JPH03204825A - 異性化法 - Google Patents
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
- C07C5/22—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by isomerisation
- C07C5/27—Rearrangement of carbon atoms in the hydrocarbon skeleton
- C07C5/2767—Changing the number of side-chains
- C07C5/277—Catalytic processes
- C07C5/2775—Catalytic processes with crystalline alumino-silicates, e.g. molecular sieves
-
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はエチルベンゼン及びキシレンの混合物を異性化
する方法に関するものである。
する方法に関するものである。
「オクタファイニング法」として知られている広(使用
されているキシレンの異性化法はp−キシレンに乏しく
、水素と混合したC1芳香族をシリカ−アルミナ上の白
金上に通すことを含み、この方法はキシレンを異性化さ
せるだけでな(、エチルベンゼンを転化し、分離−異性
化工程でこの化合物が蓄積することを防いでいる。Hz
SM−5含有触媒を使用することはオクタファイニング
法と比較して縮少した水素流においてキシレンを異性化
する場合非常に効率良いことがそこに示されてい。キシ
レンの損失量は触媒のこの変化によって実質的に改良さ
れる。同時に、オクタファイニング法の白金/シリカ−
アルミナ触媒の代わりにNiH2SM−5触媒を使用す
ることによってエチルベンゼンの転化機構が著しく変わ
る。米国特許第3856872号の方法は、ベンゼン及
びトルエンとともに炭素原子数が9個以上(C,十)の
アルキル芳香族化合物を製造するキシレンの不均化及び
エチル化反応並びにエチルベンゼンのベンゼン及びジエ
チルベンゼンへの不均化反応を含むトランスアルキル化
反応によるエチルベンゼンの転化をもたらす。
されているキシレンの異性化法はp−キシレンに乏しく
、水素と混合したC1芳香族をシリカ−アルミナ上の白
金上に通すことを含み、この方法はキシレンを異性化さ
せるだけでな(、エチルベンゼンを転化し、分離−異性
化工程でこの化合物が蓄積することを防いでいる。Hz
SM−5含有触媒を使用することはオクタファイニング
法と比較して縮少した水素流においてキシレンを異性化
する場合非常に効率良いことがそこに示されてい。キシ
レンの損失量は触媒のこの変化によって実質的に改良さ
れる。同時に、オクタファイニング法の白金/シリカ−
アルミナ触媒の代わりにNiH2SM−5触媒を使用す
ることによってエチルベンゼンの転化機構が著しく変わ
る。米国特許第3856872号の方法は、ベンゼン及
びトルエンとともに炭素原子数が9個以上(C,十)の
アルキル芳香族化合物を製造するキシレンの不均化及び
エチル化反応並びにエチルベンゼンのベンゼン及びジエ
チルベンゼンへの不均化反応を含むトランスアルキル化
反応によるエチルベンゼンの転化をもたらす。
これらの転化生成物は0−及び畷−キシレンの異性化及
びp−キシレンの回収系において容易に分離される。一
般に、キシレンの損失は異性化器の苛酷度が増してエチ
ルベンゼンの転化率を高めるのに従って増加する。キシ
レンの異性化は同様な結晶性アルミノシリケートゼオラ
イト触媒を使用して液相中で行うこともできる。
びp−キシレンの回収系において容易に分離される。一
般に、キシレンの損失は異性化器の苛酷度が増してエチ
ルベンゼンの転化率を高めるのに従って増加する。キシ
レンの異性化は同様な結晶性アルミノシリケートゼオラ
イト触媒を使用して液相中で行うこともできる。
本発明によって、p−キシレン含有率が平衡濃度より低
いエチルベンゼン及びキシレンの芳香族C8混合物を含
有する原料y11’高温において少な(とも平均1ミク
ロン通常1〜20ミクロン、好ましくは1〜6ミクロン
の平均結晶サイズ(以下単に結晶サイズという)を有す
る結晶性アルミノシリケートゼオライトv含む触媒と接
触アルミノシリケートゼオライトを含む触媒と接触させ
ることによってエチルベンゼン含有率が減少し、p−キ
シレン含有率が増加した生成物を得る方法が発見された
。この点に関して、慣用の結晶性アルミノシリケートゼ
オライトの平均結晶サイズは通常1ミクロン未満、たと
えば例1〜3に使用するような約0.5ミクロンである
。この結晶性アルミノシリケートゼオライトはシリカ/
アルミナ比が少なくとも約12で制両指数が約1〜12
であることを特徴とする。一実施態様において、使用さ
れる結晶性アルミノシリケートゼオライトはキシレン吸
着能力がゼオライト100を当り1tより大きく、前記
吸着能力の30%まで0−キシレンを吸着するのに要す
る時間が10分より長い。ここで前記吸着能力及び吸着
時間は120℃で4.5±0.81Jl水銀のキシレン
圧力で測定した。前述の範囲内の平均結晶サイズの結晶
を使用すれば、それより小さい平均結晶サイズの結晶と
比較した場合、所望するアーキシレンの製造の選択率が
明確に高くなる。
いエチルベンゼン及びキシレンの芳香族C8混合物を含
有する原料y11’高温において少な(とも平均1ミク
ロン通常1〜20ミクロン、好ましくは1〜6ミクロン
の平均結晶サイズ(以下単に結晶サイズという)を有す
る結晶性アルミノシリケートゼオライトv含む触媒と接
触アルミノシリケートゼオライトを含む触媒と接触させ
ることによってエチルベンゼン含有率が減少し、p−キ
シレン含有率が増加した生成物を得る方法が発見された
。この点に関して、慣用の結晶性アルミノシリケートゼ
オライトの平均結晶サイズは通常1ミクロン未満、たと
えば例1〜3に使用するような約0.5ミクロンである
。この結晶性アルミノシリケートゼオライトはシリカ/
アルミナ比が少なくとも約12で制両指数が約1〜12
であることを特徴とする。一実施態様において、使用さ
れる結晶性アルミノシリケートゼオライトはキシレン吸
着能力がゼオライト100を当り1tより大きく、前記
吸着能力の30%まで0−キシレンを吸着するのに要す
る時間が10分より長い。ここで前記吸着能力及び吸着
時間は120℃で4.5±0.81Jl水銀のキシレン
圧力で測定した。前述の範囲内の平均結晶サイズの結晶
を使用すれば、それより小さい平均結晶サイズの結晶と
比較した場合、所望するアーキシレンの製造の選択率が
明確に高くなる。
本発明の方法は204〜538℃(400〜1000”
F人好ましくは260〜510℃(500〜950”F
)の温度で、はぼ大気圧と105 kg/cIL”ゲー
ジ圧(「ゲージ圧」は、以下単にrGJと略記する)C
1500paig)との間の圧力、好ましくは約1.7
〜70kg/cWL!G(25〜1000p1000p
の圧力で、約0.5〜約100.好ましくは約1〜50
の原料重量時間空間速度(WESV)で平均結晶サイズ
が少なくとも1ミクロンで、シリカ/アルミナ比が12
より大きく、制御指数が1〜12である結晶性アルミノ
シリケートゼオライトを含有する触媒の存在下で芳香族
C1混合物を異性化することを含む。前記WESVの値
は触媒組成物の重量、すなわち活性触媒及び結合剤の合
計重量に基づ(。必ずしもそうでなければならないもの
ではないが、所望する異性化は好ましくは水素の存在下
で行われる。水素は異性化領域において炭化水素1モル
当り約θ〜約10、好ましくは約1〜約5モルの量で存
在する。
F人好ましくは260〜510℃(500〜950”F
)の温度で、はぼ大気圧と105 kg/cIL”ゲー
ジ圧(「ゲージ圧」は、以下単にrGJと略記する)C
1500paig)との間の圧力、好ましくは約1.7
〜70kg/cWL!G(25〜1000p1000p
の圧力で、約0.5〜約100.好ましくは約1〜50
の原料重量時間空間速度(WESV)で平均結晶サイズ
が少なくとも1ミクロンで、シリカ/アルミナ比が12
より大きく、制御指数が1〜12である結晶性アルミノ
シリケートゼオライトを含有する触媒の存在下で芳香族
C1混合物を異性化することを含む。前記WESVの値
は触媒組成物の重量、すなわち活性触媒及び結合剤の合
計重量に基づ(。必ずしもそうでなければならないもの
ではないが、所望する異性化は好ましくは水素の存在下
で行われる。水素は異性化領域において炭化水素1モル
当り約θ〜約10、好ましくは約1〜約5モルの量で存
在する。
前記方法の条件は液相、気相または混合相における操作
を含む。
を含む。
エチルベンゼン及びキシレンを含有するいずれの芳香族
C,混合物も本発明の工程の原料として使用できる。一
般にこのような混合物はエチルベンゼン含有率が約5〜
50重量%であり、0−キシレン含有率が約0〜35重
量%であり、惧−キシレン含有率が約20〜95重量%
であり、p−キシレン含有率が約0〜15重量%である
。原料は前記芳香族Cs混合物の他に30重量%までの
量の非芳香族炭化水素、すなわちナフテン及びパラフィ
ンを含有していても良(・。好ましい実施態様において
、本発明は石油ナフサの白金リフオーミングによって誘
導されるようなC,芳香族の混合物をエチルベンゼン含
有率が減少し、p−キシレン含有率が増加した混合物に
転化する手段を提供する。
C,混合物も本発明の工程の原料として使用できる。一
般にこのような混合物はエチルベンゼン含有率が約5〜
50重量%であり、0−キシレン含有率が約0〜35重
量%であり、惧−キシレン含有率が約20〜95重量%
であり、p−キシレン含有率が約0〜15重量%である
。原料は前記芳香族Cs混合物の他に30重量%までの
量の非芳香族炭化水素、すなわちナフテン及びパラフィ
ンを含有していても良(・。好ましい実施態様において
、本発明は石油ナフサの白金リフオーミングによって誘
導されるようなC,芳香族の混合物をエチルベンゼン含
有率が減少し、p−キシレン含有率が増加した混合物に
転化する手段を提供する。
いくつかの公知のゼオライトの制御指数の値は下記の様
である。
である。
ZSM−58,3
ZSM−118,7
:lSM−122
ZSM−382
ZSM−354,5
クリノプチロライト 3.4TMAオフレ
タイト 3.7ベータ
0.6ZSM−40,5 H−ゼオロン 0.4REY
0.4無定形シリカ−アルミナ
0.6エリオナイト 3
8 前記制御指数の値は特定のゼオライトya−特徴づけ、
測定及び計算に使用したい(つかの変数の集積結果であ
る。従って、ある任意のゼオライトについて考えた場合
、制御指数は、288〜510℃(550〜950’F
)の範囲で使用する温度及び10〜60%の範囲で使用
する転化率に応じて、約1〜12の範囲で変化する。同
様にぞオライドの結晶サイズ及びゼオライトと組合わさ
れる結合剤及びゼオライトを閉基する汚染物の存在など
の変数が制御指数に影響を及ぼす。
タイト 3.7ベータ
0.6ZSM−40,5 H−ゼオロン 0.4REY
0.4無定形シリカ−アルミナ
0.6エリオナイト 3
8 前記制御指数の値は特定のゼオライトya−特徴づけ、
測定及び計算に使用したい(つかの変数の集積結果であ
る。従って、ある任意のゼオライトについて考えた場合
、制御指数は、288〜510℃(550〜950’F
)の範囲で使用する温度及び10〜60%の範囲で使用
する転化率に応じて、約1〜12の範囲で変化する。同
様にぞオライドの結晶サイズ及びゼオライトと組合わさ
れる結合剤及びゼオライトを閉基する汚染物の存在など
の変数が制御指数に影響を及ぼす。
ここに定義されるゼオライトの例としてはZSM−5、
ZSM−11、Z、5M−12、ZSM−35及びZS
M−38があり、これらはそれぞれ米国特許第3,70
2.886号、第3,709,979号、第3,832
,449号、第4.016,245号及び第4,046
,859号に記載されている。
ZSM−11、Z、5M−12、ZSM−35及びZS
M−38があり、これらはそれぞれ米国特許第3,70
2.886号、第3,709,979号、第3,832
,449号、第4.016,245号及び第4,046
,859号に記載されている。
本発明にお−・て好ましいゼオライトは結晶骨組密度が
乾燥した水素型で実質的に約1.6 t /cm”以上
である。構造が知られている場合の乾燥密度は1F’、
M、Mmiar著の[Zaolitg 5trscts
ra Jと題する記事の第19頁に記載されているよう
に、1000立方オングストローム当りのケイ素とアル
ミニウムとの合計原子数から計算できる。
乾燥した水素型で実質的に約1.6 t /cm”以上
である。構造が知られている場合の乾燥密度は1F’、
M、Mmiar著の[Zaolitg 5trscts
ra Jと題する記事の第19頁に記載されているよう
に、1000立方オングストローム当りのケイ素とアル
ミニウムとの合計原子数から計算できる。
この文献はその内容がここにも引用されており、the
Soaiaty of Chansical Inds
stryによって1968年にロンドンで発行された[
Proceedings of theCosfa
rmnem as Mo1ecular 5iev
es、Londos。
Soaiaty of Chansical Inds
stryによって1968年にロンドンで発行された[
Proceedings of theCosfa
rmnem as Mo1ecular 5iev
es、Londos。
April、1967JK載っている。結晶構造が知ら
れていない場合には従来の比重びんによる方法によって
測定できる。
れていない場合には従来の比重びんによる方法によって
測定できる。
いくつかの代表的なゼオライトの結晶骨組密度は下記の
様である。
様である。
ゼオライト
フェリエライト
モルデナイト
ZSM−5、11
ダチアルダイト
クリノプチロライト
ラウモンタイト
ZSM−4(オメガ)
ホイランダイト
オフレタイト
レビナイト
エリオナイト
グメリナイト
チャパザイト
空隙容積
Q、23ce/cc
O128
0,29
0,32
0,32
0,34
0,34
0,38
0,39
0,41
0,40
0,40
0,35
0,44
0,47
0,5
0,48
骨組密度
1.76 f /cc
1.7
1.79
1.72
1.61
1.71
1.77
1.65
1.69
1.57
1.55
1.54
1.51
1.46
1.45
1.3
1.27
アルカリ金属の形態で合成した場合、
一般にアンモニラ
ムイオン交換してアンモニウムの形態を中間で生成し、
そのアンモニウム形態を焼成して最終的に水素型に転化
すると都合が良い。水素型の他に、最初に存在するアル
カリ金属の含有率を約165重量%より少な(なるまで
減少させた他の形態のゼオライl−使用しても良い。す
なわち、ゼオライト中に最初から存在するアルカリ金属
を周期律表の第1B〜■族の他の適当なイオン、たとえ
ばニッケル、銅、亜鉛、パラジウム、カルシウムまたは
希土類金属などでイオン交換しても良い。
そのアンモニウム形態を焼成して最終的に水素型に転化
すると都合が良い。水素型の他に、最初に存在するアル
カリ金属の含有率を約165重量%より少な(なるまで
減少させた他の形態のゼオライl−使用しても良い。す
なわち、ゼオライト中に最初から存在するアルカリ金属
を周期律表の第1B〜■族の他の適当なイオン、たとえ
ばニッケル、銅、亜鉛、パラジウム、カルシウムまたは
希土類金属などでイオン交換しても良い。
しかしながら直接に水素型にするにしろ、間接的にまず
アンモニウム交換し、しかる後焼成することによって水
素型にするにしろ、交換し得るカチオンの大部分が水素
イオンとなるように水素交換することが好ましい。一般
に結晶性アルミノシリケートゼオライトのカチオンの5
0%以上、好ましくは75%以上が水素イオンによって
占められるようにする。
アンモニウム交換し、しかる後焼成することによって水
素型にするにしろ、交換し得るカチオンの大部分が水素
イオンとなるように水素交換することが好ましい。一般
に結晶性アルミノシリケートゼオライトのカチオンの5
0%以上、好ましくは75%以上が水素イオンによって
占められるようにする。
望ましい異性化反応を行うためには、その反応で使用さ
れる温度及びその他の条件に耐える母体物質に前記結晶
性アルミノシリケートゼオライトを混入することが望ま
しい。
れる温度及びその他の条件に耐える母体物質に前記結晶
性アルミノシリケートゼオライトを混入することが望ま
しい。
このような母体物質の例としては合成または天然物質並
びに無機物質、たとえば粘土、シリカ及び/または金属
酸化物がある。後者はシリカ及び金属酸化物の混合物を
含むゲルまたはゼラチン状沈澱物または天然産のいずれ
でも良い。
びに無機物質、たとえば粘土、シリカ及び/または金属
酸化物がある。後者はシリカ及び金属酸化物の混合物を
含むゲルまたはゼラチン状沈澱物または天然産のいずれ
でも良い。
ゼオライトと複合できる天然粘土の例としてはモンモリ
ロナイト及びカオリン類があり、これらの類にはサブベ
ントナイト及びカオリンが含ま汰これはデイキシ〜、マ
クナミー・ジョーシア及びフロリダ粘土等として広(知
られ〜その主要鉱物成分はハロイサイト、カオリナイト
、デイツカイト、ナクライトまたはアノ−キサイドであ
る。このような粘土は採掘したままの生の状態でも、ま
た焼成したり、酸処理したり、化学的に変性したりして
も良い。
ロナイト及びカオリン類があり、これらの類にはサブベ
ントナイト及びカオリンが含ま汰これはデイキシ〜、マ
クナミー・ジョーシア及びフロリダ粘土等として広(知
られ〜その主要鉱物成分はハロイサイト、カオリナイト
、デイツカイト、ナクライトまたはアノ−キサイドであ
る。このような粘土は採掘したままの生の状態でも、ま
た焼成したり、酸処理したり、化学的に変性したりして
も良い。
本発明で使用されるゼオライトは、前記物質の他に、多
孔性母体物質、たとえばアルミナ、シリカ−アルミナ、
シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、シリカ−ト
リア、シリカルベリリア、シリカ−チタニア並びに三成
分系組成物、たとえばシリカ−アルミナ−トリア、シリ
カ−アルミナ−ジルコニア、シリカ−アルミナ−マグネ
シア及びシリカ−マグネシア−ジルコニア等と複合させ
ても良い。母体は共ゲルの形態で良い。ゼオライト成分
と無機酸化物ゲル母体との相対的量比は広(変えること
ができ、ゼオライト含有率は複合体の約1〜約99重蓋
%、通常は約5〜約80tji%である。
孔性母体物質、たとえばアルミナ、シリカ−アルミナ、
シリカ−マグネシア、シリカ−ジルコニア、シリカ−ト
リア、シリカルベリリア、シリカ−チタニア並びに三成
分系組成物、たとえばシリカ−アルミナ−トリア、シリ
カ−アルミナ−ジルコニア、シリカ−アルミナ−マグネ
シア及びシリカ−マグネシア−ジルコニア等と複合させ
ても良い。母体は共ゲルの形態で良い。ゼオライト成分
と無機酸化物ゲル母体との相対的量比は広(変えること
ができ、ゼオライト含有率は複合体の約1〜約99重蓋
%、通常は約5〜約80tji%である。
本発明で使用される結晶性アルミノシリケートゼオライ
トはキシレン吸着能力がゼオライト1001当り1tよ
り大きく、前記吸着能力の30%まで0−キシレンを吸
着するのに要する時間が10分より長い(前記吸着能力
及び吸着時間が120℃でキシレン圧力=4.5±0.
8uHtで測定)ことが要求されるが、このような吸着
特性は結晶性アルミノシリケートゼオライトを少量、一
般に約0.5〜約40重蓋%の還元しにくい酸化物、た
とえばリン、ホウ素、マグネシウムまたはこれらの混合
物の酸化物、またアンチモンの酸化物等と組合わせるこ
とによって調整できる。ゼオライトを酸化物で変性する
ことは、ゼオライトをその元素の適当な化合物の溶液と
接触させ、しかる後乾燥させ、次に焼成してその化合物
を酸化物の形態に転化することによって容易に行うこと
ができる。
トはキシレン吸着能力がゼオライト1001当り1tよ
り大きく、前記吸着能力の30%まで0−キシレンを吸
着するのに要する時間が10分より長い(前記吸着能力
及び吸着時間が120℃でキシレン圧力=4.5±0.
8uHtで測定)ことが要求されるが、このような吸着
特性は結晶性アルミノシリケートゼオライトを少量、一
般に約0.5〜約40重蓋%の還元しにくい酸化物、た
とえばリン、ホウ素、マグネシウムまたはこれらの混合
物の酸化物、またアンチモンの酸化物等と組合わせるこ
とによって調整できる。ゼオライトを酸化物で変性する
ことは、ゼオライトをその元素の適当な化合物の溶液と
接触させ、しかる後乾燥させ、次に焼成してその化合物
を酸化物の形態に転化することによって容易に行うこと
ができる。
炭化水素吸着能力及び吸着速度の測定は熱的平衡におい
て重量的に簡便に行うことができる。p−キシレンを選
択的に製造するためには、キシレンの平衡吸着能力Cp
−m−,*−またはこれらの混合物のいずれでも良いが
、アーキシレンが最も短期間内で平衡に達するのでp−
キシレンについて測定するのが好ましい)は120℃で
キシレン圧力=4.5±0.81111B?で測定して
ゼオライト1001当り少なくとも1fであり、前記吸
着能力の30%まで0−キシレンを吸着するのに要する
時間(前述と同じ温度及びキシレン圧力で測定)が10
分より大きいことが必要である。
て重量的に簡便に行うことができる。p−キシレンを選
択的に製造するためには、キシレンの平衡吸着能力Cp
−m−,*−またはこれらの混合物のいずれでも良いが
、アーキシレンが最も短期間内で平衡に達するのでp−
キシレンについて測定するのが好ましい)は120℃で
キシレン圧力=4.5±0.81111B?で測定して
ゼオライト1001当り少なくとも1fであり、前記吸
着能力の30%まで0−キシレンを吸着するのに要する
時間(前述と同じ温度及びキシレン圧力で測定)が10
分より大きいことが必要である。
p−キシレンを非常に高い選択率で製造するゼオライト
は全体のキシレン吸着能力の30%まで0−キシレンを
吸着するのKl!する時間が1000分まで、または1
000分を越えるはと非常に長いことが発見された。従
って、たとえば吸着能力の5%、10%または20%ま
でO〜キシレンを吸着するのに要する時間を測定し、下
記の倍率Fをかけることによって30%まで0−キシレ
ンを吸着するのに要する時間を子側する方が都合が艮い
。5%までの吸着時間を測定して倍″4Fをかけること
によって30%までの吸着時間を算出する式並びにそれ
ぞれの適正倍率を記載した表を下記に示す。
は全体のキシレン吸着能力の30%まで0−キシレンを
吸着するのKl!する時間が1000分まで、または1
000分を越えるはと非常に長いことが発見された。従
って、たとえば吸着能力の5%、10%または20%ま
でO〜キシレンを吸着するのに要する時間を測定し、下
記の倍率Fをかけることによって30%まで0−キシレ
ンを吸着するのに要する時間を子側する方が都合が艮い
。5%までの吸着時間を測定して倍″4Fをかけること
によって30%までの吸着時間を算出する式並びにそれ
ぞれの適正倍率を記載した表を下記に示す。
虐。、=Fx八。
6
0
0
2.2
前述のゼオライトの変性に使用されるリン含有化合物の
代表的tL例トシ”Ck’L、px、、xpX!、 R
,px、 R,p。
代表的tL例トシ”Ck’L、px、、xpX!、 R
,px、 R,p。
x、po、<xo、)po、(xo)、p、x、p=o
、x、p=s。
、x、p=s。
RPO,、RPS、、RP(0)(OX)、、RP(S
)(SX)、。
)(SX)、。
R,P(0)OX、RtP(S)EX、RP(OX)、
、AP(SX)、。
、AP(SX)、。
ROP(OX)、、R5P(SX)、、(R5)、PS
P(SR)、及び(ROハpop(oR九(上式中Rは
アルキルまたはアリール、たとえばフェニル基であり、
Xは水素、Rまたはハロゲンである)によって表される
群の誘導体である。これらの化合物のさらに具体的な例
としては、第1 RPE、 、第2R,PR,第3R,
Pフォスフイン、たとえばブチルフォスフイン、第37
オスフイン酸化物R,PO,たとえばトリブチル7オス
フイン酸化物、第37オスフイン硫化物、R,PS、第
1RP(の(OX)を及び第2R,P(0)OX。
P(SR)、及び(ROハpop(oR九(上式中Rは
アルキルまたはアリール、たとえばフェニル基であり、
Xは水素、Rまたはハロゲンである)によって表される
群の誘導体である。これらの化合物のさらに具体的な例
としては、第1 RPE、 、第2R,PR,第3R,
Pフォスフイン、たとえばブチルフォスフイン、第37
オスフイン酸化物R,PO,たとえばトリブチル7オス
フイン酸化物、第37オスフイン硫化物、R,PS、第
1RP(の(OX)を及び第2R,P(0)OX。
フォスフオン酸たとえばベンゼン7オスフオン酸、ソの
対応する硫黄誘導体、たとえばRP(S)(SX)、及
びR,P(S)SX1フオス7オン酸のエステル、たと
えばジエチルフオスフオネート、(KO)、/’(0)
E、 ジアルキルアルキルフォス7オネート、(RO)
、PCO)R,及びアルキルジアルキル7オスフイネー
ト、(RO)P(0)R,、亜フォスフイン酸R,FO
X、たとえばジエチル亜フォスフイン酸、第1 (RO
)P(OX)、、第2(RO)、FOX及び第3(RO
)、P、 フォスファイト、及びこれらのエステル、
たとえばモノプロピルエステル、アルキルジアルキル7
オスフイナイト(RO)PRJびジアルキルアルキルフ
オスフオナイト(RO)、PRエステル等がある。これ
らに対応する硫黄誘導体も使用でき、その具体的な例と
しては(R5)、P(S)E、(R5)、P(S)R,
(R5)P(S)R,、R,FSX。
対応する硫黄誘導体、たとえばRP(S)(SX)、及
びR,P(S)SX1フオス7オン酸のエステル、たと
えばジエチルフオスフオネート、(KO)、/’(0)
E、 ジアルキルアルキルフォス7オネート、(RO)
、PCO)R,及びアルキルジアルキル7オスフイネー
ト、(RO)P(0)R,、亜フォスフイン酸R,FO
X、たとえばジエチル亜フォスフイン酸、第1 (RO
)P(OX)、、第2(RO)、FOX及び第3(RO
)、P、 フォスファイト、及びこれらのエステル、
たとえばモノプロピルエステル、アルキルジアルキル7
オスフイナイト(RO)PRJびジアルキルアルキルフ
オスフオナイト(RO)、PRエステル等がある。これ
らに対応する硫黄誘導体も使用でき、その具体的な例と
しては(R5)、P(S)E、(R5)、P(S)R,
(R5)P(S)R,、R,FSX。
CBS)P(SX)、、(R5)、FSX、(R5)、
P、(R5)PR。
P、(R5)PR。
及び(R5)、PR等がある。フォスファイトエステル
の例としてはトリメチルフォスファイト、トリエチルフ
ォスファイト、ジインプロピルフォスファイト、ブチル
フォスファイト及びピロフォスファイト、たとえばテト
ラエチルピロフォスファイト等がある。前記化合物中の
アルキル基は1〜4個の炭素原子を有する。
の例としてはトリメチルフォスファイト、トリエチルフ
ォスファイト、ジインプロピルフォスファイト、ブチル
フォスファイト及びピロフォスファイト、たとえばテト
ラエチルピロフォスファイト等がある。前記化合物中の
アルキル基は1〜4個の炭素原子を有する。
他の適当なリン含有化合物の例としてはりンノ・ロゲン
化物、たとえば三塩化、臭化及びヨウ化リン、アルキル
7オスフオロジクロリダイト<RO)PCI2.ジアル
キルフオスフオロクロリダイト(Ro)、px、ジアル
キル7オスフイノクロリデートR,PCI、 、アルキ
ルアルキル7オスフオノクロリデート(RO)(R)P
(0)C1,ジアルキル7オスフイノクロリデートR,
P(0)C1、及びRP(0)C1tがある。
化物、たとえば三塩化、臭化及びヨウ化リン、アルキル
7オスフオロジクロリダイト<RO)PCI2.ジアル
キルフオスフオロクロリダイト(Ro)、px、ジアル
キル7オスフイノクロリデートR,PCI、 、アルキ
ルアルキル7オスフオノクロリデート(RO)(R)P
(0)C1,ジアルキル7オスフイノクロリデートR,
P(0)C1、及びRP(0)C1tがある。
使用できるその対応する硫黄誘導体の例としては(R5
)PClt 、CBS)tPX、CBS)CR)P<5
)C1及びR,P(S)C4等がある。
)PClt 、CBS)tPX、CBS)CR)P<5
)C1及びR,P(S)C4等がある。
好ましいす/含有化合物の例としてはジフェニル7オス
フインクロライド、トリメチルフォスファイト、三塩化
リン、リン酸、亜リン酸アンモニウム水素、たとえば亜
リン酸二水素アンモニウム及び亜すン酸ニアンモニウム
水素、フェニルフォスフインオキシクロライド、トリメ
チルフォスフX−)、ジフェニル亜フォスフイン酸、ジ
フェニル7オスフィン酸、ジエチルクロロチオフォスフ
ェート、メチル酸フォスフェート及び他のアルコール−
P、01反応生成物等がある。
フインクロライド、トリメチルフォスファイト、三塩化
リン、リン酸、亜リン酸アンモニウム水素、たとえば亜
リン酸二水素アンモニウム及び亜すン酸ニアンモニウム
水素、フェニルフォスフインオキシクロライド、トリメ
チルフォスフX−)、ジフェニル亜フォスフイン酸、ジ
フェニル7オスフィン酸、ジエチルクロロチオフォスフ
ェート、メチル酸フォスフェート及び他のアルコール−
P、01反応生成物等がある。
ゼオライトと処理剤のリン化合物との反応はゼオライト
をこのような化合物と接触させることによって行われる
。
をこのような化合物と接触させることによって行われる
。
処理剤のリン化合物が液体である場合は、この化合物は
ゼオライトと接触させる際に溶剤中の溶液であっても良
い。
ゼオライトと接触させる際に溶剤中の溶液であっても良
い。
処理剤及びゼオライトに対して比較的不活性な溶媒なら
何を使用しても良い。リン含有化合物がたとえばトリメ
チルフォスファイトまたは液体三塩化リンなどである場
合には、界−オクタンなどの炭化水素溶媒が使用される
。リン含有化合物は溶媒を使用しないで、そのまま生地
のままで使用しても良い。リン含有化合物がガス状三塩
化リンのように気相である場合には、処理剤はそのまま
使用しても良く、あるいは空気または室累のようなゼオ
ライト及びリン含有化合物に対して比較的不活性なガス
状希釈剤またはオクタンまたはトルエンのような有機溶
媒と混合して使用しても良い。
何を使用しても良い。リン含有化合物がたとえばトリメ
チルフォスファイトまたは液体三塩化リンなどである場
合には、界−オクタンなどの炭化水素溶媒が使用される
。リン含有化合物は溶媒を使用しないで、そのまま生地
のままで使用しても良い。リン含有化合物がガス状三塩
化リンのように気相である場合には、処理剤はそのまま
使用しても良く、あるいは空気または室累のようなゼオ
ライト及びリン含有化合物に対して比較的不活性なガス
状希釈剤またはオクタンまたはトルエンのような有機溶
媒と混合して使用しても良い。
ゼオライトをリン含有化合物と反応させる前にゼオライ
トを乾燥させても良い。乾燥は空気の存在下で行うこと
ができる。ゼオライトの結晶構造が破壊されない限り高
温度を使用しても良い。
トを乾燥させても良い。乾燥は空気の存在下で行うこと
ができる。ゼオライトの結晶構造が破壊されない限り高
温度を使用しても良い。
リン含有触媒を製造後使用する前に加熱することは好ま
しい。この加熱は酸素、たとえば空気などの存在下で行
うことができる。この加熱は約150℃の温度で行うこ
とができる力ξ約500℃までの高い温度の方が好まし
い。加熱は一般に3〜5時間行われるが、24時間以上
延長させても良い。約500℃より高い加熱温度を使用
することもできるが、このよ5に高い温度は必要でなく
、約1000℃の温度ではゼオライトの結晶構造は変質
する傾向がある。
しい。この加熱は酸素、たとえば空気などの存在下で行
うことができる。この加熱は約150℃の温度で行うこ
とができる力ξ約500℃までの高い温度の方が好まし
い。加熱は一般に3〜5時間行われるが、24時間以上
延長させても良い。約500℃より高い加熱温度を使用
することもできるが、このよ5に高い温度は必要でなく
、約1000℃の温度ではゼオライトの結晶構造は変質
する傾向がある。
ゼオライトに混入されるリンの量は少なくとも約0.5
1菫%であるべきである。ゼオライトを結合剤(たとえ
ば35′″7ILf%のアルミナ)と組合わせる場合は
ゼオライト中のリンの量は少なくとも約2重量%である
ことが好ましい。
1菫%であるべきである。ゼオライトを結合剤(たとえ
ば35′″7ILf%のアルミナ)と組合わせる場合は
ゼオライト中のリンの量は少なくとも約2重量%である
ことが好ましい。
リンの量は存在する結合剤の量及び種類に応じて約25
重量%またはそれ以上でも使用可能であるが、ゼオライ
トに添加するリンの好ましい量は約0.7〜約15重量
%である。
重量%またはそれ以上でも使用可能であるが、ゼオライ
トに添加するリンの好ましい量は約0.7〜約15重量
%である。
元素状リンまたはリン含有化合物との反応によってゼオ
2イ)K混入されるリンの量はいくつかの要因に依存す
る。
2イ)K混入されるリンの量はいくつかの要因に依存す
る。
これらの要因の1つには反応時間、すなわちゼオライト
とリン含有化合物とを互いに接触させる時間がある。他
の要因を等しく一定に保った場合、反応時間が長ければ
長いはと、より多量のリンがゼオライトに混入される。
とリン含有化合物とを互いに接触させる時間がある。他
の要因を等しく一定に保った場合、反応時間が長ければ
長いはと、より多量のリンがゼオライトに混入される。
ゼオライトに混入されるリンの童を左右する他の7アク
ターとしては反応温度、反応混合物中の処理剤の濃度、
リン含有化合物と反応させる前のゼオライトの乾燥程度
、ゼオライトと処理剤との反応後のゼオライトの乾燥条
件、ゼオライトに混入される結合剤の種類及び量などが
ある。
ターとしては反応温度、反応混合物中の処理剤の濃度、
リン含有化合物と反応させる前のゼオライトの乾燥程度
、ゼオライトと処理剤との反応後のゼオライトの乾燥条
件、ゼオライトに混入される結合剤の種類及び量などが
ある。
他の適当な変性処理剤としてはマグネシウム酸化物があ
り、代表的なマグネシウム含有化合物の例としては酢酸
マグネシウム、硝酸マグネシウム、安息香酸マグネシウ
ム、プロピオン酸マグネシウム、2−エチルカプロン酸
マグネシウム、炭酸マグネシウム、ギ酸マグネシウム、
シュウ酸マグネシウム、マグネシウムアミド、臭化マグ
ネシウム、水素化マグネシウム、乳酸マグネシウム、ラ
ウリン酸マグネシウム、オレイン散マグネシウム、パル
ミチン酸マグネシウム、マグネシウムシリチレート、ス
テアリン酸マグネシウム及び硫化マグネシウム等がある
。
り、代表的なマグネシウム含有化合物の例としては酢酸
マグネシウム、硝酸マグネシウム、安息香酸マグネシウ
ム、プロピオン酸マグネシウム、2−エチルカプロン酸
マグネシウム、炭酸マグネシウム、ギ酸マグネシウム、
シュウ酸マグネシウム、マグネシウムアミド、臭化マグ
ネシウム、水素化マグネシウム、乳酸マグネシウム、ラ
ウリン酸マグネシウム、オレイン散マグネシウム、パル
ミチン酸マグネシウム、マグネシウムシリチレート、ス
テアリン酸マグネシウム及び硫化マグネシウム等がある
。
ゼオライトとマグネシウム化合物処理剤との反応はゼオ
ライトをマグネシウム化合物処理剤と接触させることに
よつて行われる。マグネシウム化合物処理剤が液体であ
る場合は、この処理剤はゼオライトと接触させる際に溶
媒中の溶液であっても良い。マグネシウム化合物処理剤
及びゼオライトに対して比較的不活性な溶媒なら何を使
用しても良い。
ライトをマグネシウム化合物処理剤と接触させることに
よつて行われる。マグネシウム化合物処理剤が液体であ
る場合は、この処理剤はゼオライトと接触させる際に溶
媒中の溶液であっても良い。マグネシウム化合物処理剤
及びゼオライトに対して比較的不活性な溶媒なら何を使
用しても良い。
適当な溶媒の例としては、水、脂肪族、芳香族またはア
ルコール性液体などがある。処理剤は生地のままで溶媒
を使用しないでも使用できる。処理剤が気相である場合
には、処理剤はそのまま使用しても良く、あるいはヘリ
ウムまたは窒素のようなゼオライト及び処理剤に対して
比較的不活性なガス状希釈剤またはオクタンまたはトル
エンのような有機溶媒と混合して使用しても良い。
ルコール性液体などがある。処理剤は生地のままで溶媒
を使用しないでも使用できる。処理剤が気相である場合
には、処理剤はそのまま使用しても良く、あるいはヘリ
ウムまたは窒素のようなゼオライト及び処理剤に対して
比較的不活性なガス状希釈剤またはオクタンまたはトル
エンのような有機溶媒と混合して使用しても良い。
マグネシウム化合物を含浸させた触媒は製造後使用する
前に加熱することが好ましい。この加熱は酸素、たとえ
ば空気の存在下で行われる。この加熱は約150℃の温
度で行うことができるが、約500℃までの高い温度の
方が好ましい。加熱は一般に1〜5時間行われるが、2
4時間以上延長させても良い。約500℃より高い加熱
温度を使用することもできるが、このように高い温度は
必要でな(、約1000℃の温度ではゼオライトの結晶
構造は変質する傾向がある。空気中で高温で加熱した後
はマグネシウムの酸化物の形態が存在する。
前に加熱することが好ましい。この加熱は酸素、たとえ
ば空気の存在下で行われる。この加熱は約150℃の温
度で行うことができるが、約500℃までの高い温度の
方が好ましい。加熱は一般に1〜5時間行われるが、2
4時間以上延長させても良い。約500℃より高い加熱
温度を使用することもできるが、このように高い温度は
必要でな(、約1000℃の温度ではゼオライトの結晶
構造は変質する傾向がある。空気中で高温で加熱した後
はマグネシウムの酸化物の形態が存在する。
ゼオライトに混入される酸化マグネシウムの量は少なく
とも約0.25重量%であるべきである。ゼオライトを
結合剤(たとえば35重蓋%のアルミナンと組合わせる
場合はゼオライト中の酸化マグネシウムの蓋は少なくと
も約1重量%であることが好ましい。酸化マグネシウム
の童は存在する結合剤の量及び種類に応じて約25重1
%またはそれ以上でも使用可能であるが、ゼオライトに
添加する酸化マグネシウムの好ましい量は約1〜約15
重量%である。
とも約0.25重量%であるべきである。ゼオライトを
結合剤(たとえば35重蓋%のアルミナンと組合わせる
場合はゼオライト中の酸化マグネシウムの蓋は少なくと
も約1重量%であることが好ましい。酸化マグネシウム
の童は存在する結合剤の量及び種類に応じて約25重1
%またはそれ以上でも使用可能であるが、ゼオライトに
添加する酸化マグネシウムの好ましい量は約1〜約15
重量%である。
酸化ホウ素も有効な変性剤である。代表的なホウ素含有
化合物の例としては、ホウ酸、ホウ酸トリメチル、水素
化ホウ素、酸化ホウ素、硫化ホウ累、ブチルホウ素ジメ
トキサイド、ブチルホウ酸、ジメチルホウ酸無水物、ヘ
キサメチルボラジン、フェニルホウ酸、トリエチルボラ
ン、テトラメチルアンモニウムボロノ・イドライド、ト
リフェニルホウ素及びホウ酸アリルなどがある。
化合物の例としては、ホウ酸、ホウ酸トリメチル、水素
化ホウ素、酸化ホウ素、硫化ホウ累、ブチルホウ素ジメ
トキサイド、ブチルホウ酸、ジメチルホウ酸無水物、ヘ
キサメチルボラジン、フェニルホウ酸、トリエチルボラ
ン、テトラメチルアンモニウムボロノ・イドライド、ト
リフェニルホウ素及びホウ酸アリルなどがある。
ゼオライトとホウ素化合物との反応はゼオライトをホウ
素化合物と接触させることによって行われる。ホウ素化
合物処理剤が液体である場合は、この処理剤はゼオライ
トと接触させる際に溶媒中の溶液であっても良い。ホウ
素化合物処理剤及びゼオライトに対して比較的不活性な
溶媒なら何を使用しても良いが、適当な溶媒の例として
は水、脂肪族、芳香族またはアルコール性液体などがあ
る。ホウ素含有化合物がたとえばホウ酸トリメチルなど
である場合、襲〜オクタンなどの炭化水素溶媒が使用さ
れる。ホウ素含有化合物は溶媒を使用しないでも、すな
わち生地のままでも使用できる。ホウ素含有化合物がガ
ス状ジポランのような気相である場合には、ホウ素含有
化合物処理剤はそのままでも使用でき、あるいはホウ素
含有化合物及びゼオライトに対して不活性な窒素または
ヘリウムのようなガス状希釈剤またはオクタンのような
有機溶媒と混合して使用しても良い。
素化合物と接触させることによって行われる。ホウ素化
合物処理剤が液体である場合は、この処理剤はゼオライ
トと接触させる際に溶媒中の溶液であっても良い。ホウ
素化合物処理剤及びゼオライトに対して比較的不活性な
溶媒なら何を使用しても良いが、適当な溶媒の例として
は水、脂肪族、芳香族またはアルコール性液体などがあ
る。ホウ素含有化合物がたとえばホウ酸トリメチルなど
である場合、襲〜オクタンなどの炭化水素溶媒が使用さ
れる。ホウ素含有化合物は溶媒を使用しないでも、すな
わち生地のままでも使用できる。ホウ素含有化合物がガ
ス状ジポランのような気相である場合には、ホウ素含有
化合物処理剤はそのままでも使用でき、あるいはホウ素
含有化合物及びゼオライトに対して不活性な窒素または
ヘリウムのようなガス状希釈剤またはオクタンのような
有機溶媒と混合して使用しても良い。
ゼオライトをホウ素含有化合物と反応させる前に、ゼオ
ライトを乾燥させても良い。乾燥は空気の存在下で行わ
れる。高温を使用しても良いが、ゼオライトの結晶構造
を破壊しない温度でなければならない。
ライトを乾燥させても良い。乾燥は空気の存在下で行わ
れる。高温を使用しても良いが、ゼオライトの結晶構造
を破壊しない温度でなければならない。
ホウ素含有触媒を製造後、使用する前に加熱することも
好ましい。この加熱は酸素、たとえば空気の存在下で行
われる。加熱は約150℃の温度で行うことができるが
、より高い温度、すなわち約500℃までの温度が好ま
しい。
好ましい。この加熱は酸素、たとえば空気の存在下で行
われる。加熱は約150℃の温度で行うことができるが
、より高い温度、すなわち約500℃までの温度が好ま
しい。
加熱は一般に3〜5時間行われるが、24時間以上延長
させても良い。約500℃より高い温度も使用できるが
、必要でない。約1000℃の温度では、ゼオライトの
結晶構造は変質する傾向がある。
させても良い。約500℃より高い温度も使用できるが
、必要でない。約1000℃の温度では、ゼオライトの
結晶構造は変質する傾向がある。
ゼオライ)K混入されるホウ素の量は少なくとも約0.
2重蓋%であるべきである。しかしながら、ゼオライト
を結合剤(たとえば35重量%アルミナ)と組合わせる
場合には、ゼオライト中のホウ素の量は少な(とも約1
重量%である。ホウ素の量は存在する結合剤の童及び種
類に応じて約203(i−3以上でも良い。ゼオライト
に添加されるホウ素の一般的に好ましい量は約1.5〜
10重量%である。ホウ素は実際にはB、0.のような
酸化した状態でゼオライト中に存在すると考えられてい
る。
2重蓋%であるべきである。しかしながら、ゼオライト
を結合剤(たとえば35重量%アルミナ)と組合わせる
場合には、ゼオライト中のホウ素の量は少な(とも約1
重量%である。ホウ素の量は存在する結合剤の童及び種
類に応じて約203(i−3以上でも良い。ゼオライト
に添加されるホウ素の一般的に好ましい量は約1.5〜
10重量%である。ホウ素は実際にはB、0.のような
酸化した状態でゼオライト中に存在すると考えられてい
る。
酸化アンチモンも変性剤として使用できる。酸化アンチ
モンはsh、o、単独でも、あるいは他の酸化アンチモ
ン、金属アンチモン及び/または他のアンチモン化合物
との混合物として存在しても艮い。全ての場合において
、アンチモンの酸化状態がいずれであろうとも、ゼオラ
イトに対するその含有量はSh、0.として換算する。
モンはsh、o、単独でも、あるいは他の酸化アンチモ
ン、金属アンチモン及び/または他のアンチモン化合物
との混合物として存在しても艮い。全ての場合において
、アンチモンの酸化状態がいずれであろうとも、ゼオラ
イトに対するその含有量はSh、0.として換算する。
複合触媒中のSb、O,の童は一般に約6〜約40重量
%、好ましくは約10〜約35重量%である。使用され
るアンチモン誘導体の例としては水素化物5bll、:
ハロゲン化物MX3.MX。
%、好ましくは約10〜約35重量%である。使用され
るアンチモン誘導体の例としては水素化物5bll、:
ハロゲン化物MX3.MX。
(M =Sb、 X =F、 CI、 By、I )
;有機アルキル及びアリールスチビン及びこれらの酸化
物R3Sb、R,Sb、R,5h=0 (R=アルキル
またはアリール);ハロゲン誘4体R5bX、、R,S
bX、R5bX4、RtSbX8、R,ShX、、R,
sbx、酸E、SbO,、ESbO,、ESb(OR)
。;有機酸R5hO(OR)t、R,SbO,0ECR
及びXは前に定義したものと同じである)。この他の例
としては有機エーテルR,5hUSbR2; エステ
ル及びアルコ−ラード5b(OOCCH,)、、S b
(0C4HQ ) s、5b(QC,E5)、、S
h (0CRs ) s +及びアンチモン化塩(Sb
O)50.、(She)NO,、K(SbO)C4B、
0.、Na5bO,−3B、0などがある。
;有機アルキル及びアリールスチビン及びこれらの酸化
物R3Sb、R,Sb、R,5h=0 (R=アルキル
またはアリール);ハロゲン誘4体R5bX、、R,S
bX、R5bX4、RtSbX8、R,ShX、、R,
sbx、酸E、SbO,、ESbO,、ESb(OR)
。;有機酸R5hO(OR)t、R,SbO,0ECR
及びXは前に定義したものと同じである)。この他の例
としては有機エーテルR,5hUSbR2; エステ
ル及びアルコ−ラード5b(OOCCH,)、、S b
(0C4HQ ) s、5b(QC,E5)、、S
h (0CRs ) s +及びアンチモン化塩(Sb
O)50.、(She)NO,、K(SbO)C4B、
0.、Na5bO,−3B、0などがある。
ある場合には、結晶性アルミノシリケートゼオライトを
2種以上の酸化物と組合わせることによって変性するこ
とが望ましい。従って、予め酸化物を組合わせたもの、
たとえばリン及びホウ素の酸化物、リン及びマグネシウ
ムの酸化物またはマグネシウム及びホウ素の酸化物で変
性しても良い。このような変性法を使用する場合、酸化
物はゼオライト上に段階的に析出させても良(、または
ゼオライトに結合させる元素の適当な化合物を含有する
溶液から一度にゼオライト上に析出させても良い。この
ような場合に存在する酸化物の量は前述の個々の酸化物
の場合の量的範囲と岡じであり、添加される酸化物の合
計の含有率は約0.5〜約40重量%である。
2種以上の酸化物と組合わせることによって変性するこ
とが望ましい。従って、予め酸化物を組合わせたもの、
たとえばリン及びホウ素の酸化物、リン及びマグネシウ
ムの酸化物またはマグネシウム及びホウ素の酸化物で変
性しても良い。このような変性法を使用する場合、酸化
物はゼオライト上に段階的に析出させても良(、または
ゼオライトに結合させる元素の適当な化合物を含有する
溶液から一度にゼオライト上に析出させても良い。この
ような場合に存在する酸化物の量は前述の個々の酸化物
の場合の量的範囲と岡じであり、添加される酸化物の合
計の含有率は約0.5〜約40重量%である。
さらに別の変性処理としては、ゼオライトを約5〜約1
00%の蒸気を含有する雰囲気と約250〜約800℃
の温度で大気圧から数百気圧の圧力下で約0.25〜約
100時間接触させることによって蒸気処理する方法が
あり、この処理によってゼオライトのα値は[the
Josr−saL of Catalysis J
(第■巻、第278〜287頁、1966)に記載され
ている一般的手順に従って538℃(1000下)で測
定して500より小さく、好ましくは0より大きいが1
00より小さい値になる。
00%の蒸気を含有する雰囲気と約250〜約800℃
の温度で大気圧から数百気圧の圧力下で約0.25〜約
100時間接触させることによって蒸気処理する方法が
あり、この処理によってゼオライトのα値は[the
Josr−saL of Catalysis J
(第■巻、第278〜287頁、1966)に記載され
ている一般的手順に従って538℃(1000下)で測
定して500より小さく、好ましくは0より大きいが1
00より小さい値になる。
さらに別の変性処理としては、触媒を予備コーキングし
て約1〜約50重量%、好ましくは約2〜約20重量%
のコークスのコーティングをゼオライト上に析出させる
方法がある。予備コーキングは触媒を、炭化水素原料、
たとえばトルエン、または好ましくは工程で使用する炭
化水素原料と、高い苛酷度の条件下で、あるいは炭化水
素に対する水素の濃度を減少させて、すなわち水素/炭
化水素モル比をO〜1にして充分な時間接触させること
によって行われ、所望する量のコークスが触媒上に析出
される。
て約1〜約50重量%、好ましくは約2〜約20重量%
のコークスのコーティングをゼオライト上に析出させる
方法がある。予備コーキングは触媒を、炭化水素原料、
たとえばトルエン、または好ましくは工程で使用する炭
化水素原料と、高い苛酷度の条件下で、あるいは炭化水
素に対する水素の濃度を減少させて、すなわち水素/炭
化水素モル比をO〜1にして充分な時間接触させること
によって行われ、所望する量のコークスが触媒上に析出
される。
前述の条件下で触媒の蒸気処理及び予備コーキング処理
を組合わせて結晶性アルミノシリケートゼオライト触媒
を適当に変性しても良い。
を組合わせて結晶性アルミノシリケートゼオライト触媒
を適当に変性しても良い。
本発明の転化法は触媒系の固定床または移動床を使用し
て回分式、半連続式または連続式のいずれの操作で行っ
ても良い。移動床反応器中で使用後の触媒は再生区域に
送られ、そこでコークスは酸素含有雰囲気、たとえば空
気中で高温で焼却することによって触媒から除去され、
再生した触媒は転化区域に循環されて再び原料と接触す
る。固定反応器においては、再生は従来の方法で行わ汰
コークスを焼却するのに最初少量の酸素(0,5〜2%
)を含有する不活性ガスが使用さね、温度は最高的50
0〜550℃に制御される。
て回分式、半連続式または連続式のいずれの操作で行っ
ても良い。移動床反応器中で使用後の触媒は再生区域に
送られ、そこでコークスは酸素含有雰囲気、たとえば空
気中で高温で焼却することによって触媒から除去され、
再生した触媒は転化区域に循環されて再び原料と接触す
る。固定反応器においては、再生は従来の方法で行わ汰
コークスを焼却するのに最初少量の酸素(0,5〜2%
)を含有する不活性ガスが使用さね、温度は最高的50
0〜550℃に制御される。
一般にキシレンの異性化反応は、結晶の大部分が電子顕
微鏡で測定して平均結晶サイズ1ミクロンより大きい特
定の結晶性アルミノシリケート触媒を有する固定床流動
反応器中で行われる。
微鏡で測定して平均結晶サイズ1ミクロンより大きい特
定の結晶性アルミノシリケート触媒を有する固定床流動
反応器中で行われる。
エチルベンゼン及びキシレンを含有する芳香族C3原料
混合物の場合、異性化反応器中である量のエチルベンゼ
ンの転化を行い、循環系に蓄積するのを防がなければな
らない。この際、同時にキシレンの一部が望ましくない
生成物に転化してしまうのを避けることができない。し
かしながら、結晶サイズが少なくとも1ミクロンの結晶
性アルミノシリケート触媒を使用することによっである
一定量のエチルベンゼンを転化させてもそれに伴うキシ
レンの転化量はかなり減少できることが発見された。す
なわち、結晶サイズが少な(とも1ミクロンの結晶性ア
ルミノシリケート触媒を使用することによって/EB/
/XYL比が高くなり、エチルベンゼンが選択的に転化
されることが発見された。
混合物の場合、異性化反応器中である量のエチルベンゼ
ンの転化を行い、循環系に蓄積するのを防がなければな
らない。この際、同時にキシレンの一部が望ましくない
生成物に転化してしまうのを避けることができない。し
かしながら、結晶サイズが少なくとも1ミクロンの結晶
性アルミノシリケート触媒を使用することによっである
一定量のエチルベンゼンを転化させてもそれに伴うキシ
レンの転化量はかなり減少できることが発見された。す
なわち、結晶サイズが少な(とも1ミクロンの結晶性ア
ルミノシリケート触媒を使用することによって/EB/
/XYL比が高くなり、エチルベンゼンが選択的に転化
されることが発見された。
ここで/EBはエチルベンゼンの転化率を示し、hαL
はキシレンの転化率を示す。
はキシレンの転化率を示す。
下記の実施例は本発明の方法をさらに具体的に説明する
。
。
例 1〜3゜
(慣用の結晶サイズを使用する比較例)下記の表Iに示
した組成を有するエチルベンゼン及び混合キシレンを含
有する原料を平均結晶サイズが約O,Sミクロンである
ことを特徴とするH2SM−5触媒(以後「触媒l」と
称する)上に343℃(65θ?)の温度で1.7に9
7CIL” G (251a ig )の圧力下で10
.20及び400重量時間空間速度で通した。それぞれ
の場合において得られた生成物の組成及び選択率を下記
の表Iに示す。
した組成を有するエチルベンゼン及び混合キシレンを含
有する原料を平均結晶サイズが約O,Sミクロンである
ことを特徴とするH2SM−5触媒(以後「触媒l」と
称する)上に343℃(65θ?)の温度で1.7に9
7CIL” G (251a ig )の圧力下で10
.20及び400重量時間空間速度で通した。それぞれ
の場合において得られた生成物の組成及び選択率を下記
の表Iに示す。
以下の表中に記載の下記の記号は下記のものを意味する
。
。
△EB=転化したエチルベンゼンの量
EB=異性化原料中のエチルベンゼンの量/、B=(△
EB/EB)X100エチルベンゼンの転化率(%) △XYI?転化したキシレンの量 XYL−J性化原料中のキシレンの量 fX’XL=(ΔXYL/XYL)Xl 00キー、v
7(1’)転化率(%) 例 温度(’C) (7) H5V 組成(wt、%) C[ ベンゼン トルエン エチルベンゼン p−キシレン 慨−キシレン 0−キシレン C0十 表 原料 0.04 0.07 19.61 9.42 50.38 20.48 43 50 0 0.17 3.27 1.06 13.14 18.32 40.89 17.40 5.74 43 50 0 0.14 2.09 0.51 15.40 18.67 41.77 18.01 3.41 43 50 0 0.16 1.23 29 17.05 17.89 43−07 18.49 1.92 例 4〜6゜ 下記の表■に示した組成を有するエチルベンゼン及び混
合キシレンを含有する原料を平均結晶サイズが約2ミク
ロンであることを特徴とするE;!、5M−5触媒(以
後「触媒B」と称する)上に343℃(650下)の温
度で1.7kg/cx” G (251g i g )
の圧力下で、5.10及び2oの重量時間空間速度で通
した。それぞれの場合において得られた生成物の組成及
び選択率を下記の表■に示す。
EB/EB)X100エチルベンゼンの転化率(%) △XYI?転化したキシレンの量 XYL−J性化原料中のキシレンの量 fX’XL=(ΔXYL/XYL)Xl 00キー、v
7(1’)転化率(%) 例 温度(’C) (7) H5V 組成(wt、%) C[ ベンゼン トルエン エチルベンゼン p−キシレン 慨−キシレン 0−キシレン C0十 表 原料 0.04 0.07 19.61 9.42 50.38 20.48 43 50 0 0.17 3.27 1.06 13.14 18.32 40.89 17.40 5.74 43 50 0 0.14 2.09 0.51 15.40 18.67 41.77 18.01 3.41 43 50 0 0.16 1.23 29 17.05 17.89 43−07 18.49 1.92 例 4〜6゜ 下記の表■に示した組成を有するエチルベンゼン及び混
合キシレンを含有する原料を平均結晶サイズが約2ミク
ロンであることを特徴とするE;!、5M−5触媒(以
後「触媒B」と称する)上に343℃(650下)の温
度で1.7kg/cx” G (251g i g )
の圧力下で、5.10及び2oの重量時間空間速度で通
した。それぞれの場合において得られた生成物の組成及
び選択率を下記の表■に示す。
fP2B/fXYL
7.2
9.5
12.7
例
温度(’C)
(’F)
E S V
組成(wt、%)
C,−
ベンゼン
トルエン
エチルベンゼン
p−キシレン
雰−キシレン
0−キシレン
C0十
fwB−ΔEB/
EBX 100
/XYL=ΔXYL/
)Q’LX 100
表
原料
0.04
0.11
18.42
8.92
53.14
19.36
■
43
50
1.31
3.60
1.51
10.40
17.61
42.74
17.67
4.96
43!5
21
43
50
0
0.65
2.59
0.86
12.50
17.09
44.56
i s、o a
3.59
32.1
2.14
43
50
0
38
662
0.35
14.76
15.19
47.07
18.39
23
95
0.96
例 7〜9゜
下記の表1[IK示した組成を有するエチルベンゼン及
び混合キシレンを含有する原料を平均結晶サイズが約2
ミクロンであり、6重量%のMgOを含有する化学的に
変性したことを特徴とするEZSM−5触媒(以後「触
媒C」と称する)上に343℃(650下)の温度で1
.7に9/α2G(251aig)の圧力下で、7.7
.15.4及び30.8の重量時間空間速度で通した。
び混合キシレンを含有する原料を平均結晶サイズが約2
ミクロンであり、6重量%のMgOを含有する化学的に
変性したことを特徴とするEZSM−5触媒(以後「触
媒C」と称する)上に343℃(650下)の温度で1
.7に9/α2G(251aig)の圧力下で、7.7
.15.4及び30.8の重量時間空間速度で通した。
それぞれの場合において得られた生成物の組成及び選択
率を下記の表■に示す。
率を下記の表■に示す。
/gB//xyr。
10.3
15.0
20.8
表
■
例
温度(℃)
(下)
IP’1lSV
組成(yt、%)
C′、−
ベンゼン
トルエン
エチルベンゼン
p−キシレン
慣−キシレン
0−キシレン
C9+
原料
0.04
0.07
19.70
9.35
50.48
036
43
50
7.7
0.45
2.91
1.07
333
11.41
48.20
19.39
3.09
43
50
15.4
0.40
2.50
0.76
14.18
10.88
8B3
19.57
3.74
28.0
43
50
30.8
0.26
1.37
26
16.41
10.18
49.78
954
1.65
16.6
XYLxloo
fEB//XYL
21.8
1.13
24.8
0.26
3j3
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、p−キシレン含有率が平衡濃度より低いエチルベン
ゼン及びキシレンの混合物の異性化法において、前記混
合物を転化条件下で、平均結晶サイズが少なくとも1ミ
クロンで、シリカ/アルミナ比が12より大きく、制御
指数が1〜12である結晶性アルミノシリケートゼオラ
イトを含有する触媒と接触させることを特徴とする異性
化法。 2、転化条件が温度が204〜538℃で、圧力が大気
圧〜105kg/cm^2ゲージ圧で、重量時間空間速
度が0.5〜100である特許請求の範囲第1項記載の
方法。 3、転化条件が温度が260〜510℃で、圧力が1.
7〜70kg/cm^2ゲージ圧で、重量時間空間速度
が1〜50である特許請求の範囲第1項または第2項記
載の方法。 4、原料がエチルベンゼン、p−キシレン、m−キシレ
ン及びo−キシレンから成る混合物である特許請求の範
囲第1項から第3項までのいずれか1項記載の方法。 5、原料がエチルベンゼン、p−キシレン、m−キシレ
ン及びオルトキシレンから成る混合物及び30重量%以
下の非芳香族炭化水素を含有する特許請求の範囲第1項
から第3項までのいずれか1項記載の方法。 6、結晶性アルミノシリケートゼオライトがZSM−5
である特許請求の範囲第1項から第5項まどのいずれか
1項記載の方法。 7、ZSM−5が主として水素型である特許請求の範囲
第6項記載の方法。 8、結晶性アルミノシリケートゼオライトの平均結晶サ
イズが1〜20ミクロンである特許請求の範囲第1項か
ら第7項までのいずれか1項記載の方法。 9、結晶性アルミノシリケートゼオライトの平均結晶サ
イズが1〜6ミクロンである特許請求の範囲第8項記載
の方法。 10、ゼオライトが、120℃でキシレン圧力4.5±
0.8mm水銀において測定して、キシレン吸着能力が
ゼオライト100g当り1gより大きく、前記吸着能力
の30%までo−キシレンを吸着するのに要する時間が
10分より長いことを特徴とする特許請求の範囲第1項
から第9項までのいずれか1項記載の方法。 11、結晶性アルミノシリケートが0.5〜40重量%
の還元しにくい酸化物と結合している特許請求の範囲第
1項から第10項までのいずれか1項記載の方法。 12、還元しにくい酸化物が酸化マグネシウムである特
許請求の範囲第11項記載の方法。 13、ゼオライトが結合剤と複合している特許請求の範
囲第1項から第12項までのいずれか1項記載の方法。 14、ゼオライトの乾燥水素型の結晶密度が実質的に1
.6g/cc以上である特許請求の範囲第1項から第1
3項までのいずれか1項記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US05/913,999 US4159282A (en) | 1978-06-09 | 1978-06-09 | Xylene isomerization |
US913999 | 1978-06-09 |
Related Parent Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP7069379A Division JPS55394A (en) | 1978-06-09 | 1979-06-07 | Isomerization of mixture of ethylbenzene and xylene |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH03204825A true JPH03204825A (ja) | 1991-09-06 |
Family
ID=25433793
Family Applications (2)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
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