BRPI1102958B1 - Método para obtenção de poliestireno verde por craqueamento catalítico de biomassa - Google Patents

Abstract

método para obtenção de poliestireno verde a partir do craqueamento catalítico de biomassa. o método para produção de um polímero poliestireno, aqui especificado como poliestireno verde, envolve a polimerização de estireno, gerado por reação de desidrogenação de etilbenzeno, obtido pela alquilação de benzeno com eteno, sendo ambos os reagentes (benzeno e eteno) provenientes de efluentes do craqueamento catalítico de uma carga contendo pelo menos 10% de biomassa de origem vegetal e/ou animal. tal método permite a produção de um poliestireno com conteúdo de carbono renovável de pelo menos 30%.

Description

CAMPO DA INVENÇÃO

[001] A presente invenção pertence ao campo dos métodos para a produção de poliestireno, produto especificado como poliestireno verde, contendo pelo menos 30% de carbono renovável proveniente de biomassa de origem vegetal e/ou animal, útil para a indústria de transformação de polímeros, com conseqüente redução das emissões de CO2.

FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO

[002] A preocupação crescente com o aumento das emissões de gases poluentes na atmosfera, em especial de dióxido de carbono (CO2), provocado em grande parte pela utilização de combustíveis e produtos obtidos a partir de hidrocarbonetos de fonte fóssil, além da demanda da sociedade por produtos ambientalmente responsáveis tem levado a busca por novas fontes de carbono renovável.

[003] Dentre estas fontes, a biomassa parece ser uma substituição natural aos hidrocarbonetos de fonte fóssil, já que a produção sustentável de biomassa resulta em uma produção neutra de CO2.

[004] Pelas razões acima discutidas, o número de estudos envolvendo o desenvolvimento de bioprocessos e bioprodutos, assim denominados por utilizarem matéria-prima renovável, vem crescendo ao longo dos anos, em especial no emprego de biomassa para a produção de polímeros.

[005] O pedido de patente US 2009/0246430 trata da produção de polietileno tereftalato (PET), em que pelo menos 1% em massa do seu componente tereftálico ou de seu componente diol é proveniente de matéria-prima renovável.

[006] Já o pedido de patente PI 0604284 trata de um processo integrado para a produção de propeno, e polipropileno, a partir de matérias-primas renováveis, mais especificamente a produção de propeno a partir de etanol. Em tal processo, o etanol é desidratado gerando eteno, que então sofre uma hidroformilação gerando um aldeído, o aldeído então é reduzido a n-propanol, sendo posteriormente desidratado gerando propeno, que pode ainda sofrer um processo de polimerização para produção de polipropileno com 100% de carbono de origem renovável.

[007] Ainda nesta linha, o pedido de patente US 2010/0184919 diz respeito a uma composição polimérica monovinil aromática, e seu processo de produção.

[008] A referida composição polimérica compreende: um poliestireno contendo uma fase polimérica dispersa obtida a partir de matéria-prima renovável, e opcionalmente uma borracha.

[009] A fase dispersa do polímero de fonte renovável é composta, predominantemente, por partículas de tamanho inferior a 10 pm.

[0010] Portanto, ainda são necessários estudos para o desenvolvimento de métodos que possam incorporar carbono renovável a polímeros, em especial o poliestireno, tal como o método descrito e reivindicado a seguir.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO

[0011] Trata a presente invenção de um método de produção de poliestireno verde, aqui definido como um poliestireno com pelo menos 30% de carbono renovável proveniente de biomassa de origem vegetal e/ou animal.

[0012] O método de produção de poliestireno verde compreende a polimerização de estireno, gerado por reação de desidrogenação de etilbenzeno, obtido pela alquilação de benzeno com eteno, sendo ambos os reagentes (benzeno e eteno) provenientes de efluentes do craqueamento catalítico de uma carga contendo pelo menos 10% m/m de biomassa, em estado líquido, preferencialmente as de origem vegetal.

[0013] O craqueamento catalítico desta carga ocorre em um reator operando com catalisador ácido, sólido, à temperatura de reação entre 550°C e 620°C e razão cataiisador-carga entre 12 e 50, o que maximiza a geração de benzeno e eteno.

[0014] O poliestireno verde assim obtido tem as propriedades especificadas para uso direto na indústria de transformação de polímeros.

[0015] Ainda, vantajosamente para o refino de petróleo, ao mesmo tempo em que se produzem insumos para obtenção de poliestireno verde, podem ser gerados diversos produtos comerciais que incorporam carbono renovável, tais como: rafinado para gasolina, xileno, tolueno, aromáticos pesados para solventes especiais, e gás combustível.

DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO

[0016] De um modo amplo, a presente invenção trata de um método para a produção poliestireno com conteúdo de carbono renovável de pelo menos 30%.

[0017] Neste método há emissão reduzida de dióxido de carbono (CO2), em relação aos métodos atuais, já que a matéria-prima utilizada é renovável, preferencialmente biomassa de origem vegetal.

[0018] A produção de poliestireno via rota convencional, com a utilização de matéria-prima de origem fóssil, promove a emissão de 2,33 ton CO2/ ton poliestireno produzido, onde este número compreende o ciclo que vai desde a extração do petróleo até a síntese do polímero. Além disso, o CO2 emitido quando do descarte do poliestireno de origem fóssil, por incineração, é de 3,38 ton CO2 / ton poliestireno, o que levaria a um total de 5,7 ton CO2 emitido por tonelada de poliestireno produzido.

[0019] No caso do poliestireno verde, a parcela de emissão de CO2 relativa ao descarte (incineração) do poliestireno seria nula, visto que o CO2 que seria gerado já havia sido captado pela biomassa de origem vegetal que serviu de matéria-prima para a produção do poliestireno.

[0020] Ainda, no método em questão, o seu monômero é obtido por reação de alquilação de benzeno com eteno para geração de etilbenzeno, seguida de posterior desidrogenação do etilbenzeno a estireno.

[0021] O benzeno e eteno empregados como reagentes para gerar o estireno são obtidos a partir de efluentes do craqueamento catalítico de 4/16 uma carga contendo pelo menos 10% m/m de biomassa, em estado líquido de origem vegetal e/ou animal.

[0022] A biomassa utilizada no presente método encontra-se no estado líquido e é definida por conter carbono renovável, determinado por meio de teste isotópico de carbono (14C), que, submetida ao método descrito a seguir, resulta em um poliestireno verde contendo pelo menos 30% de carbono renovável.

[0023] Assim, o método para a produção de poliestireno verde da presente invenção, inclui as seguintes etapas: a) craqueamento catalítico de uma carga compreendendo hidrocarbonetos de petróleo em mistura com uma biomassa, em estado líquido, para recuperar uma corrente rica em eteno (C2=), com pelo menos 10% de eteno em massa, e uma corrente de nafta rica em aromáticos, com pelo menos 10% em massa de aromáticos; b) separação do eteno da corrente de olefinas leves, e do benzeno da corrente de nafta, seguidas da reação de alquilação do benzeno com eteno para gerar etilbenzeno; c) reação de desidrogenação do etilbenzeno para gerar estireno; d) polimerização do estireno para geração do poliestireno verde.

[0024] Dentre as biomassas úteis para o presente método estão aquelas de origem animal e/ou vegetal. O uso de biomassa em estado líquido é justificado frente à possibilidade de uso diretamente em um reator catalítico em leito fluidizado, tais como os empregados em processos de craqueamento catalítico fluido.

[0025] Exemplos de biomassa de origem vegetal, em estado líquido, úteis para o presente método são: óleos vegetais, etanol e bio-óleo, ou a mistura destes, sem limitar a aplicação de outras cargas.

[0026] Biomassas sólidas e ricas em lignocelulose podem ser também utilizadas, porém devem ser previamente processadas, como é, por exemplo, o caso do bio-óleo, gerado em unidades de pirólise.

[0027] A biomassa pode, ainda, ser constituída por triglicerídeos de óleos de origem vegetal, como também por hidrocarbonetos parafínicos do refino de óleos vegetais, bem como por monoálcoois da fermentação de açúcares, tal como o etanol.

[0028] O craqueamento catalítico da carga contendo biomassa resulta nas mesmas correntes, ou frações, obtidas quando do craqueamento catalítico de cargas fósseis, porém, o perfil de rendimentos obtidos é diferente.

[0029] O emprego da carga contendo biomassa, aliada as condições operacionais utilizadas, promove a maximização da corrente de nafta, contendo compostos aromáticos, e da corrente de olefinas leves (C2= a C4=).

[0030] As condições operacionais para maximização das correntes de nafta e de olefinas leves incluem o uso de um catalisador ácido, sólido, em leito circulante, em um reator de craqueamento catalítico, onde a relação entre a vazão mássica de catalisador e vazão mássica da carga que entra no reator, doravante denominada razão cataiisador-carga, deve estar entre 12 e 50, de modo a favorecer a produção de benzeno e eteno para a produção do poliestireno verde. Esta razão cataiisador-carga pode ser ajustada, por exemplo, pela utilização de fluido para resfriamento rápido, quench, que provoca um aumento da circulação de catalisador e eleva a razão catalisador-carga.

[0031] Portanto, apesar da existência de processos de craqueamento catalítico de biomassa ainda se buscam condições de processo de modo a aumentar o rendimento em produtos de maior valor agregado, tais como aromáticos e olefinas leves, gerando insumos de interesse para a obtenção de polímeros, em especial o poliestireno verde.

[0032] Com este objetivo, um reator de craqueamento catalítico deve operar em modo petroquímico, segundo as seguintes condições: a) injeção de uma carga, constituída por uma corrente de hidrocarbo- netos do refino de petróleo com ponto de ebulição inicial superior a 220°C em mistura com pelo menos 10% m/m de biomassa vegetal, em estado líquido, em um ponto na base do reator para entrar em contato com o leito catalítico circulante, diluído em uma vazão mínima de vapor de arraste, a uma temperatura suficiente para vaporizar totalmente a carga e promover as reações de craqueamento à temperatura entre 550°C e 620°C; b) recuperação de correntes efluentes do reator, sendo uma corrente de olefinas leves (C2= a C<) e uma corrente de nafta contendo aromáticos.

[0033] Assim, em um reator de craqueamento catalítico, se maximiza a produção de eteno e benzeno para integrar o método para produção de poliestireno verde, contendo pelo menos 30% de carbono renovável proveniente da biomassa de origem vegetal e/ou animal da carga processada. Este elevado conteúdo de carbono renovável só é possível quando, tanto o eteno, quanto o benzeno provêm de fontes renováveis.

[0034] Conforme ilustram os exemplos a seguir, a depender da carga, é definido o catalisador ácido, sólido, para o reator operando com leito circulante.

[0035] O catalisador tem por objetivo converter hidrocarbonetos de ponto de ebulição mais elevados em hidrocarbonetos aromáticos com pontos de ebulição na faixa de nafta e também olefinas leves (C2= a C-r), podendo ser utilizados catalisadores ácidos, sólidos, usuais do craqueamento catalítico de hidrocarbonetos fósseis, por exemplo, catalisador contendo zeólita ZSM-5, puro ou em misturas com catalisador contendo zeólita do tipo Y.

[0036] Além do sistema catalítico adequado à carga, no reator pode ser injetado, opcionalmente, um fluido de resfriamento rápido, “quench”, para obter ganhos de seletividade e de conversão, ajustando a razão catalisador-carga.

[0037] A injeção do fluido de “quench” pode ser efetuada na proporção entre 5% e 30% em massa da carga, em pelo menos um ponto acima do ponto de introdução da carga, entre % e % do reator, de modo a criar uma segunda seção de reação e ajustar a razão catalisador-carga na faixa entre 12 e 50.

[0038] Da corrente de nafta contendo aromáticos é inicialmente separada em uma “splitter” uma fração contendo basicamente CΘ-C?e outra com C8+

[0039] A fração Cs+ deve ser dirigida para separação de xilenos em uma segunda coluna de destilação onde são recuperados no topo, xilenos e etil-benzeno, e no fundo os aromáticos mais pesados.

[0040] A fração CΘ-C?deve ser dirigida a uma unidade de extração por solvente, tal como o sulfolane, onde o rafinado pode compor uma gasolina contendo carbono renovável e um extrato aromático contendo benzeno e tolueno, sendo o tolueno enviado para uma unidade de transalquilação, onde juntamente com aromáticos de nove a dez carbonos, é convertido em xilenos e mais benzeno.

[0041] A corrente de olefinas leves (C2= a C4=), efluente do reator de craqueamento catalítico, passa por uma unidade de separação para recuperar eteno (C2=) que é dirigido para uma unidade de alquilação onde reage com o benzeno gerando etilbenzeno.

[0042] O etilbenzeno assim gerado segue para uma unidade de desidrogenação, efetuada em um reator de leito fixo compreendendo um catalisador metálico, usualmente óxido de ferro, em presença de água. Com a desidrogenação, o etilbenzeno é convertido a estireno e hidrogênio. A presença de água é responsável pela redução da produção de coque, além de estabilizar o perfil de temperatura do reator.

[0043] Em uma unidade de polimerização, o poliestireno é obtido por reações via radical livre, aniônica ou catiônica.

[0044] Os processos de polimerização podem ser: em massa, em solução, emulsão ou suspensão. Nas reações via radical livre a polimerização pode ser térmica e/ou com agentes iniciadores tais como: peróxidos mono, bi ou tetrafuncionais.

[0045] A seguir são apresentados alguns resultados experimentais obtidos em uma unidade-piloto de craqueamento catalítico, com leito circulante, que dispõe de um reator de 2 m de comprimento e vazão de carga de aproximadamente 1 kg/h.

[0046] A unidade opera adiabaticamente de forma que é possível reproduzir com precisão os efeitos térmicos de uma unidade industrial, sendo considerados relevantes para ilustrar o método: a temperatura da reação no topo do reator; a razão catalisador-carga; e os rendimentos de gás combustível (metano, etano e hidrogênio), de olefinas leves (eteno e propeno) e de nafta em relação à carga, como também a concentração de aromáticos (benzeno, tolueno e xilenos) em relação à nafta recuperada na saída do reator.

EXEMPLO 1

[0047] Este exemplo ilustra o craqueamento catalítico, a baixa temperatura, de uma carga de óleo de mamona, empregando um sistema catalítico baseado em zeólita Y.

[0048] Ainda é ilustrado o craqueamento catalítico, a baixa temperatura, de uma carga de óleo de soja degomado com um sistema catalítico constituído por uma mistura de 80% de um catalisador à base de ZSM-5 (40% ZSM-5) com 20% de um catalisador de equilíbrio de uma unidade de craqueamento catalítico fluido industrial.

[0049] Pelos resultados apresentados na Tabela 1, é possível verificar um aumento significante do rendimento de aromáticos, GLP e gasolina ao se modificar o catalisador, com a redução concomitante do rendimento de diesel e coque.

[0050] Há que se destacar que as altas produções de água, CO, e CO2 observadas são inerentes ao processamento de óleos vegetais.

EXEMPLO 2

[0051] Este exemplo ilustra o craqueamento catalítico de uma carga de óleo de soja degomado à diferentes temperaturas em um sistema catalítico compreendendo uma mistura de 80% de um catalisador à base de ZSM-5 (40% ZSM-5) com 20% de catalisador de equilíbrio de uma unidade de craqueamento catalítico fluido industrial.

[0052] Pela Tabela 2, é possível observar que os rendimentos de eteno e propeno são dependentes da temperatura de reação. O maior rendimento em propeno é atingido com uma temperatura de reação de 580°C, a partir deste ponto, o aumento de temperatura provoca a redução do rendimento de propeno. Já o rendimento de eteno, é diretamente proporcional à temperatura de reação.

[0053] Observa-se ainda uma acentuada queda na produção de diesel e um aumento na produção de coque. Em relação aos aromáticos, houve um substancial aumento em suas produções com o aumento da severidade do processo.

EXEMPLO 3

[0054] Este exemplo ilustra o craqueamento catalítico, a diferentes temperaturas, de uma carga de óleo de soja em um sistema catalítico compreendendo uma mistura de 80% de um catalisador (40% ZSM-5) com 20% de catalisador de equilíbrio de uma unidade de craqueamento catalítico fluido industrial.

[0055] O óleo de soja utilizado foi previamente processado em uma unidade de hidrotratamento, para gerar uma corrente composta basicamente de parafinas lineares saturadas.

[0056] Os resultados apresentados na Tabela 3, mostram que, assim como ocorreu com o óleo de soja, o máximo em rendimento para o propeno é alcançado a uma temperatura de 580°C, havendo após este ponto um decréscimo no rendimento com aumento da temperatura de reação, enquanto o crescimento do eteno é diretamente proporcional à temperatura. Contudo, os rendimentos em olefinas leves, e a soma dos rendimentos de eteno e propeno, obtidos são inferiores aos alcançados ao utilizar como carga óleo de soja puro (Tabela 2).

[0057] Porém, o rendimento da fração diesel é maior se comparada ao rendimento obtido quando se usa o óleo de soja puro como carga.

[0058] No que diz respeito à fração gasolina, foi observado um aumento do seu rendimento se comparado àquele obtido com o uso do óleo de soja puro como carga.

[0059] O teor de aromáticos obtido, porém, apresentou uma redução significativa, com queda expressiva na produção de benzeno se comparado aos rendimentos obtidos com o uso do óleo de soja puro.

EXEMPLO 4

[0060] Este exemplo ilustra o craqueamento catalítico de uma mistura de 10% de bio-óleo e 90% de gasóleo (GOP) com um sistema catalítico constituído por um catalisador de equilíbrio de uma unidade de craqueamento catalítico fluido industrial.

[0061] Dos 10% de bio-óleo, 2% são de um emulsificante feito a partir do extrato ácido do processo de pirólise. Para fins de comparação, foi realizado o processamento de gasóleo puro, nas mesmas condições.

[0062] A caracterização do gasóleo (GOP) encontra-se descrita na Tabela 4. O bio-óleo utilizado foi produzido em planta de pirólise rápida de biomassa em escala demonstração de 100 kg/h, alimentada com palha de cana. Sua caracterização encontra-se descrita na Tabela 5.

(1) D20/4 - é a massa específica do líquido em estudo a 20ºC com relação à massa específica da água a 4ºC. (2) D40/4 - é a massa específica do líquido em estudo a 20ºC com relação à massa específica da água a 4ºC. (3) Obtida segundo a norma ASTM D-2887. (4) Segundo a norma ASTM D-1747. (5) Segundo a norma ASTM D-5354. (6) Segundo a norma ASTM D-5762. (7) Segundo a norma ASTM D-611. (8) UOP 269. (9) Segundo a norma ASTM D-524. (10) Segundo a norma ASTM D-445.

[0063] Para efeito de comparação, gasóleo (GOP) puro também foi craqueado nas mesmas condições. Os resultados são ilustrados na Tabela 4.

[0064] A redução do rendimento de médios e gasolina no coprocessamento de bio-óleo e GOP pode estar ligada às reações de condensação e transferência de hidrogênio, deslocando o perfil para produção de coque, além de CO2, CO e água, devido a reações de descarboxilação, descarbonilação e desidratação.

[0065] A análise dos produtos até a faixa da gasolina revela que o principal impacto nos hidrocarbonetos foi o aumento das olefinas e redução dos aromáticos. O teor de benzeno, no entanto, aumentou de 0,9% para 1,3% em massa (1,1% em volume).

[0066] No que diz respeito à incorporação de carbono renovável as correntes obtidas no craqueamento catalítico, análises isotópicas de carbono revelaram que os 6,8% de carbono renovável compreendidos na carga geraram produtos líquidos que tiveram incorporados 13,6% de carbono renovável, ou seja, houve uma concentração de carbono renovável nos efluentes líquidos.

Claims (8)

1- MÉTODO PARA OBTENÇÃO DE POLIESTIRENO VERDE, caracterizado por compreender a reação de polimerização do estireno obtido pela desidrogenação de etilbenzeno, gerado pela alquilação do benzeno com eteno, obtidos a partir de correntes de nafta contendo aromáticos e de olefinas leves, efluentes do craqueamento catalítico de uma carga contendo pelo menos 10% m/m de biomassa, em estado líquido, em mistura com hidrocarbonetos do refino de petróleo, de modo que o poliestireno obtido contenha pelo menos 30% de carbono renovável, possuindo as seguintes etapas: a. craqueamento catalítico de uma carga de hidrocarbonetos de petróleo em mistura com biomassa de origem vegetal, em estado líquido, para recuperar uma corrente rica em eteno (C2=), com pelo menos 10% de eteno em massa, e uma corrente de nafta rica em aromáticos, com pelo menos 10% em massa de aromáticos; i. injeção de uma carga, constituída por uma corrente de hidrocarbonetos do refino de petróleo com ponto de ebulição inicial superior a 220°C em mistura com pelo menos 10% m/m de biomassa vegetal, em estado líquido, em um ponto na base do reator para entrar em contato com o leito catalítico circulante, diluído em uma vazão mínima de vapor de arraste, a uma temperatura suficiente para vaporizar totalmente a carga e promover as reações de craqueamento à temperatura entre 550°C e 620°C ii. recuperação de correntes efluentes do reator, sendo uma corrente de olefinas leves (C2= a C<) e uma corrente de nafta contendo aromáticos b. separação do eteno da corrente de olefinas leves, e do benzeno da corrente de nafta, seguidas da reação de alquilação do benzeno com eteno para gerar etilbenzeno; c. reação de desidrogenação do etilbenzeno para gerar estireno; d. polimerização do estireno para geração do poliestireno verde; e, opcionalmente; e. incluir a injeção de um fluido de “quench” na proporção entre 5% e 30% em massa da carga, em pelo menos um ponto acima do ponto de introdução da carga, entre % e % do reator, de modo a criar uma segunda seção de reação e ajustar a razão catalisador- carga na faixa entre 12 e 50.

2- MÉTODO PARA OBTENÇÃO DE POLIESTIRENO VERDE, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a biomassa em estado líquido ser de origem animal.

3- MÉTODO PARA OBTENÇÃO DE POLIESTIRENO VERDE, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a biomassa em estado líquido ser de origem vegetal.

4- MÉTODO PARA OBTENÇÃO DE POLIESTIRENO VERDE, de acordo com as reivindicações 1 e 3, caracterizado por a biomassa ser constituída por triglicerídeos de óleos de origem vegetal.

5- MÉTODO PARA OBTENÇÃO DE POLIESTIRENO VERDE, de acordo com as reivindicações 1 e 3, caracterizado por a biomassa ser constituída por hidrocarbonetos parafínicos do hidrotratamento de óleos de origem vegetal.

6- MÉTODO PARA OBTENÇÃO DE POLIESTIRENO VERDE, de acordo com as reivindicações 1 e 3, caracterizado por a biomassa ser constituída por bio-óleo da pirólise de material sólido rico em lignocelulose.

7- MÉTODO PARA OBTENÇÃO DE POLIESTIRENO VERDE, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a biomassa ser constituída por pelo menos um monoálcool da fermentação de açúcares.

8- MÉTODO PARA OBTENÇÃO DE POLIESTIRENO VERDE, de acordo com a reivindicação 7, caracterizado por o monoálcool ser o etanol.