BR102020016971A2 - Processo para obtenção de aromáticos e corrente aromática - Google Patents

Abstract

A presente invenção trata de um processo para produção de compostos aromáticos a partir de correntes contendo cadeias lineares com 5 a 18 átomos de carbono, de origem fóssil ou renovável, e aplicação na área de craqueamento catalítico visando uma operação do regenerador em temperatura muito menos elevada, entre 480°C e 620°C, preferencialmente a temperatura deve estar entre 500°C e 600°C. O catalisador coqueado gerado pela craqueamento de correntes leves com baixo potencial de geração de delta coque pode ter sua combustão efetivada em temperatura menos elevada. A temperatura de regeneração deve ser no mínimo 40°C e no máximo 100°C maior que a temperatura de reação, mantendo elevada a circulação de catalisador para manutenção do balanço de energia na seção reacional. A temperatura mínima de regeneração pode ser garantida pela instalação de um forno de pré-aquecimento do ar antes de sua entrada no regenerador e passagem pelo distribuidor de ar no interior do regenerador. O catalisador utilizado deve conter zeólita com poros de tamanho intermediário. Tais condições favorecem grandemente a produção de aromáticos e a octanagem da nafta produzida.

Description

PROCESSO PARA OBTENÇÃO DE AROMÁTICOS E CORRENTE AROMÁTICA Campo da Invenção

[001] A presente invenção trata de um processo para produção de compostos com um único anel aromático a partir de correntes contendo cadeias lineares com 5 a 18 átomos de carbono, de origem fóssil ou renovável, e com aplicação na área de craqueamento catalítico através de operação do regenerador em temperatura muito menos elevada, entre 480°C e 620°C, preferencialmente a temperatura deve estar entre 500°C e 600°C, e na qual a temperatura de regeneração do catalisador seja no mínimo 40°C e no máximo 100°C maior que a temperatura de reação. O catalisador utilizado deve conter peneira molecular com poros de tamanho intermediário.

Descrição do Estado da Técnica

[002] No processo de craqueamento catalítico em leito fluidizado, as reações de craqueamento de hidrocarbonetos ocorrem pelo contato de uma carga com um catalisador em regime de fluxo dinâmico, em um reator tubular em fluxo ascendente, também conhecido como riser, convertendo a carga em correntes de hidrocarbonetos mais leves e de maior valor econômico. Assim, correntes de hidrocarbonetos do refino de petróleo com pontos de ebulição entre 350°C e 550°C são convertidas em hidrocarbonetos mais leves, predominantemente constituintes de gasolina com faixa de destilação entre 35°C e 220°C. Alternativamente, também podem ser utilizadas correntes líquidas de origem renovável. As temperaturas de reação (TRX), no reator, situam-se ao redor de 540°C na saída do reator.

[003] As reações de craqueamento são endotérmicas e o aumento da severidade da reação dificulta o atendimento dessa demanda de energia. No craqueamento catalítico convencional, esta demanda térmica é suprida pela queima do coque depositado sobre o catalisador na seção reacional. O catalisador é queimado com ar em uma seção de regeneração em temperaturas ao redor de 700°C. Dessa forma, sua atividade catalítica é restabelecida e o catalisador aquecido pode ser reconduzido à seção reacional e fornecer o calor necessário para as reações endotérmicas.

[004] O problema de atendimento da demanda térmica é agravado caso as correntes utilizadas como carga sejam formadas por hidrocarbonetos leves, tais como correntes leves parafínicas com 5 até 18 átomos de carbono, produzidas a partir da destilação de petróleo, ou cadeias menores oriundas da produção de gás associado, que costumam depositar menores quantidades de coque sobre o catalisador em relação às cargas convencionais, mais pesadas, como gasóleos de vácuo ou resíduos atmosféricos. Estas correntes leves não podem ser utilizadas diretamente como combustível e apresentam baixo valor de comercialização. Contudo, podem ser convertidas em produtos de maior valor agregado tais como aromáticos BTX (benzeno, tolueno e xilenos).

[005] Tal como as correntes fósseis parafínicas, algumas correntes líquidas de origem renovável, como óleo de soja, óleo de mamona e sebo bovino, apresentam em sua estrutura cadeias lineares com até 18 carbonos, conforme mostrado na Figura 1, na qual é mostrada uma estrutura típica de triglicerídeo. Os radicais R1, R2 e R3 (cadeias lineares de carbono) possuem, em geral, de 9 a 18 átomos de carbono. Essas correntes costumam conter ao menos uma insaturação, mas assim como as correntes fósseis obtidas a partir da produção associada de gás, não possuem anéis aromáticos em sua estrutura e apresentam baixo potencial de formação de coque no craqueamento catalítico.

[006] Os catalisadores úteis para o craqueamento catalítico contêm zeólitas Y do tipo USY e REY. Em reatores comerciais de craqueamento catalítico são utilizadas ainda zeólitas ZSM-5 (MFI), que possuem poros de tamanho intermediário, para produção de olefinas, aromáticos e aumento da octanagem da gasolina. O termo "zeólita com poros de tamanho intermediário" é aplicado a qualquer zeólita cujos poros possuam tamanho intermediário em relação às zeólitas de poros pequenos, tais como as zeólitas de tipo A, e as zeólitas de poros grandes, como as zeólitas X e Y. As zeólitas intermediárias são estruturas cristalinas cujos anéis possuem 10 ou 12 átomos de oxigênio. Estas zeólitas devem possuir uma relação sílica-alumina entre 10 e 300. Exemplos de zeólitas de poros intermediários são, além da ZSM-5, as zeólitas ZSM-8, ZSM-11 (também conhecida como MEL), ZSM-12, ZSM-21, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-38, IMF (também conhecida como IM-5), TUN (também conhecida como TNU-9) e EUO. Dentre estas, apenas a ZSM-5 é utilizada hoje comercialmente no craqueamento catalítico, pois muitas delas são instáveis e perdem sua atividade nas elevadas temperaturas nas quais operam hoje esses conversores.

[007] O processamento de correntes lineares com 5 a 18 átomos de carbono no craqueamento catalítico leva ao não atendimento da demanda térmica no craqueamento catalítico por três principais motivos: 1) a própria carga utilizada não é uma boa precursora para formação de coque, apresentando baixo resíduo de carbono Ramsbottom; 2) hidrocarbonetos leves são mais refratários ao craqueamento e o estado da técnica indica a aplicação de temperaturas reacionais mais elevadas; 3) as zeólitas ZSM-5, assim como outras zeólitas de cavidades menores que a zeólita Y, não produzem grande deposição de coque sobre o catalisador.

[008] No entanto, há pouca literatura relacionada à resolução do problema do déficit energético no craqueamento catalítico. Normalmente, esta deficiência é solucionada através da queima de óleo de tocha, também conhecido como óleo de aquecimento, no regenerador. Sob esta abordagem o regenerador se transforma num combustor, onde a queima do óleo gera calor suficiente para o aquecimento do catalisador. O leito do regenerador deve ser aquecido pela queima do óleo de tocha até temperaturas em torno de 700°C. Temperaturas de fase densa (TFD) mais baixas que 680°C, dificultam a queima do óleo de aquecimento no leito de regeneração e ocasionam descontrole da circulação de catalisador na direção do reator de craqueamento. O calor gerado é transportado para a seção reacional, através do próprio catalisador. Contudo, a queima de óleo no leito de regeneração favorece a ocorrência de vários problemas de operação do regenerador. Por exemplo, a escolha do óleo de aquecimento a ser utilizado deve ser cuidadosa, pois óleos de aquecimento com ponto de destilação muito baixo podem ocasionar afterburning, ou seja, combustão fora do leito. O diferencial de temperatura entre o leito e os gases de combustão pode chegar a 300°C, gerando altas temperaturas nos ciclones e em outros equipamentos internos e externos ao regenerador. Outro problema possível de ocorrer é o desgaste dos dispersores responsáveis pela introdução do óleo de aquecimento no regenerador. Pode ocorrer ainda desativação precoce do catalisador, devido à geração de pontos de alta temperatura no leito de combustão. Além disso, a queima de óleo gera um desperdício energético, que aumenta significativamente a pegada de carbono nas unidades de craqueamento catalítico.

[009] Além do déficit energético, o craqueamento catalítico de correntes lipídicas (triglicerídeos) leva ainda a um outro problema quando se deseja maximizar a produção de aromáticos: uma grande produção de gases da faixa do GLP (gás liquefeito de petróleo) é gerada como subproduto reacional, pois as características das moléculas constituintes dos óleos vegetais e gorduras animais, com longas cadeias lineares, sem anéis aromáticos, e algumas duplas ligações nas cadeias laterais, mostram-se propícias para a geração destes gases.

[0010] Desta forma, refinarias pequenas, se beneficiariam enormemente de um processo que privilegiasse exclusivamente a produção de aromáticos, sem aumento nos rendimentos de propeno ou GLP. Para estas refinarias, torna-se necessária uma abordagem inovadora, que minimize a formação de gases no craqueamento.

[0011] A redução da produção de gases pode ser alcançada pela redução da temperatura de reação (TRX). Esta abordagem traz algumas dificuldades, pois o processo de craqueamento catalítico (FCC) é balanceado termicamente e a diminuição da temperatura de reação diminui a demanda de energia da seção reacional, o que leva a um menor rendimento de coque catalítico e a uma menor temperatura na seção de regeneração do catalisador na qual ocorre a combustão do coque que foi depositado sobre o catalisador durante a reação. Esta diminuição da temperatura de fase densa (TFD), por sua vez, dificulta a própria combustão do coque. Os regeneradores modernos operam na fase densa do leito de regeneração, na qual é efetuada a maior parte da combustão do coque depositado sobre o catalisador, com temperaturas mínimas em torno de 680°C e tempo de residência do catalisador em torno de 4 minutos no regenerador, o que garante a queima do coque. Normalmente, a temperatura máxima na fase de densa de projeto, é de 760°C, enquanto, operacionalmente, esta temperatura é mantida no máximo em 730°C.

[0012] No entanto, os regeneradores projetados na década de 1950 operavam em temperaturas de regeneração bem menores, em torno de 620°C, pois os catalisadores utilizados nas UFCCs após a Segunda Guerra Mundial eram sílica-aluminas mais suscetíveis à desativação hidrotérmica, sofrendo forte desativação em temperaturas de combustão mais elevadas. Desta forma, os regeneradores eram projetados para operar em temperaturas mais brandas, compensando a temperatura menos severa pelo aumento no tempo de residência, em torno de 10 minutos. Com o advento das zeólita Y, foram alterados os critérios de projeto do regenerador, que passaram a ser projetados com maiores temperaturas de regeneração (680°C-720°C) e menores tempos de residência (4 minutos).

[0013] Por simplificação, a temperatura de fase densa (TFD) será considerada como a temperatura de regeneração. Sabe-se que para uma mesma diferença entre a temperatura de regeneração e reação (TFD-TRX), atinge-se aproximadamente a mesma razão catalisador-óleo (Equação 1). Ou seja, a circulação de catalisador pode ser maximizada pela diminuição da diferença entre a temperatura de regeneração e a temperatura de reação.

[0014] Correntes leves com ponto de ebulição na faixa de 70°C até 300°C, fósseis ou renováveis, podem ser convertidas no craqueamento catalítico em compostos aromáticos através do uso de ZSM-5 e altas temperaturas de reação. Neste ambiente, a temperatura do regenerador é mantida em aproximadamente 700°C. O catalisador regenerado retorna ao reator riser fornecendo calor para o meio reacional. Contudo, a quantidade de calor necessária às reações de craqueamento no ambiente do riser limita a temperatura de reação neste ambiente, limitando a severidade operacional. Adicionalmente, o choque térmico promovido pelo catalisador na base do reator riser favorece a formação de olefinas leves, tais como propano, propeno, butanos e outros compostos na faixa do GLP e do gás combustível como subproduto. Este choque térmico é favorecido pela altíssima temperatura na qual se encontra o catalisador no regenerador, em torno de 700°C.

[0015] No entanto, quando estas olefinas leves não são desejáveis e deseja-se maximizar as frações líquidas de base aromática e geração de correntes da faixa da nafta com alta octanagem em leito fluidizado circulante, torna-se necessário uma solução para tal problema técnico.

[0016] O documento BR112013012925-5 revela um método de produção de compostos aromáticos BTX de alta concentração e alto valor agregado, utilizando várias frações de óleo, incluindo LCO (óleo leve de reciclo produzido) contendo uma grande quantidade de compostos de alta aromaticidade como matéria-prima alternativa à nafta (matéria-prima convencional) e obtidas do craqueamento catalítico. O método emprega uma etapa de hidrogenação, uma etapa de craqueamento catalítico, uma etapa de separação e uma etapa de transalquilação.

[0017] O documento US6153089 revela um processo para converter fluxos de hidrocarbonetos olefínicos indesejáveis em matérias-primas de hidrogênio e petroquímicas, como por exemplo, olefinas leves na faixa C2-C4 e aromáticos, especialmente tolueno e xilenos, que compreende craqueamento e reforma simultâneas de hidrocarbonetos ricos em olefinas usando um catalisador composto por componentes metálicos desidrogenantes, componentes na forma zeólita seletiva e componentes ácidos de poros grandes em diferentes proporções em um sistema de reator-regenerador de leito fluidizado circulante com temperatura do reator na faixa entre de 450°C a 750°C e WHSV de 0,1 a 60 hora-1. A diminuição da velocidade especial é obtida pela instalação de um reator de leito fluidizado ao final do reator riser do craqueamento catalítico.

[0018] Uma forma de mitigar o déficit energético criado pelo uso de correntes com baixo potencial de formação de coque inclui o uso no craqueamento catalítico de catalisadores contendo zeólitas modificadas com metais desidrogenantes como o níquel, que promovem a formação de coque, conforme ensina o documento WO2010023456. Apesar de atenuar o déficit energético no craqueamento, a solução apontada não foi capaz de eliminá-lo.

[0019] Há anos diversos estudos vêm sido desenvolvidos para geração de bioprodutos a partir do craqueamento catalítico de correntes renováveis de diversas origens com testes em várias escalas, piloto, demonstração e industrialmente, para geração de uma ampla gama de produtos também de origem renovável.

[0020] Algumas correntes renováveis, ainda que líquidas, apresentam características químicas muito distintas das correntes lipídicas (óleo de soja, óleo de mamona ou sebo bovino), apresentando alto potencial de formação de coque. Dentre elas podem ser citadas as correntes lignocelulósicas, tais como o óleo de pirólise, ou bio-óleo, provenientes do processo de pirólise rápida de biomassa. O bio-óleo consiste numa mistura de diversas famílias de compostos oxigenados tais como aldeídos, cetonas, compostos fenólicos. Possui alto conteúdo aromático e alto potencial de formação de coque no craqueamento catalítico e não deve ser confundido com as correntes lipídicas. O documento BR102012013787-9, por exemplo, revela um processo para a geração de combustíveis, mais especificamente da produção de gasolina de alta octanagem, a partir de biomassa vegetal de origem lignocelulósica, sem cadeias lineares de carbono. Tal processo envolve uma primeira etapa, onde há despolimerização da lignina através do coprocessamento da biomassa vegetal com uma corrente de hidrocarbonetos, introduzidas separadamente em duas zonas de reação de um reator de craqueamento catalítico fluído sob baixa pressão, e uma segunda etapa de hidrotratamento da corrente de hidrocarbonetos na fração da gasolina proveniente do reator de craqueamento catalítico. O bio-óleo, ao contrário das correntes lipídicas da presente invenção, não gera déficit energético no craqueamento catalítico, pois é de origem lignocelulósica, apresentando alto potencial de formação de coque.

[0021] O documento BR102016003995-9 revela um processo de obtenção de biocombustíveis, em particular gasolina de alta octanagem, através do coprocessamento de uma carga compreendendo óleo de pirólise (bio-óleo), uma corrente gasosa de hidrocarbonetos saturados leves, ricos em hidrogênio, e uma carga principal fóssil, no processo de FCC. Utiliza em seu processo duas seções reacionais: temperatura de reação na faixa de 500°C a 800°C na primeira seção reacional e na faixa de 500°C a 620°C na segunda seção reacional. O bio-óleo, corrente vegetal descrita no documento, não gera déficit energético no craqueamento catalítico, pois é de origem lignocelulósica, e, ao contrário das correntes lipídicas da presente invenção, apresenta alto potencial de formação de coque.

[0022] Os documentos BRPI1004598 e BRPI1102958 ensinam como maximizar a geração de aromáticos BTX (benzeno, tolueno, xilenos) a partir de óleos vegetais para produção inédita de polímeros de origem renovável tais como PET e poliestireno, utilizando catalisadores à base de ZSM-5. Os valores alcançados de concentração de aromáticos neste produto líquido foram bem mais elevados que os obtidos com catalisadores com zeólita faujasítica atingidos pela BR 102014022366-5. Contudo, a produção de gases ainda é bastante elevada, e o rendimento de produtos na faixa da nafta, na qual estão os produtos aromáticos de interesse, nunca excede 35% em peso em relação à alimentação. O rendimento de GLP ainda atingia 30,0% em peso, demasiadamente alto para unidades de craqueamento catalítico que não dispõem de separadoras de propeno e, portanto, impossibilitadas de comercializá-lo. O déficit energético do craqueamento catalítico é resolvido através do coprocessamento de uma corrente lignocelulósica produzida pela pirólise rápida de biomassa (com alto potencial de formação de coque) junto a correntes lipídicas (com baixo potencial de formação de coque) para restabelecimento do equilíbrio térmico no conversor.

[0023] O documento US7540952 ensina como coprocessar óleos vegetais com gasóleo pesado de vácuo no craqueamento catalítico para maximização de destilados médios. É citado como exemplo o uso de óleo de mamona (castor oil ou ricinus oil) como alimentação para uma unidade-piloto de FCC, empregando-se temperaturas de reação entre 300°C e 400°C, muito mais baixas, portanto, que as utilizadas em um FCC convencional. Nestas condições, são maximizados produtos na faixa do óleo diesel, mas com pequena produção de gasolina de baixa octanagem. A patente não ensina, porém, como lidar com o crescente déficit energético acarretado pelo uso de maiores quantidades de óleo vegetal como alimentação ao conversor de FCC em substituição ao gasóleo de vácuo, o que limita o uso dessa fração renovável.

[0024] O documento BR 102014022366-5 também emprega correntes renováveis lipídicas para produção de nafta craqueada em reatores de craqueamento catalítico, utilizando catalisadores faujasíticos. A nafta produzida possui características semelhantes à das naftas craqueadas de origem fóssil, com alto conteúdo de bioaromáticos que apresentam a vantagem de possuírem baixo conteúdo de oxigenados, conferindo a estes produtos um alto poder calorífico quando comparados a produtos alternativos como éteres (ETBE e MTBE) e álcoois (etanol e butanol). No entanto, a nafta craqueada obtida a partir de óleo de soja apresenta baixa estabilidade à oxidação, exigindo tratamentos químicos de forma a garantir a estabilidade necessária a uma gasolina comercial. O documento tampouco propõe solução para o déficit energético no craqueamento catalítico causado pelo uso do óleo vegetal.

[0025] O documento WO2012/088546 revela um método para a produção de aromáticos a partir de fontes renováveis utilizando catalisadores com gálio. Mais especificamente, as modalidades preferidas relacionadas à conversão de óleos contendo gordura ou outros lipídios derivados da biomassa, como óleo de organismos fotossintéticos não vasculares de ocorrência natural e/ou de organismos fotossintéticos não vasculares geneticamente modificados; óleo de canola e outros óleos derivados de vegetais como milho, soja, girassol e sorgo; e/ou óleos de outras matérias vegetais, sementes, fungos, bactérias e outros organismos vivos. A conversão da biomassa não é feita em reatores de craqueamento catalítico.

[0026] O documento US2009/0158637 revela um processo para produzir combustível de aviação a partir de matérias-primas renováveis, como óleos vegetais e gorduras e óleos animais. O processo envolve o tratamento de uma matéria-prima renovável por hidrogenação e desoxigenação para fornecer n-parafinas com cerca de 8 a cerca de 24 átomos de carbono. Pelo menos algumas das n-parafinas são isomerizadas para melhorar as propriedades de fluxo a frio. Pelo menos uma parte das parafinas é seletivamente quebrada para fornecer parafinas que atendem às especificações para diferentes combustíveis de aviação, como o JP-8. O processo não possui condições seletivas de craqueamento catalítico e não é destinado à maximização da produção de aromáticos.

[0027] Nenhum documento do estado da técnica revela um processo para produção de aromáticos em leito catalítico fluidizado com regeneração a frio apresentando propriedades particulares tal como aquelas da presente invenção.

[0028] A presente invenção propõe a operação do regenerador em temperatura muito menos elevada, entre 480° C e 620°C durante as operações com cargas leves, na faixa da gasolina e do diesel, ou com cargas de baixo potencial para produção de coque ou baixo resíduo de carbono.

[0029] Preferencialmente, esta temperatura deve estar entre 500°C e 600°C, assim uma temperatura menor no regenerador promoverá menor choque térmico do catalisador sobre a carga ao retornar ao reator riser, mas manterá elevada a circulação de catalisador para manutenção do balanço de energia na seção reacional. O catalisador coqueado gerado pelo craqueamento de correntes leves com baixo potencial de geração de delta coque pode ter sua combustão efetivada em temperatura menos elevada. A temperatura mínima de combustão pode ser garantida pela instalação de um forno de pré-aquecimento do ar antes de sua entrada no regenerador e passagem pelo distribuidor de ar no interior do regenerador. A temperatura de regeneração será mantida no mínimo 40°C e no máximo 100°C mais elevada que a temperatura de reação.

[0030] Tais condições favorecem grandemente a produção de aromáticos e a octanagem da nafta produzida.

[0031] Outra vantagem da solução descrita é a minimização da desativação do catalisador, pois a combustão do coque depositado no catalisador ocorre em condições significativamente mais brandas, possibilitando a manutenção da atividade catalítica.

[0032] A presente invenção torna-se importante para a produção de aromáticos a partir de correntes com cadeias lineares de carbono, de origem fóssil ou renovável, com ou sem insaturações, com 5 a 18 átomos de carbono. Estes aromáticos podem ser usados como insumos petroquímicos básicos.

[0033] Permite ainda a conversão de correntes de origem renovável tais como sebo bovino, óleo de fritura usado, óleos vegetais e ácidos graxos de maneira geral em aromáticos. Estes mesmos aromáticos podem ser usados como insumos para adição ao querosene de aviação (QAV). Cabe ressaltar que não existem hoje outras rotas de produção para produção de aromáticos renováveis para o QAV.

[0034] Conforme descrito a seguir, a presente invenção vantajosamente apresenta ganhos de seletividade para a produção de aromáticos ao mesmo tempo em que são minimizados os problemas causados pela deficiência energética apresentados no processo.

Descrição Resumida da Invenção

[0035] A presente invenção trata de um processo para produção de aromáticos na qual a operação no regenerador ocorre em uma temperatura de fase densa muito menos elevada, entre 480°C e 620°C, preferencialmente entre 500°C e 600°C, durante as operações com correntes contendo cadeias lineares com 5 a 18 átomos de carbono, de origem fóssil ou renovável, que possuem baixo potencial para produção de coque e baixo resíduo de carbono. Uma temperatura menor no regenerador promoverá menor choque térmico na seção reacional, mas manterá elevada a circulação de catalisador para manutenção do balanço de energia na seção reacional se a temperatura de regeneração (temperatura de fase densa) for no mínimo 40°C e no máximo 100°C maior que a temperatura de reação. O catalisador coqueado gerado pela craqueamento de correntes leves com baixo potencial de geração de delta coque pode ter sua combustão efetivada em temperatura menos elevada. A temperatura mínima de combustão pode ser garantida pela instalação de um forno de pré-aquecimento do ar antes de sua entrada no regenerador e passagem pelo distribuidor de ar no interior do regenerador. Tais condições favorecem grandemente a produção de aromáticos e a octanagem da nafta produzida.

[0036] A invenção pode ser aplicada em qualquer unidade de craqueamento catalítico já existente desde que implementadas pequenas modificações que permitam a manutenção do balanço de energia. Sugere-se a operação permanente de forno de aquecimento de ar de combustão para o regenerador para manutenção do balanço de energia quando necessário. O forno deve ser projetado para aquecimento do ar até a temperatura de 550°C.

[0037] O catalisador utilizado deve conter peneira molecular com poros de tamanho intermediário.

Breve Descrição dos Desenhos

[0038] A presente invenção será descrita com mais detalhes a seguir, com referência às figuras em anexo que, de uma forma esquemática e não limitativa do escopo inventivo, representam exemplos de realização da mesma. Nos desenhos, têm-se:

• - A Figura 1 ilustrando a estrutura de um triglicerídeo típico;
• - A Figura 2 ilustrando de modo simplificado o diagrama de fluxo do processo da presente invenção;
• - A Figura 3 ilustrando um gráfico com as condições operacionais, temperatura de reação (TRX) e temperatura de fase densa (TFD), usadas nos Exemplos 2, 3 e 4. A razão catalisador-óleo se mantém constante para o mesmo delta de temperatura da fase densa do regenerador e temperatura de reação. O delta TFD-TRX foi mantido em 80°C, mantendo a circulação de catalisador constante;
• - A Figura 4 ilustrando um gráfico do fechamento do balanço de massa em função da temperatura de reação;
• - A Figura 5 ilustrando (a) conversão e (b) gás combustível em função da temperatura de reação (TRX);
• - A Figura 6 ilustrando (a) GLP e (b) propeno em função da temperatura de reação (TRX);
• - A Figura 7 ilustrando Nafta em função da temperatura de reação (TRX);
• - A Figura 8 ilustrando (a) LCO e (b) óleo decantado em função da temperatura de reação (TRX);
• - A Figura 9 ilustrando (a) Água e (b) coque em função da temperatura de reação (TRX);
• - A Figura 10 ilustrando (a) dióxido e (b) monóxido de carbono (como produtos do reator) em função da temperatura de reação (TRX);
• - A Figura 11 ilustrando (a) razão CO2/CO e (b) carbono no catalisador regenerado (CCR) em função da temperatura de fase densa (TFD).

Descrição Detalhada da Invenção

[0039] A presente invenção revela um processo para produção de aromáticos a partir de correntes contendo cadeias lineares com 5 a 18 átomos de carbono, de origem fóssil ou renovável, com aplicação na área de craqueamento catalítico através de operação do regenerador em temperatura muito menos elevada, entre 480°C e 620°C, preferencialmente a temperatura deve estar entre 500°C e 600°C, e na qual a temperatura de regeneração do catalisador seja no mínimo 40°C e no máximo 100°C maior que a temperatura de reação.

[0040] Uma temperatura menor no regenerador promove um menor choque térmico, porém ainda é capaz de manter elevada a circulação de catalisador para manutenção do balanço de energia na seção reacional, desde que a temperatura de reação se mantenha em valores adequados, conforme a Equação 1.

[0041] O catalisador coqueado gerado pelo craqueamento de correntes leves com baixo potencial de geração de delta coque pode ter sua combustão efetivada em temperatura menos elevada.

[0042] A temperatura mínima de combustão pode ser garantida pela instalação de um forno de pré-aquecimento do ar antes de sua entrada no regenerador e passagem pelo distribuidor de ar no interior do regenerador. O forno deve ser projetado para aquecimento do ar até a temperatura de 550°C.

[0043] O processo da invenção para obtenção aromáticos e gasolina de alta octanagem a partir de correntes com cadeias lineares de 5 até 18 átomos de carbono compreende as seguintes etapas, descritas com o auxílio da Figura 2, que apresenta, de modo simplificado, o diagrama de fluxo do processo:

• a) introduzir a corrente pré-aquecida de alimentação (2) em um reator (5) de craqueamento catalítico fluido para que entre em contato com um catalisador zeolítico de poros intermediários (3), proveniente de um regenerador (12), a partir da qual é obtida uma mistura entre produtos gasosos do craqueamento e catalisador desativado por coque (6);
• b) separar da dita mistura, os produtos de craqueamento e o catalisador desativado por coque (6);
• c) submeter o catalisador desativado por coque (6), separado na etapa prévia, a uma etapa de retificação (10) com vapor d’água (9) para remoção de hidrocarbonetos leves (8);
• d) submeter o catalisador retificado (11) na etapa anterior a uma etapa de regeneração (12) e efetuar a combustão do coque depositado sobre as partículas de catalisador, na qual a temperatura de combustão não exceda 600°C, de maneira a obter partículas de catalisador com atividade mais alta que a do catalisador gasto;
• e) destinar o catalisador regenerado (3) e com atividade restaurada de volta ao reator (5) de forma a dar continuidade ao processo de craqueamento catalítico;
• f) destinar a corrente de hidrocarbonetos obtidas (7) no reator de craqueamento catalítico a uma seção de fracionamento de forma a separar os hidrocarbonetos produzidos de acordo com seus pontos de ebulição; em que a temperatura de regeneração do catalisador seja no mínimo 40°C e no máximo 100°C maior que a de reação.

[0044] A seguir, a invenção é descrita detalhadamente com o auxílio da Figura 2 que apresenta, de modo simplificado, o diagrama de fluxo do processo em uma unidade de craqueamento catalítico para o processamento de correntes contendo cadeias lineares com 5 a 18 átomos de carbono, que visa, principalmente, maximizar a produção de aromáticos com um anel benzênico.

[0045] Uma corrente pré-aquecida de alimentação (2) é introduzida ao reator (5) de craqueamento catalítico fluido com auxílio de um fluido dispersante tal como vapor d’água (4), entrando em contato com um catalisador zeolítico de poros intermediários (3), proveniente do regenerador (12). O catalisador é elevado em direção à zona reacional por meio de vapor de lift (1). A alimentação e o catalisador entram em contato sob condições de craqueamento catalítico, quais sejam: temperatura de 40°C a 100°C menor que a da fase densa da seção de regeneração (12); tempo de contato na faixa entre 1,0 e 3,0 segundos; razão catalisador-óleo entre 5 e 30.

[0046] Na saída do reator, ao término das reações, o catalisador desativado por coque (6) é separado dos produtos das reações do craqueamento.

[0047] O catalisador desativado por coque (6) segue para uma etapa de retificação (10) onde recebe uma corrente gasosa (9), inerte, preferencialmente de vapor d’água, para remover hidrocarbonetos leves (8) que são dirigidos para se misturar aos produtos já separados e compor correntes de hidrocarbonetos (7) obtidas no processo.

[0048] Depois da retificação (10), um catalisador desativado (11) segue para uma etapa de regeneração (12) por combustão do coque em presença de ar (13), aquecido em um forno de pré-aquecimento (16) e alimentado por ar (15) proveniente de um soprador (não mostrado na Figura 2), resultando em gases de combustão (14) cujos componentes principais são o monóxido de carbono, o dióxido de carbono, nitrogênio e oxigênio não reagido.

[0049] O catalisador regenerado retorna ao reator (5) a uma temperatura elevada suficiente para fornecer calor para as reações endotérmicas do processo, completando, assim, um ciclo do processo da presente invenção.

[0050] As correntes de hidrocarbonetos obtidas (7) no processo compreendem: gás combustível (hidrogênio, C1 e C2) que inclui eteno, leves (C3 e C4); nafta de alta aromaticidade (C5+, 220°C); e outros hidrocarbonetos (>220°C).

[0051] A corrente pré-aquecida de alimentação (2) da presente invenção pode ser uma biomassa de origem vegetal ou animal composta por mono, di, ou triglicerídeos, em que o óleo de origem renovável pode ser um óleo de mamona, óleo de soja, óleo de algodão, sebo bovino ou ainda qualquer outro triglicerídeo ou produto reacional de sua transesterificação com metanol ou etanol.

[0052] A corrente pré-aquecida de alimentação (2) da presente invenção pode ser ainda uma corrente de hidrocarbonetos fósseis a ser selecionada entre correntes do refino de petróleo que apresentam pontos de ebulição na faixa entre 40°C e 300 °C.

[0053] O catalisador zeolítico de poros intermediários (3) contém uma estrutura cristalina selecionada dentre: MFI, MEL, ZSM-8, ZSM-12, ZSM-21, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-38, IMF e TUN e quaisquer destas combinações.

[0054] As condições operacionais no reator (5) ocorrem em pressões na faixa de 200 a 400 kPa, razão catalisador-óleo na faixa de 5 a 30 e tempo de contato na faixa entre 1,0 e 3,0 segundos. O reator de craqueamento catalítico fluido é do tipo riser.

[0055] A gasolina produzida pode ser posteriormente hidrogenada em temperaturas entre 350°C e 390°C, empregando como catalisador um sistema sulfetado tendo como base CoMo/Al2O3, contendo de 2,5% a 6 % em massa de cobalto e cerca de 7 a 10% em massa de molibdênio.

[0056] O ar (15) usado no regenerador (12) para a combustão do coque depositado sobre o catalisador deve ser pré-aquecido no forno (16) em temperaturas de até 550°C para gerar o ar (13) a ser alimentado no regenerador, preferencialmente até 500°C.

[0057] As correntes aromáticas obtidas a partir do processo descrito possuem uma faixa de destilação típica de naftas, entre 30°C e 220°C, são 100% de origem renovável, nas quais contém entre 70 % m/m e 90% m/m de aromáticos com um anel benzênico em mistura com compostos parafínicos e olefínicos, e possuem no mínimo 100 de octanagem RON e 85 de octanagem MON.

EXEMPLOS:

[0058] Para este estudo foram efetuados os testes a seguir, que representam exemplos de realização da presente invenção, onde são mostrados os resultados do processamento de correntes contendo cadeias lineares com 5 a 18 átomos de carbono para produção de aromáticos.

[0059] O processo como descrito incrementa significativamente a produção de aromáticos no craqueamento catalítico como pode ser demonstrado pelos exemplos aqui mostrados. Especialmente a produção de xilenos, especialmente p-xileno. Há ainda incrementos na produção de tolueno e benzeno.

EXEMPLO 1: U-144 da SIX 1.1 - Carga:

[0060] Foi utilizado como carga biodiesel de origem vegetal, contendo aproximadamente 18 átomos de carbono, onde suas propriedades estão mostradas na Tabela I.

[0061] Os radicais R1, R2 e R3 do óleo de vegetal na Figura 1 que geram o biodiesel são cadeias lineares e frequentemente possuem uma dupla ligação e não contêm, portanto, anéis aromáticos.

1.2- Catalisador:

[0062] Nesse exemplo 1, foi utilizado sistema catalítico constituído de uma mistura de um catalisador contendo zeólita Y (catalisador comercial C1) e catalisador à base de zeólita ZSM-5 (catalisador C2). O catalisador contendo ZSM-5 então foi misturado ao catalisador comercial contendo zeólita Y na proporção 80%/20%, gerando o catalisador C4.

[0063] O catalisador C2 contendo ZSM-5 fresco não sofreu desativação prévia, pois catalisadores à base de ZSM-5 são muito resistentes à desativação. O catalisador comercial com zeólita Y (catalisador C1) foi coletado diretamente em refinaria.

[0064] O catalisador C3 é também um catalisador comercial contendo apenas zeólita Y. A caracterização dos catalisadores utilizados é mostrada na Tabela II.

1.3 - Unidades de teste:

[0065] A U-144, localizada em São Mateus do Sul-PR, é uma unidade circulante de FCC de escala de demonstração, que normalmente opera com vazões de carga de 200 kg/h, em operação com gasóleo pesado de vácuo (GOP), ou 90 kg/h, em operação com resíduo atmosférico (RAT). O inventário de catalisador da unidade é extremamente elevado, em torno de 300 kg. A unidade possui um sistema de controle de temperatura adiabático dos principais equipamentos: reator riser, retificador, e regenerador, que permite a realização de estudos envolvendo os aspectos energéticos do processo.

[0066] O craqueamento de triglicerídeos ou biodiesel gera baixo rendimento de coque, levando o FCC a um déficit energético em seu balanço térmico. Desta forma, o regenerador foi mantido aquecido através do pré-aquecimento do ar a 500°C.

[0067] O biodiesel foi alimentado na base do reator riser.

1.4 - Análises:

[0068] Foram definidos os seguintes grupos de rendimentos: gás combustível (metano, hidrogênio, etano e eteno), GLP (hidrocarbonetos C3 e C4, exceto propeno), propeno, nafta (C5-220°C), LCO (220-343°C), óleo decantado (OD: + 343°C), coque, monóxido de carbono, dióxido de carbono e água.

[0069] O rendimento de coque foi calculado a partir da vazão mássica do gás de combustão e sua composição cromatográfica. Amostras do efluente líquido total foram coletadas para realização da destilação simulada (ASTM D2887). Para uma caracterização detalhada da fração da nafta, o produto líquido foi submetido ainda ao método PIANO, que fornece a distribuição de hidrocarbonetos (n-parafinas, i-parafinas, aromáticos, naftênicos, olefinas) com ponto de ebulição de até 220°C em base mássica. Foram calculadas ainda as octanagens MON (Motor Octane Number) e RON (Research Octane Number) a partir da cromatografia gasosa.

[0070] Em geral, os estudos em literatura calculam a água produzida pela diferença entre 100% em peso e a soma dos demais rendimentos ou simplesmente não relatam como foi realizado o cálculo do rendimento de água. Neste exemplo, o rendimento de água foi estimado pela totalização da água calculada ao final de cada experimento subtraído do valor alimentado na unidade (lifting, dispersão, retificação e dispositivos de separação).

[0071] A razão catalisador-óleo (CTO) foi calculada pelo rendimento de coque dividido pela diferença entre teor de carbono no catalisador gasto e o regenerado.

1.5 - Resultado experimental:

[0072] Nos experimentos do estado da técnica (T1 e T2), a temperatura de fase densa de regeneração foi mantida em 690°C através da queima de óleo de tocha. O teste T1 emprega temperatura de reação (TRX) de 520°C, temperatura de carga (TC) de 30°C, e catalisador convencional à base de faujasita C3, enquanto o teste T2 utiliza a mesma TRX de T1, porém com o catalisador C4. Nos experimentos relativos a esta invenção (A1 a A4), a temperatura de fase densa foi reduzida para 600°C, visando à maximização da razão catalisador-óleo (CTO) e das reações catalíticas em detrimento das reações térmicas. Foi utilizado o catalisador C4 contendo ZSM-5 e a diferença entre a temperatura de regeneração e a temperatura de reação variou de 80°C a 100°C.

[0073] A pressão no riser foi mantida em 257 kPa. A temperatura de retificação foi aproximadamente 20°C menor que a temperatura de reação em todos os casos.

[0074] Os resultados da Tabela III mostram os rendimentos de produtos e as concentrações mássicas de olefinas, naftênicos e aromáticos de interesse calculados a partir do método PIANO na faixa da nafta.

[0075] Foram alcançadas conversões elevadas em todos os casos, entre 87,4% em peso e 89,0% em peso (a 520°C), ou seja, uma diferença mínima entre a maior e a menor conversão.

[0076] A concentração de naftênicos-olefínicos e/ou diolefinas apresenta uma boa indicação da estabilidade da nafta (diretamente proporcional à goma potencial): quanto menor a concentração, maior a estabilidade da gasolina. Essas concentrações são bem menores nos testes A1 a A4 com temperatura de regeneração (TFD) reduzida em relação a T2, ou seja, confirmando o efeito positivo da redução da TFD, e do consequente aumento da circulação de catalisador (razão catalisador-óleo), sobre a estabilidade da nafta. A maior concentração de aromáticos e estabilidade da nafta foi alcançada na temperatura de reação de 520°C (teste A4).

[0077] Além da estabilidade, é claro o benefício da invenção em relação à octanagem. A octanagem, MON e RON, são bem maiores nos testes A1 a A4 com temperatura de regeneração (TFD), reduzida em relação a T2, ou seja, confirmando o efeito positivo da redução da TFD, e do consequente aumento da circulação de catalisador (razão catalisador-óleo), sobre a octanagem da nafta. A maior octanagem foi alcançada na temperatura de reação de 520°C (teste A4).

[0078] A Tabela III mostra ainda os rendimentos percentuais do o-xileno, m-xileno, p-xileno e etil-benzeno em relação à carga, incluindo o estado da técnica T1. O rendimento total de aromáticos com 6 a 8 átomos de carbono alcançado através do uso de catalisadores C4 (com ZSM-5 no teste T2) foi bem maior que o obtido com o catalisador convencional C3 no teste T1 (17,9% em peso contra 5,8% em peso). No entanto, o aumento da circulação de catalisador obtido pela aplicação da invenção eleva os aromáticos novamente, alcançando o total de 20,8% em peso no teste A4, sendo o p-xileno o aromático que sofreu o maior acréscimo, seguido do tolueno e do etil-benzeno. Os demais aromáticos permaneceram praticamente inalterados ou sofreram alguma diminuição em seus rendimentos.

[0079] Dentre os aromáticos C8, o p-xileno foi o principal composto formado quando a zeólita ZSM-5 predominou no sistema catalítico. enquanto o m-xileno mostrou-se a espécie predominante com zeólita Y (C3), provavelmente devido ao tamanho de poro mais reduzido da ZSM-5.

EXEMPLO 2: Unidade-piloto de FCC CC3 com Biodiesel 2.1 - Carga:

[0080] Foi utilizada como carga o mesmo biodiesel do EXEMPLO 1, cujas propriedades são mostradas na Tabela I.

2.2 - Catalisador:

[0081] Foi utilizado o catalisador C5, à base de ZSM-5, contendo apenas a zeólita ZSM-5, e, portanto, sem a zeólita Y (faujasita) que predomina comercialmente nas unidades de craqueamento catalítico. O catalisador fresco sofreu desativação prévia a 800°C por 5 horas, 100% vapor (2 g.min-1). A caracterização do catalisador utilizado é mostrada na Tabela IV.

2.3 - Unidades de teste:

[0082] A unidade-piloto CC3 é uma unidade circulante de FCC que normalmente opera com vazões de carga entre 200 g/h e 1 kg/h. O inventário de catalisador da unidade é em torno de 2 kg. A unidade possui um sistema de controle de temperatura adiabático no riser, que permite a realização de estudos envolvendo os aspectos energéticos do processo.

[0083] O craqueamento de biodiesel diminui o rendimento de coque, o que levaria a unidade de FCC a um déficit energético em um conversor industrial. No entanto, na CC3, o regenerador é aquecido até a temperatura desejada apenas pelo uso de resistências.

2.4 - Análises:

[0084] Foram definidos os seguintes grupos de rendimentos: gás combustível (metano, hidrogênio, etano e eteno), GLP (hidrocarbonetos C3 e C4, exceto propeno), propeno, nafta (C5-220°C), LCO (220-343°C), óleo decantado (OD: + 343°C), coque, monóxido de carbono, dióxido de carbono e água.

[0085] O rendimento de coque foi calculado a partir da vazão mássica do gás de combustão e sua composição cromatográfica. Amostras do efluente líquido total foram coletadas para realização da destilação simulada (ASTM D2887). Para uma caracterização detalhada da fração da nafta, o produto líquido foi submetido ainda ao método PIANO, que fornece a distribuição de hidrocarbonetos (n-parafinas, i-parafinas, aromáticos, naftênicos, olefinas) com ponto de ebulição de até 220°C em base mássica. Foram calculadas ainda as octanagens MON e RON a partir da cromatografia gasosa.

[0086] Em geral, os estudos em literatura calculam a água produzida pela diferença entre 100% em peso e a soma dos demais rendimentos ou simplesmente não relatam como foi realizado o cálculo do rendimento de água. Neste estudo, o rendimento de água foi estimado pela totalização da água calculada ao final de cada experimento subtraído do valor alimentado na unidade.

[0087] A razão catalisador-óleo (CTO) foi calculada pelo sistema de trocador de calor com ar existente na CC3 localizado na linha de transferência de catalisador.

2.5 - Resultado Experimental:

[0088] A Tabela V apresenta os resultados obtidos com biodiesel. Alguns rendimentos podem ser vistos também nas Figuras 5 a 11. As temperaturas de regeneração e reação foram gradativamente diminuídas, mantendo-se sempre o delta destas temperaturas em 80°C.

[0089] A pressão no riser foi mantida em 273 kPa.

[0090] Os balanços de massa da unidade fecharam entre 93,4% em peso e 101,2% em peso como mostrado na Figura 4.

[0091] Os resultados da Tabela V mostram os rendimentos de produtos e as concentrações mássicas de olefinas, naftênicos e aromáticos de interesse calculadas a partir do método PIANO. Foram alcançadas conversões elevadas em todos os casos, entre 87,8% em peso e 93,9% em peso (a 500°C), ou seja, uma diferença mínima entre a maior e a menor conversão. As concentrações de aromáticos foram ainda mais elevadas, nos testes B1 a B4, que as obtidas pelos resultados do estado da técnica nos testes T1 e T2.

[0092] A concentração de naftênicos-olefínicos e/ou diolefinas apresenta uma boa indicação da estabilidade da nafta: quanto menor a concentração, maior a estabilidade da gasolina. Os naftênicos-olefínicos atingem um valor mínimo na temperatura de reação de 500°C, aumentando em menores temperaturas. A octanagem acompanha o teor de aromáticos, atingindo seu maior valor também a 500°C, 88,9 e 103,4 para MON e RON, respectivamente, no teste B2. Assim, a maior concentração de aromáticos, maior octanagem e maior estabilidade da nafta foram alcançadas na temperatura de reação de 500°C e temperatura de regeneração de 580°C.

[0093] Outro ponto relevante é a seletividade obtida entre os aromáticos produzidos. Os rendimentos percentuais de o-xileno, m-xileno, p-xileno e etil-benzeno em relação à carga são bem mais altos que os alcançados pelo estado da técnica T1, obtendo-se um novo aumento no rendimento de aromáticos (25,5 p. % no teste B2 contra 17,8 p. % no teste T2, o melhor resultado do estado da técnica), sendo o p-xileno o que sofreu o maior acréscimo em valor absoluto.

[0094] Dentre os aromáticos C8, o p-xileno foi o principal composto formado quando a zeólita ZSM-5 predominou no sistema catalítico, enquanto o m-xileno mostrou-se a espécie predominante com zeólita Y (teste T2), provavelmente devido ao tamanho de poro mais reduzido do ZSM-5.

[0095] As Figuras 5 a 10 mostram os rendimentos em função da temperatura de reação obtidos na CC3. A temperatura de reação ótima para maximização dos rendimentos situa-se entre 460°C e 500°C. Temperaturas menores de reação levaram a elevações consideráveis nos rendimentos de LCO, óleo decantado e coque, evidenciando dificuldades na vaporização da carga.

[0096] A presente série de experimentos permitiu ainda avaliar a eficiência da combustão do coque em condições extremas com temperaturas de fase densa muito reduzidas. A Figura 11 mostra a razão CO2/CO e o carbono no catalisador regenerado (CCR) em função da temperatura de regeneração (TFD). Em condições mais próximas às convencionais, a CC3 opera em combustão total, porém, pode ser observada uma clara tendência à combustão parcial à medida que a temperatura de fase densa é reduzida.

[0097] Quanto ao CCR, a regeneração do catalisador se mantém adequada mesmo em temperaturas menores, porém torna-se bastante elevado a 500°C, evidenciando neste caso alguma deficiência na combustão.

[0098] Nos experimentos A1 a A4, T1 e T2 para produção de bioaromáticos realizados em escala de demonstração, a queima do óleo de tocha foi necessária para manter a temperatura de regeneração em 600°C. No entanto, os experimentos B1 a B6 demonstraram que é possível diminuir as temperaturas de regeneração e reação simultaneamente sem comprometer a combustão do coque sobre o catalisador, levando a temperatura de fase densa até a temperatura de 500°C. Desta forma, seria necessário apenas o pré-aquecedor do ar do regenerador até a temperatura de 500°C para manutenção do balanço térmico. A combustão do coque formado sobre o catalisador seria responsável pela obtenção de mais alguma temperatura além dos 500°C oferecidos pelo aquecedor de ar. Para um rendimento de coque de 0,8% em peso, calcula-se que teríamos aproximadamente mais 80°C na temperatura de fase densa. Desta forma, a temperatura de fase densa do regenerador se equilibraria entre 550°C e 580°C, dispensando a queima do óleo de tocha no regenerador e melhorando, portanto, a economicidade do processo.

[0099] Assim, foram alcançados concentrações e rendimentos de aromáticos muito superiores aos obtidos utilizando o estado da técnica: o total de aromáticos com 6 a 8 carbonos é de 25,5% em peso e o p-xileno atingiu 9,8% peso no invento, enquanto que para o estado da técnica estes valores atingem apenas 13,5% em peso e 2,3% peso, respectivamente, e ainda assim não são capazes de resolver o problema de déficit energético sem utilizar a queima de óleo de tocha.

EXEMPLO 3: Unidade-piloto de FCC CC3 com Sebo Bovino 3.1 - Carga:

[00100] Foi utilizado como carga o sebo bovino e suas propriedades são mostradas na Tabela VI.

3.2 - Catalisador:

[00101] Foi utilizado o catalisador C5, à base de ZSM-5, do EXEMPLO 2.

3.3 - Unidades de teste:

[00102] Foi utilizada a unidade-piloto CC3, a mesma do EXEMPLO 2.

3.4 - Análises:

[00103] Foram utilizadas as mesmas análises e procedimentos do EXEMPLO 2.

3.5 - Resultado Experimental:

[00104] Os resultados da Tabela VII mostram os rendimentos de produtos obtidos pelo invento a partir do sebo bovino. As concentrações mássicas de olefinas, naftênicos e aromáticos na nafta produzida foram calculadas a partir do método PIANO. Foram alcançadas conversões elevadas, acima de 95% em peso nos dois testes, D1 e D2. A produção de aromáticos com 6 a 8 átomos de carbono no teste D1 foi mais elevada que as obtidas por qualquer um dos testes do estado da técnica, atingindo 28,2 p. %.

EXEMPLO 4: Unidade-piloto de FCC CC3 com nafta 4.1 - Carga:

[00105] Foi utilizado como carga nafta de origem fóssil, cujas propriedades são mostradas na Tabela VIII. A nafta apresenta baixíssima octanagem, MON e RON, apenas 46,5 e 53,8, respectivamente, sendo imprópria para consumo em motores ciclo Otto.

4.2 - Catalisador:

[00106] Foi utilizado o catalisador C5, à base de ZSM-5, do EXEMPLO 2.

4.3 - Unidades de teste:

[00107] Foi utilizada a unidade-piloto CC3, a mesma do EXEMPLO 2.

4.4 - Análises:

[00108] Foram utilizadas as mesmas análises e procedimentos do EXEMPLO 2.

4.5 - Resultado Experimental:

[00109] Os resultados da Tabela IX mostram os rendimentos de produtos obtidos pelo invento a partir da nafta. As concentrações mássicas de olefinas, naftênicos e aromáticos na nafta produto foram calculadas a partir do método PIANO. A produção de aromáticos com 6 a 8 átomos de carbono no teste E1 atingiu 16,6 p. %. Embora menos elevado que o alcançado com as correntes renováveis, esse valor é bem maior que o percentual de 9,4 p.% relativo à nafta alimentada no processo. Além disso, a octanagem da nafta produzida é bem maior que a da nafta alimentada no processo, aproximando-se dos valores exigidos pela especificação da gasolina.

[00110] A presente invenção abre caminho para uso de matérias-primas de baixo valor agregado como ácidos graxos e sebo animal para produção de petroquímicos aromáticos de origem renovável de forma rentável.

[00111] Além dos rendimentos superiores a tecnologia possibilita o uso de sistemas catalíticos mais sensíveis à desativação hidrotérmica, porém mais eficientes para produção de olefinas leves e aromáticos, pois evita altas temperaturas de regeneração do catalisador.

[00112] Deve ser notado que, apesar de a presente invenção ter sido descrita com relação aos desenhos em anexo, esta poderá sofrer modificações e adaptações pelos técnicos versados no assunto, dependendo da situação específica, mas desde que dentro do escopo inventivo aqui definido.

Claims (16)

1. PROCESSO PARA OBTENÇÃO DE AROMÁTICOS a partir de correntes com cadeias lineares com 5 até 18 átomos de carbono, caracterizado por compreender as seguintes etapas:

   • a) introduzir a corrente pré-aquecida de alimentação (2) em um reator (5) de craqueamento catalítico fluido para que entre em contato com um catalisador zeolítico de poros intermediários (3), proveniente de um regenerador (12) , a partir do qual é obtida uma mistura entre produtos gasosos do craqueamento e catalisador desativado por coque (6);
   • b) separar da dita mistura, os produtos de craqueamento e o catalisador desativado por coque (6);
   • c) submeter o catalisador desativado por coque (6) separado na etapa anterior a uma etapa de retificação (10) com vapor d’água (9) para remoção de hidrocarbonetos leves (8);
   • d) submeter o catalisador retificado (11) na etapa anterior a uma etapa de regeneração (12) e efetuar a combustão do coque depositado sobre as partículas de catalisador, na qual a temperatura de combustão não exceda 600°C, de maneira a obter partículas de catalisador com atividade mais alta que a do catalisador gasto;
   • e) destinar o catalisador regenerado e com atividade restaurada de volta ao reator (5) de forma a dar continuidade ao processo de craqueamento catalítico;
   • f) destinar as correntes de hidrocarbonetos obtidas (7) no reator de craqueamento catalítico a uma seção de fracionamento de forma a separar os hidrocarbonetos produzidos de acordo com seus pontos de ebulição;

   em que a temperatura de regeneração do catalisador seja no mínimo 40°C e no máximo 100°C maior que a temperatura de reação.
2. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pela corrente pré-aquecida de alimentação (2) conter triglicerídeos com ácidos graxos de cadeia carbônica (C9 - C18) provenientes de biomassa vegetal e/ou animal.
3. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pela corrente pré-aquecida de alimentação (2) conter ácidos graxos de cadeia carbônica (C9 - C18) livres.
4. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pela corrente pré-aquecida de alimentação (2) conter triglicerídeos com concentrações superiores a 65% em massa de ácidos graxos.
5. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 2, caracterizado pelo triglicerídeo ser selecionado entre óleo de soja (Glycine max), óleo de mamona (Ricinus communis), óleo algodão (Gossypium hirsutum ou G. barbadenseis), óleo de dendê (Elaies guinensis), óleo de pinho (Tall oil), óleo de girassol (Helianthus annuus), óleo de pinhão-manso (Jatropha Curcas), óleo de algas, sebo de boi (Tallow) e outros óleos de origem animal ou vegetal ou ainda qualquer outro triglicerídeo ou produto de reacional de sua transesterificação com metanol ou etanol.
6. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pela corrente pré-aquecida de alimentação (2) incluir um único óleo ou uma mistura de dois ou mais óleos, em quaisquer proporções.
7. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pela corrente pré-aquecida de alimentação (2) ser uma corrente de hidrocarbonetos fósseis selecionada entre correntes do refino de petróleo que apresentem pontos de ebulição na faixa entre 40°C e 300°C.
8. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo catalisador zeolítico de poros intermediários (3) ser selecionado entre os tipos de estrutura consistindo de: MFI, MEL, ZSM-8, ZSM-12, ZSM-21, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-38, IMF e TUN e quaisquer destas combinações.
9. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo reator (5) operar em pressões na faixa de 200 a 400 kPa, razão catalisador-óleo na faixa de 5 a 30, e tempo de contato na faixa entre 1,0 e 3,0 segundos.
10. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelas correntes de hidrocarbonetos obtidas (7) no reator (5) de craqueamento catalítico serem gás combustível, gás liquefeito, nafta e outros hidrocarbonetos.
11. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo reator (5) de craqueamento catalítico fluido ser do tipo riser.
12. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo ar (13) usado na combustão do coque depositado sobre o catalisador ser pré-aquecido por meio de um forno (16) para complemento do balanço térmico, sendo alimentado na seção de regeneração (12) em temperaturas de 400°C até 550°C.
13. CORRENTE AROMÁTICA, conforme obtida no processo definido na reivindicação 1, caracterizada pelo fato de possuir faixa de destilação típica de naftas, entre 30°C e 220°C.
14. CORRENTE AROMÁTICA, de acordo com a reivindicação 13, caracterizada pelo fato de ser 100% de origem renovável.
15. CORRENTE AROMÁTICA, de acordo com a reivindicação 14, caracterizada pelo fato de conter entre 70 % m/m e 90% m/m de aromáticos com um anel benzênico em mistura com compostos parafínicos e olefínicos.
16. CORRENTE AROMÁTICA, de acordo com a reivindicação 14, caracterizada pelo fato de possuir no mínimo 100 de octanagem RON e 85 de octanagem MON.

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