CN107108402A - 二甲苯异构化 - Google Patents

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拉卡恩·萨莱曼·碧劳斯
英戈·平纳
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Abstract

本发明提供一种用于产生二甲苯，尤其对位二甲苯的方法，其比常规方法需要的能量更少。在一个实施例中，所述方法包含在异构化条件下使异构化区域中的馈料混合物与催化剂接触，以及产生包含与所述馈料混合物中相比更高比例的对二甲苯的异构化产物，其中所述催化剂包含酸性磺化催化膜。二甲苯异构化也可与对二甲苯萃取方法偶合，其中将来自所述萃取方法的所述萃余物(缺乏对二甲苯的物料流)馈入异构化反应器中以产生对二甲苯。在一个实施例中，所述方法可包含：a)提供馈料流，其包含包括对二甲苯的二甲苯异构体的混合物；b)使用分离器从所述馈料流萃取对二甲苯以将所述馈料流分离成富含对二甲苯的物料流和缺乏对二甲苯的物料流；以及c)将所述缺乏对二甲苯的物料流递送到异构化单元，所述异构化单元包括酸性磺化催化膜，且使用所述异构化单元以产生与递送到所述异构化单元的所述缺乏对二甲苯的物料流中相比包含更高比例的对二甲苯的异构化产物。在任何一个或多个方面中，所述异构化单元可在小于350℃，例如约20℃到约200℃范围内的温度下操作。

Description

二甲苯异构化
相关申请的交叉引用
本申请要求2014年12月17日申请的具有标题“二甲苯异构化(XYLENEISOMERIZATION)”的美国临时申请第62/093,020号的权益和优先权，其公开内容以全文引用的方式并入本文中。
技术领域
本发明大体上涉及产生二甲苯，尤其对位二甲苯或对二甲苯。
背景技术
对作为用于制造各种塑料和合成纤维(如聚酯)的起始材料的二甲苯，尤其对二甲苯的需求逐渐提高。不断地做出努力以选择性地从较低价值的间二甲苯和/或邻二甲苯产生对二甲苯。不幸的是，理论上获自这些芳香族化合物的对二甲苯的量受热力学限制。尝试克服转化二甲苯时的热力学限制已构成挑战。
已研发出二甲苯异构化方法以产生二甲苯，尤其对二甲苯。其集中用于精炼和石油化学工业。其为使用二甲苯作为前驱体产生各种塑料的必需方法。
当前技术集中于具有专用的催化剂的固定床反应器。催化剂可为使用可在高温下在常规固定床反应器中使用的沸石或其它无机化合物的催化膜。当前技术的示例性催化剂为沸石催化剂，包括例如ZSM-5。然而，技术为能量密集型的，其在高温和高压，例如350℃到450℃和10-20巴下操作，且占据较大覆盖面积。
因此，需要解决前述缺陷和不足。
发明内容
本发明涉及一种用于产生二甲苯，尤其对位二甲苯或对二甲苯的方法，其比常规方法需要的能量更少。在一个或多个方面中，本发明涉及可在低于当前技术的温度下进行的二甲苯异构化方法。二甲苯异构化也可与对二甲苯萃取方法偶合，其中将来自萃取方法的萃余物(缺乏对二甲苯的物料流)馈入异构化反应器中以产生对二甲苯。可随后将二甲苯的混合物从异构化反应器或异构物回收回到对二甲苯萃取方法以萃取通过异构化产生的额外对二甲苯，构成闭环系统。
在一个或多个方面中，本发明提供用于在比当前技术低许多的温度下进行的二甲苯异构化的渗透蒸发方法，显著节约能量。在一个或多个方面中，本发明需要使用酸性磺化聚合膜以便进行二甲苯异构化反应。适合的膜可例如由过酸膜，如纳菲H(Nafion-H)构成。催化膜可放置于经设计以进行渗透蒸发方法的催化膜反应器(CMR)中。就产率来说，方法的性能可类似于市售技术。然而，其需要低许多的操作温度，节约许多能量。
在一个实施例中，本发明提供一种从馈料流去除对二甲苯的方法。所述方法可包含以下步骤：a)提供馈料流，其包含包括对二甲苯的二甲苯异构体的混合物；b)使用分离器从馈料流萃取对二甲苯以将馈料流分离成富含对二甲苯的物料流和缺乏对二甲苯的物料流；c)将缺乏对二甲苯的物料流递送到异构化单元，所述异构化单元包括酸性磺化催化膜，且使用所述异构化单元以产生与递送到异构化单元的缺乏对二甲苯的物料流中相比包含更高比例的对二甲苯的异构化产物；以及d)将异构化产物与用于递送到分离器的馈料流掺和在一起。在任何一个或多个方面中，异构化单元可在约20℃到约200℃范围内的温度下操作。酸性磺化催化膜可由磺化聚合物和/或共聚物构成。异构化单元可为催化膜反应器。异构化单元可用于进行渗透蒸发方法以产生异构化产物。渗透蒸发方法可在部分真空下进行。
在一个实施例中，提供用于使包含二甲苯的馈料混合物异构化的方法。所述方法可包含在异构化条件下使异构化区域中的馈料混合物与催化剂接触且产生包含与馈料混合物中相比更高比例的对二甲苯的异构化产物，其中所述催化剂包含酸性磺化催化膜。在任何一个或多个方面中，异构化区域可在小于350℃，小于300℃或小于250℃的温度下操作。在一个方面中，异构化区域可在约20℃到约200℃范围内的温度下操作。酸性磺化催化膜可由磺化聚合物和/或共聚物构成。异构化区域可位于催化膜反应器内。渗透蒸发方法可在异构化区域内进行。渗透蒸发方法可在部分真空下，例如在小于1巴的压力下进行。
在检验以下图式和具体实施方式后，所属领域的技术人员将显而易见用于产生二甲苯，尤其对二甲苯的其它系统、方法、特征和本发明方法的优点。希望所有此类额外系统、方法、特征以及优点都包括在此描述内、在本发明的范围内，且受到所附权利要求书的保护。
附图说明
参考以下图式可以更好地理解本发明的许多方面。在图式中的组件不一定是按比例的，而是将重点放在清楚地说明本发明的原理上。此外，在图式中，相同的参考数字指示遍布若干视图中的对应部分。
图1描绘用于本发明的对二甲苯生产的方法流程图。
图2描绘用于在75℃下经由渗透蒸发的50:50间/邻二甲苯异构化的纳菲H的输送和催化特性。
图3描绘用于在75℃下经由渗透蒸发的纯对二甲苯异构化的纳菲H的输送和催化特性。
图4描绘用于在75℃下经由渗透蒸发的纯间二甲苯异构化的纳菲H的输送和催化特性。
图5描绘用于在75℃下经由渗透蒸发的纯邻二甲苯异构化的纳菲H的输送和催化特性。
具体实施方式
下文描述用于二甲苯异构化的本发明的系统和方法的各种实施例。尽管描述了特定实施例，但那些实施例仅仅是所述系统和方法的示例性实施方案。所属领域的技术人员将认识到其它实施例是可能的。所有此类实施例都意图落入本发明的范围内。此外，本文中引用的所有参考文件意图且在此通过引用并入本发明中，如同在本文中完全阐述一样。尽管现将参考上述图式描述本发明，但并不意图将本发明限于本文中所公开的实施例。相反，本发明意图涵盖可以包括在本发明的精神和范围内的所有替代方案、修改和等效物。
在更详细地描述本发明之前，应理解本发明不限于所描述的特定实施例，因而实施例当然可以变化。还应理解，本文所使用的术语仅仅是为了描述特定实施例，且并不打算是限制性的，这是由于本发明的范围将仅仅受到所附权利要求书限制。
当提供值范围时，应理解，在所述范围的上限与下限之间的各中间值到下限的单位的十分之一(除非上下文明确指出)以及在所陈述的范围内的任何其他指定值或中间值都涵盖于本发明内。这些较小范围的上限和下限可以独立地包括在所述较小范围内且也涵盖于本发明内，从属于在所陈述的范围内的任何特定地排除的界限。当所陈述的范围包括限值中的一个或两个时，排除所包括的那些限值中的任一个或两个的范围也包括在本发明中。
除非另外规定，否则本文所使用的所有技术和科学术语都具有与本发明所属领域的技术人员通常所理解相同的含义。尽管在本发明的操作或测试中也可以使用与本文所描述的方法和材料类似或等效的任何方法和材料，但是现在描述优选方法和材料。
本说明书中所引用的所有公开案和专利案都以引用的方式并入本文中，就如同特定地且单独地指示每一个别公开案或专利以引用的方式并入一般，且以引用的方式并入本文中以结合所引用的公开案来公开和描述方法和/或材料。对任何公开案的引用是针对申请日之前的其公开内容，且不应解释为承认本发明无权先于依靠先前发明的此类公开案。此外，所提供的公开案的日期可能不同于可能需要独立确认的实际公开案日期。
如所属领域的技术人员在阅读本发明之后将显而易见，本文中所描述和说明的个别实施例中的每一个具有离散组件和特征，其可以在不脱离本发明的范围或精神的情况下，容易地与其它若干实施例中的任一个的特征分离或与其组合。任何所叙述的方法都可以所叙述事件的顺序或以逻辑上可能的任何其它顺序来实施。
除非另外指示，否则本发明的实施例将采用化学、合成无机化学、分析化学等的技术，其在所属领域的技能范围内。在文献中全面解释了此类技术。
提出以下实例以便向所属领域的普通技术人员提供如何执行所述方法和使用本文所公开和所要求的组合物和化合物的完整公开内容和描述。已经作出努力以确保关于数字(例如量、温度等)的准确性，但应该允许一些误差和偏差。除非另外指出，否则份数为重量份，温度以℃为单位，且压力以巴为单位。标准温度和压力被定义为0℃和1巴。
必须指出，除非上下文另外明确指示，否则如说明书和所附权利要求书中所用，单数形式“一(a/an)”和“所述(the)”包括多个指示物。因此，举例来说，提及“一个支撑物”包括多个支撑物。在本说明书和所附权利要求书中，除非明显为相反意图，否则将提及应被定义为具有以下意义的多个术语。
论述
现提供本发明的论述。在工业规模上，二甲苯异构化可与对二甲苯萃取方法偶合，其中将来自对二甲苯萃取器的萃余物(缺乏对二甲苯的物料流)馈入异构化反应器中以产生对二甲苯。可随后将二甲苯(异构物)的混合物从异构化反应器(包括所产生的对二甲苯)回收回到对二甲苯萃取方法以萃取通过异构化产生的额外对二甲苯，构成闭环系统。系统的初始馈料可为(但无需为)催化重整石脑油。初始馈料可包括含有可经分馏以分离二甲苯的芳香族物的其它馈料。可使用的其它馈料的非限制性实例包括来自蒸汽重整方法单元和/或生物质精炼厂的芳香族物。
示例性系统10描绘于图1中。可将粗油15递送到蒸馏管柱20，其中粗油可分离成多种各种烃产物中的任一种，从底部产物32或残余物到呈石脑油35形式的塔顶产物。从管柱20的底部获取的残余物32可用于例如产生沥青。也可从管柱20获取中间物或中间产物，例如重油29、柴油26和煤油23。可将中间产物递送到反应器60以便加氢处理和/或裂化。
石脑油35可由一般具有5个与12个之间的碳原子且具有30℃与200℃之间的沸点的烃混合物组成。轻石脑油可定义为在30℃与90℃之间沸腾且由具有5到6个碳原子的烃分子组成的馏分。重石脑油可视为或定义为在90℃与200℃之间沸腾且由具有6-12个碳原子的烃分子组成的馏分。可将石脑油35传送到氢处理反应器40，其中可从石脑油移出例如硫、氮和芳香族物。氢处理反应器40可提供常规方法，其中石脑油馏分在催化剂存在下与氢反应以尤其去除硫43和可能地其它组分，如氮和芳香族物。
来自氢处理反应器40的所得产物有时称作脱硫石脑油(sweet naphtha)。可随后将具有6或更多个碳原子(C6+)的脱硫石脑油46从氢处理反应器40递送到催化重整器50以便将脱硫石脑油46转化成催化重整石脑油。催化重整石脑油可包括具有6或更多个碳原子(C6+)的较高芳香族烃分子，典型地称作重整油。催化重整器50将脱硫石脑油和任何低辛烷直链烃(石蜡)转化成支链烷烃(异烷烃)和环状(芳香族)环烷烃，其随后部分脱氢以产生重整油，例如较高芳香族烃56。催化重整方法也可以产生具有更低值的轻烃，例如具有5或更少个碳原子(C5-)的烃分子，如甲烷、乙烷、丙烷、丁烷和戊烷。除所需二甲苯以外，重整油较高芳香族物56可包括苯、甲苯和乙苯。
重整油56为可用作分离器120的初始馈料的前述催化重整石脑油的一个实例。直到分离器120的图1的方法描绘用于分离催化重整石脑油的常规方法的一个实例。如上文所指出，可将包括芳香族物的其它馈料分馏以分离可用于递送到分离器120的二甲苯。
随后将芳香族物56递送到分离器120，其用于从作为底部产物的具有8或更多个原子(C8+)的那些分离作为塔顶产物的具有6到7个原子的烃。具有6到7个碳原子的较低芳香族物包括苯和甲苯。可将较低碳芳香族物(C7-)123递送到用于萃取苯和甲苯的萃取器160。将呈具有8或更多个碳原子(C8+)的更高碳芳香族物形式的底部产物126递送到第二分离器130，例如二甲苯蒸馏管柱，其用于从呈具有9或更多个碳原子(C9+)的高阶芳香族物形式的底部产物133分离具有8个碳原子(C8)的芳香族物作为塔顶产物136，尤其包括二甲苯。分离器130可为用于从高阶芳香族物C9+分离二甲苯的分馏蒸馏管柱的另一形式。
二甲苯为由具有两个甲基取代基的苯环组成的芳香族烃。其具有三种异构形式：1,2-二甲苯(邻位二甲苯或邻二甲苯)、1,3-二甲苯(间位二甲苯或间二甲苯)和1,4-二甲苯(对位二甲苯或对二甲苯)。将包括二甲苯的塔顶产物136递送到萃取器140中。萃取器140从其它二甲苯异构体，即间二甲苯和邻二甲苯萃取对位二甲苯或对二甲苯，因此形成富含对二甲苯的物料流143和缺乏对二甲苯的物料流146或萃余物。适合的萃取器140可包括常规结晶、使用色谱技术(如模拟移动床方法)的选择吸收。可传送所需富含对二甲苯的物料流143以便采集。
可随后将包括间二甲苯和邻二甲苯的缺乏对二甲苯的物料流或萃余物146传送到反应器150以便进行二甲苯异构化方法以由其它二甲苯形成对二甲苯，因此形成具有与递送到异构化单元或反应器150的缺乏对二甲苯的物料流146中相比更高比例的对二甲苯的异构化产物153。可将包括反应器150中形成的对二甲苯的异构物153与来自用于回收到萃取器140和从异构物萃取对二甲苯的第二分离器130的塔顶产物136掺和在一起。
二甲苯异构化方法常规地使用具有专用的无机催化剂，如在350-450℃之间的操作温度下的前述非均相催化剂的固定床反应器进行。然而，不一定如此。如上文所指出，此常规方法为能量密集型的，其在高温和高压下操作，且具有较大覆盖面积。相比之下，在本发明方法和系统中，反应器150可包括在较低温度下操作的异构化单元或异构化区域。在一个或多个方面中，反应器和尤其其异构化区域可在小于350℃、325℃、300℃、275℃、250℃、225℃、200℃或190℃的温度下操作。在各种方面中，反应器或异构化区域可在约20℃到约200℃，25℃到200℃，30℃到200℃，40℃到200℃，50℃到200℃，20℃到190℃，25℃到190℃，30℃到190℃，40℃到190℃，或50℃到190℃范围内的温度下操作。在一个方面中，反应器或异构化区域可在70℃到80℃范围内，例如在如以下实例中的75℃下所操作。示例性反应器150为催化膜反应器(CMR)。
因此，已研发出适用于需要更少能量的上文所描述的系统的二甲苯异构化方法。二甲苯异构化方法可为渗透蒸发方法。作为非限制性实例，渗透蒸发方法可为液体混合物接触膜一侧(馈料)的方法，且渗透物以蒸汽形式从膜的另一侧移出。方法动力为通过使渗透物蒸汽冷却和缩合产生的膜的渗透面上的较低蒸气压。部分真空可在膜的渗透面上维持，以使得渗透组分以蒸汽混合物形式移出。在一个或多个方面中，渗透面上的压力可为小于1巴。当液体与催化膜接触时，在渗透蒸发方法中发生异构化反应，且反应在产物以蒸汽混合物形式抽取通过膜时发生。馈料为二甲苯(缺乏对二甲苯的物料流或萃余物146)的混合物且在低温和低压下经由催化膜实现异构化。渗透物变成蒸汽混合物，因此形成具有更高对二甲苯含量的异构物153。
适用于反应器150的异构化区域中的适合的膜可为离聚物，如酸性磺化聚合膜。示例性膜为已发现可用作二甲苯异构化的酸性膜的磺化聚合物和共聚物。示例性离聚物为纳菲，尤其纳菲H。纳菲H为四氟乙烯与全氟化磺化乙烯基醚的共聚物，其由杜邦(Du Pont)在1966年研发。全氟化材料具有C-F键，为其提供化学和热稳定性。此外，与全氟化主链组合的磺酸基使纳菲H为极酸性的。纳菲H已知为过酸膜。已发现其适于催化适用于反应器150的二甲苯异构化，尤其适用于渗透蒸发方法。另外，聚合物的热和化学稳定性为其提供维持膜完整性的能力。下文提供其化学结构，且其特性在表1中列出。
表1：纳菲H的特性
实验结果
在如针对催化膜反应器方法的上文所描述的渗透蒸发装备中测试纳菲H膜。测试膜在75℃下50:50wt％间/邻二甲苯混合物的分离。持续进行实验超过80小时，其中总共进行4次测量。
渗透性从152不断地提高到420巴若(Barrer)，归因于聚合物膨胀达到平衡。然而，尽管此膨胀行为，膜的催化活性维持功能，导致渗透性提高和渗透物组成不变。使用气体色谱(GC)分析渗透物以测定各二甲苯异构体的百分比。渗透物的平均组成为19.5％对二甲苯(px)、44.5％间二甲苯(mx)和36.0％邻二甲苯(ox)。图2中说明渗透性和渗透物组成的时间依赖性。
已知异构化反应受热力学平衡限制，相比于液相中的热力学平衡产物分布，在纳菲H膜下游获得产物组合物。对于对二甲苯，所获得的组合物在75℃下达到几乎热力学平衡，同时间二甲苯小于平衡值。另一方面，邻二甲苯产率高于平衡值，如表2中所示。
表2：相比于热力学平衡组合物，在75℃下来自50:50间/邻二甲苯混合物的纳菲H渗透物组合物。
此外，用纯二甲苯的三种不同馈料测试纳菲H以便与常规固定床反应器和丝光沸石框架倒转(MFI)沸石萃取器-CMR比较其催化性能。固定床反应器和用于比较的CMR中的MFI沸石的数据报导在S.哈格(Haag),M.汉布斯(Hanebuth),G.T.P.马班德(Mabande),A.艾维尔(Avhale),W.施温格(Xchwieger),R.迪特梅(Dittmeyer),《关于使用用于二甲苯异构 化的催化性H-ZSM-5膜(On the use of a catalytic H-ZSM-5membrane for xylene isomerization)》,微创梅泊垫(Micropor Mesopor Mat),96(2006)168-176中。在相同条件下使用相同渗透蒸发装备和75℃的馈料温度进行各实验。然而，膨胀行为为纳菲H中显而易见的，因为随时间推移渗透性逐渐提高。间二甲苯和邻二甲苯诱导的膨胀极少，而由对二甲苯引起的膨胀相对更显著且类似于二甲苯混合物诱导的膨胀。
在75℃下经由渗透蒸发方法催化纯对二甲苯且渗透通过纳菲H超过100小时且总共进行4次测量。由于膜膨胀，渗透性从230提高到458巴若，同时转化维持在平均值26.3％下。间二甲苯和邻二甲苯的选择性分别为75.8％和24.2％(图3)。
在75℃下经由渗透蒸发装备催化纯间二甲苯且渗透通过纳菲H超过90小时且总共进行4次测量。由于膜膨胀，渗透性从206提高到237巴若，同时转化维持在19.2％下。对二甲苯和邻二甲苯的选择性分别为68.6％和31.4％(图4)。
在75℃下经由渗透蒸发方法催化纯邻二甲苯且渗透通过纳菲H超过90小时且总共进行4次测量。由于膜膨胀，渗透性从130提高到224巴若，同时转化维持在33.7％下。对二甲苯和间二甲苯的选择性分别为52.9％和47.1％(图5)。
纳菲H膜显示二甲苯异构化的较高催化活性。当50:50间/邻二甲苯的典型的工业馈料用作馈料时，结果显示对二甲苯产率极接近热力学限值。经由渗透蒸发纳菲H作为催化剂的优越性明显地显示于表3中。
表3：经由渗透蒸发的纳菲H与经由萃取器-CMR和固定床反应器的H-ZSM-5膜之间的比较。
比率、浓度、量和其它数值数据可以范围格式表示。应理解，此类范围格式是出于便利和简洁目的而使用，且其应该以灵活方式解释为不仅包括作为所述范围的界限而被明确叙述的数值，且还包括涵盖在所述范围内的所有个别数值或子范围，就像每一数值和子范围都被明确叙述一样。为了说明，“约0.1％到约5％”的浓度范围应解释为不仅包括约0.1％到约5％的明确叙述的浓度，且还包括在指示范围内的个体浓度(例如1％、2％、3％和4％)和子范围(例如0.5％、1.1％、2.2％、3.3％和4.4％)。在一个实施例中，术语“大约”可以包括根据数值的有效数字的传统四舍五入。另外，短语“约‘x’到‘y’”包括“约‘x’到约‘y’”。
还应强调，上文所描述的实施例仅为可能的实施方案的实例。可在不脱离本发明原理的情况下对上文所描述的实施例进行多种变化和修饰。所有此类修改和变化既定为包括于本文中，在本发明的范畴内并受所附权利要求的保护。

Claims (16)

1.一种用于从馈料流去除对二甲苯的方法，其包含以下步骤：
a)提供馈料流，其包含包括对二甲苯的二甲苯异构体的混合物；
b)使用萃取器从所述馈料流萃取对二甲苯以将所述馈料流分离成富含对二甲苯的物料流和缺乏对二甲苯的物料流；
c)将所述缺乏对二甲苯的物料流递送到异构化单元，所述异构化单元包括酸性磺化催化膜，且使用所述异构化单元以产生包含与递送到所述异构化单元的所述缺乏对二甲苯的物料流相比更高比例的对二甲苯的异构化产物；以及
d)将所述异构化产物与所述馈料流掺和在一起以便递送到所述分离器。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述异构化单元在20℃到200℃，优选70℃到80℃范围内的温度下操作。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中所述酸性磺化催化膜由磺化聚合物和/或共聚物构成。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述酸性磺化催化膜由纳菲H构成。
5.根据权利要求1到4中任一权利要求所述的方法，其中所述馈料流包含可经分馏以分离二甲苯的芳香族物。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述馈料流包括催化重整石脑油、来自物料流重整方法的芳香族物和/或来自生物质精炼厂的芳香族物中的一种或多种。
7.根据权利要求1到6中任一权利要求所述的方法，其中所述异构化单元为催化膜反应器。
8.根据权利要求1到7中任一权利要求所述的方法，其中所述异构化单元用于进行渗透蒸发方法以在部分真空下产生所述异构化产物。
9.一种用于使包含二甲苯的馈料混合物异构化的方法，所述方法包含在异构化条件下使异构化区域中的所述馈料混合物与催化剂接触且产生包含与所述馈料混合物中相比更高比例的对二甲苯的异构化产物，其中所述催化剂包含酸性磺化催化膜。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述异构化区域在20℃到200℃范围内，优选70℃到80℃范围内的温度下操作。
11.根据权利要求9或10所述的方法，其中所述酸性磺化催化膜由磺化聚合物和/或共聚物构成。
12.根据权利要求11所述的方法，其中所述酸性磺化催化膜由纳菲H构成。
13.根据权利要求9到12中任一权利要求所述的方法，其中所述馈料流包含可经分馏以分离二甲苯的芳香族物。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述馈料流包括催化重整石脑油、来自物料流重整方法的芳香族物和/或来自生物质精炼厂的芳香族物中的一种或多种。
15.根据权利要求9到14中任一权利要求所述的方法，其中所述异构化区域位于催化膜反应器内。
16.根据权利要求15所述的方法，其中渗透蒸发方法在所述异构化区域内在部分真空下进行。
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