BR102022009906A2 - Processo para geração de produtos renováveis a partir de bio-óleo e correntes graxas no craqueamento catalítico - Google Patents

Abstract

A presente invenção pertence ao campo dos processos de craqueamento catalítico fluido (FCC) para produção de combustíveis com conteúdo totalmente renovável, mais especificamente na produção de gasolina de alta octanagem (RON acima de 92 e/ou MON acima de 83) e destilados médios. Mais especificamente, a presente invenção refere-se ao coprocessamento de bio-óleo e correntes graxas na presença de um catalisador zeolítico de tamanho de poro intermediário, para produzir mais e melhor gasolina, reduzindo a quantidade de frações pesadas de baixo valor comercial.

Description

Campo da invenção

[0001] A presente invenção pertence ao campo dos processos de craqueamento catalítico fluido (FCC) para produção de combustíveis com conteúdo totalmente renovável, mais especificamente na produção de gasolina de alta octanagem RON (“Research Octane Number”) acima de 92 e/ou MON (“Motor Octane Number” acima de 83) e destilados médios. Mais especificamente, a presente invenção refere-se ao coprocessamento de bio-óleo e correntes graxas na presença de um catalisador zeolítico de tamanho de poro intermediário, para produzir mais e melhor gasolina, reduzindo a quantidade de frações pesadas de baixo valor comercial e dispensando o uso de óleo de tocha para equilíbrio do balanço térmico da unidade.

[0002] O bio-óleo é gerado através de pirólise rápida, pirólise catalítica, liquefação hidrotérmica ou outros processos termoquímicos de conversão de biomassa lignocelulósica.

Descrição do Estado da técnica

[0003] O Brasil é um dos 195 países signatários do Acordo de Paris, que visa ao fortalecimento da resposta global às ameaças decorrentes das mudanças climáticas causadas pela emissão de gases de efeito estufa. Neste Acordo, cada país signatário estabelece seus próprios compromissos a partir das chamadas Contribuições Nacionalmente Determinadas (ou NDC, da sigla em inglês) e propõe aquela que seria sua contribuição à redução das emissões de gases efeito estufa (GEE), buscando limitar o aumento global da temperatura média em 2,0°C acima dos níveis pré-industriais. O compromisso assumido pela NDC brasileira prevê redução de emissões de GEE para 2025 em 37% em relação ao valor de 2005, e de 43% abaixo dos níveis de 2005, para 2030. Uma das rotas para alcance desta meta estabelece o compromisso de aumento da participação de bioenergia sustentável na sua matriz energética para aproximadamente 18% até 2030. Com o lançamento do programa RenovaBio (Lei n° 13.576/2017 de 26/12/2017), foi estabelecida a Política Nacional de Biocombustíveis, com o objetivo de promover a adequada expansão da produção e do uso de biocombustíveis na matriz energética nacional e de oferecer previsibilidade à participação competitiva dos diversos biocombustíveis no mercado nacional de combustíveis.

[0004] O craqueamento catalítico fluido (FCC) é um dos principais processos de conversão, presente na maioria das refinarias de petróleo. É usado principalmente para produção de gasolina de alta octanagem através do uso de zeólitas que convertem moléculas de alto peso molecular em moléculas menores. Sua tecnologia é bastante flexível, permitindo a conversão de correntes pesadas de petróleo, e suas condições operacionais podem ser otimizadas para produção de gasolina, propeno ou produtos na faixa do óleo diesel. Unidades de FCC podem ser encontradas na maioria das refinarias no Brasil.

[0005] No processo de craqueamento catalítico em leito fluidizado, as reações de craqueamento de hidrocarbonetos ocorrem pelo contato de uma corrente de hidrocarbonetos com um catalisador em regime de fluxo dinâmico, em um reator tubular em fluxo ascendente, também conhecido como riser, convertendo-a em correntes de hidrocarbonetos mais leves e de maior valor econômico. Assim, correntes de hidrocarbonetos do refino de petróleo com pontos de ebulição entre 350°C e 550°C são convertidas em hidrocarbonetos mais leves, predominantemente constituintes de gasolina com faixa de destilação entre 35°C e 220°C. Alternativamente, também podem ser utilizadas correntes líquidas de origem renovável. As temperaturas de reação (TRX), no reator, situam-se ao redor de 540°C na saída do reator.

[0006] As reações de craqueamento são endotérmicas e o aumento da severidade da reação dificulta o atendimento dessa demanda de energia. No craqueamento catalítico convencional, esta demanda térmica é suprida pela queima do coque depositado sobre o catalisador na seção reacional. O catalisador é queimado com ar em uma seção de regeneração em temperaturas ao redor de 700°C. Dessa forma, sua atividade catalítica é restabelecida e o catalisador aquecido pode ser reconduzido à seção reacional e fornecer o calor necessário para as reações endotérmicas.

[0007] Os regeneradores modernos operam na fase densa do leito de regeneração, na qual é efetuada a maior parte da combustão do coque depositado sobre o catalisador, com temperaturas mínimas em torno de 680°C e tempo de residência do catalisador em torno de 4 minutos no regenerador, o que garante a queima do coque. Normalmente, a temperatura máxima de projeto na fase densa do leito é de 760°C, enquanto, operacionalmente, esta temperatura é mantida no máximo em 730°C.

[0008] O problema de atendimento da demanda térmica é agravado caso as correntes de alimentação utilizadas sejam correntes graxas (lipídicas), tais como óleo de soja, óleo de mamona e sebo bovino. Estas correntes de origem renovável apresentam em sua estrutura cadeias lineares com até 18 carbonos, conforme mostrado na Figura 1, que traz uma estrutura típica de triglicerídeo. As cadeias lineares de carbono possuem, em geral, de 9 a 18 átomos de carbono. Essas correntes costumam conter ao menos uma insaturação e apresentam baixo potencial de formação de coque no craqueamento catalítico.

[0009] As correntes graxas não podem ser utilizadas diretamente como combustível, mas podem ser convertidas em produtos de maior valor agregado tais como querosene de aviação, óleo diesel e aromáticos BTX (benzeno, tolueno e xilenos).

[0010] Os catalisadores úteis para o craqueamento catalítico contêm zeólitas Y do tipo USY e REY. Em reatores comerciais de craqueamento catalítico são utilizadas ainda zeólitas ZSM-5 (MFI), que possuem poros de tamanho intermediário, para produção de olefinas, aromáticos e aumento da octanagem da gasolina. O termo “zeólita com poros de tamanho intermediário” é aplicado a qualquer zeólita cujos poros possuam tamanho intermediário em relação às zeólitas de poros pequenos, tais como as zeólitas de tipo A, e as zeólitas de poros grandes, como as zeólitas X e Y. As zeólitas intermediárias são estruturas cristalinas cujos anéis possuem 10 ou 12 átomos de oxigênio. Estas zeólitas devem possuir uma relação sílica-alumina entre 10 e 300. Exemplos de zeólitas de poros intermediários são, além da ZSM-5, as zeólitas ZSM-8, ZSM- 11 (também conhecida como MEL), ZSM-12, ZSM-21, ZSM-23, ZSM-35, ZSM- 38, IMF (também conhecida como IM-5), TUN (também conhecida como TNU- 9) e EUO.

[0011] Os catalisadores à base de ZSM-5 são essenciais para o craqueamento dos compostos oxigenados presentes nas correntes graxas e conversão destes compostos em hidrocarbonetos. O artigo “Catalytic cracking of mixtures of model bio-oil compounds and gasoil” indica a existência de interação preferencial entre o ZSM-5 e compostos oxigenados, levando a maior remoção do oxigênio dos produtos reacionais (GRAÇA, I; RAMÔA RIBEIRO, F.; CERQUEIRA, H.S.; LAM, Y.L.; DE ALMEIDA, M.B.B.; Catalytic cracking of mixtures of model bio-oil compounds and gasoil. Applied Catalysis B: Environmental. 90(3-4): 556-563 (2009).

[0012] Contudo, o processamento das correntes graxas no craqueamento catalítico leva ao não atendimento de sua demanda térmica por dois principais motivos: 1) a própria carga utilizada não é uma boa precursora para formação de coque, apresentando baixo resíduo de carbono Ramsbottom; 2) as zeólitas ZSM-5, assim como outras zeólitas de cavidades menores que a zeólita Y, não produzem grande deposição de coque sobre o catalisador.

[0013] No entanto, há pouca literatura relacionada à resolução do problema do déficit energético no craqueamento catalítico. Normalmente, esta deficiência é solucionada através da queima de óleo de tocha, também conhecido como óleo de aquecimento, no regenerador. Sob esta abordagem o regenerador se transforma num combustor, onde a queima do óleo gera calor suficiente para o aquecimento do catalisador. O leito do regenerador deve ser aquecido pela queima do óleo de tocha até temperaturas em torno de 700°C. Temperaturas de fase densa (TFD) mais baixas que 680°C, dificultam a queima do óleo de aquecimento no leito de regeneração e ocasionam descontrole da circulação de catalisador na direção do reator de craqueamento. O calor gerado é transportado para a seção reacional, através do próprio catalisador. Contudo, a queima de óleo no leito de regeneração favorece a ocorrência de vários problemas de operação do regenerador. Por exemplo, a escolha do óleo de aquecimento a ser utilizado deve ser cuidadosa, pois óleos de aquecimento com ponto de destilação muito baixo podem ocasionar afterburning, ou seja, combustão fora do leito. O diferencial de temperatura entre o leito e os gases de combustão pode chegar a 300°C, gerando altas temperaturas nos ciclones e em outros equipamentos internos e externos ao regenerador. Outro problema possível de ocorrer é o desgaste dos dispersores responsáveis pela introdução do óleo de aquecimento no regenerador. Pode ocorrer ainda desativação precoce do catalisador, devido à geração de pontos de alta temperatura no leito de combustão. Além disso, a queima de óleo gera um desperdício energético, que aumenta significativamente a pegada de carbono nas unidades de craqueamento catalítico. Adicionalmente, o óleo de tocha pode aumentar a presença do teor de enxofre nos combustíveis gerados no FCC.

[0014] Desta forma, o processamento de correntes graxas em unidades de craqueamento catalítico leva a um desbalanceamento no equilíbrio da unidade, limitando a quantidade de corrente renovável adicionada ao conversor. Torna-se necessário, portanto, uma solução para tal problema técnico.

[0015] Uma forma de mitigar o déficit energético criado pelo uso de correntes com baixo potencial de formação de coque inclui o uso no craqueamento catalítico de catalisadores contendo zeólitas modificadas com metais desidrogenantes como o níquel, que promovem a formação de coque, conforme ensina o documento WO2010023456. Apesar de atenuar o déficit energético no craqueamento, a solução apontada não foi capaz de eliminá-lo. Além disso, o documento não propõe produção de compostos 100% renováveis, e sim a produção de olefinas.

[0016] O documento US7540952 ensina como coprocessar correntes graxas com gasóleo pesado de vácuo no craqueamento catalítico para maximização de destilados médios. É citado como exemplo o uso de óleo de mamona (castor oil ou ricinus oil) como alimentação para uma unidade-piloto de FCC, empregando-se temperaturas de reação entre 300°C e 400°C, muito mais baixas, portanto, que as utilizadas em um FCC convencional. Nestas condições, são maximizados produtos na faixa do óleo diesel, mas com pequena produção de gasolina de baixa octanagem. A patente não ensina, porém, como lidar com o crescente déficit energético acarretado pelo uso de maiores quantidades de óleo vegetal como alimentação ao conversor de FCC em substituição ao gasóleo de vácuo, o que limita o uso dessa fração renovável e, consequentemente, não revela a produção de combustíveis 100% renováveis e com baixos teores de enxofre.

[0017] O documento BR 102014022366-5 também emprega correntes renováveis graxas para produção de nafta craqueada em reatores de craqueamento catalítico, utilizando catalisadores faujasíticos. A nafta produzida possui características semelhantes às das naftas craqueadas de origem fóssil, com alto conteúdo de bioaromáticos que apresentam a vantagem de possuírem baixo conteúdo de oxigenados, conferindo a estes produtos um alto poder calorífico quando comparados a produtos alternativos como éteres (ETBE e MTBE) e álcoois (etanol e butanol). No entanto, o documento não propõe solução para o déficit energético no craqueamento catalítico causado pelo uso da corrente graxa e nem tampouco a produção de combustíveis 100% renováveis. Além disso, o documento BR 102014022366-5 também aponta a necessidade de uma etapa de oxitratamento da nafta formada, com a finalidade de adequar o teor de enxofre a menos que 10 ppm e o teor de benzeno a menos que 1%.

[0018] No entanto, algumas correntes renováveis, ainda que líquidas, apresentam características químicas muito distintas das correntes graxas, apresentando alto potencial de formação de coque. Dentre elas podem ser citadas as correntes lignocelulósicas, tais como o óleo de pirólise, ou bio-óleo, provenientes do processo de pirólise rápida de biomassa. O bio-óleo consiste numa mistura de diversas famílias de compostos oxigenados tais como aldeídos, cetonas, compostos fenólicos. Possui alto conteúdo aromático e alto potencial de formação de coque no craqueamento catalítico e não deve ser confundido com as correntes lipídicas. O documento BR102016003995-9 revela um processo de obtenção de biocombustíveis, em particular gasolina de alta octanagem, através do coprocessamento de uma carga compreendendo óleo de pirólise (bio-óleo), uma corrente gasosa de hidrocarbonetos saturados leves, ricos em hidrogênio, e uma carga principal fóssil, no processo de FCC. Utiliza em seu processo duas seções reacionais: temperatura de reação na faixa de 500°C a 800°C na primeira seção reacional e na faixa de 500°C a 620°C na segunda seção reacional. O bio-óleo, corrente vegetal descrita no documento, não gera déficit energético no craqueamento catalítico, pois é de origem lignocelulósica, apresentando alto potencial de formação de coque. Desta forma, ao contrário da presente invenção, a corrente de bio-óleo deve ser introduzida separadamente no reator riser, pois não é miscível com a carga principal (fóssil). Adicionalmente, o documento não é voltado para a produção de compostos 100% renováveis. No caso específico, o bio-óleo é introduzido antes da entrada de gasóleo para minimização do rendimento de coque. Quando o bio-óleo é introduzido após da entrada de gasóleo de referência, o rendimento de coque é maximizado.

[0019] O documento BR1120170232529 combina a hidropirólise com etapas de hidroprocessamento para a produção de combustíveis a partir de biomassa lignocelulósica. Ocorre que, o mencionado documento, não propõe o uso do craqueamento catalítico do bio-óleo. Desta forma a invenção descrita na patente BR1120170232529 trata da hidrogenação direta do bio-óleo obtido por hidropirólise com a utilização da corrente gasosa gerada no processo. Esta abordagem apresenta desvantagens econômicas relacionadas com a qualidade do bio-óleo (elevado teor de água, acidez e resíduo de carbono) que requerem elevada severidade, com impacto na engenharia dos reatores, além de alto consumo de hidrogênio para o processo. Assim sendo, a presente invenção traz avanços ao conseguir inserir o bio-óleo no craqueamento catalítico sem os inconvenientes trazidos pelo processo de hidrogenação.

[0020] Desta forma, não há no estado da técnica solução que permita a geração de produtos totalmente renováveis no craqueamento catalítico com equilíbrio térmico. As soluções apontadas para produção de compostos renováveis no estado da técnica levam o conversor ao déficit térmico à medida em que se aumenta o percentual de correntes graxas na alimentação. Com o intuito de solucionar os problemas expostos, desenvolveu-se a presente invenção que propõe a introdução no craqueamento catalítico de corrente graxa com uma fração de um bio-óleo gerado através de uma tecnologia termoquímica de conversão de biomassa, como por exemplo a pirólise rápida ou lenta, para produção de combustíveis 100% renováveis e com teor de enxofre inferior a 10 ppm.

[0021] Assim, o mencionado processo permite a produção de combustíveis 100% renováveis com teor de enxofre inferior a 10 ppm e com equilíbrio no balanço térmico da unidade de FCC, dispensando o uso de óleo de tocha, mantendo assim a economicidade e a eficiência energética do processo.

[0022] Neste contexto, a presente invenção propõe a produção de combustíveis 100% renováveis a partir de matérias primas abundantes como biomassa lignocelulósica, tais como palha e bagaço de cana de açúcar.

[0023] A presente invenção é aplicável às unidades de craqueamento catalítico nas quais a total sustentabilidade do FCC pode ser alcançada, utilizando correntes graxas junto a uma fração de corrente oriunda da conversão termoquímica de material lignocelulósico, tal como uma fração do bio-óleo de pirólise (rápida ou lenta), pirólise catalítica ou liquefação hidrotérmica, aumentando assim o potencial de ganho de mercado dessa rota, devido à grande disponibilidade de matérias primas lignocelulósicas.

Descrição Resumida da Invenção

[0024] Preliminarmente, ressalta-se que a descrição que se segue partirá de concretizações preferenciais da invenção. Como ficará evidente para qualquer técnico no assunto, no entanto, a invenção não está limitada a essas concretizações particulares, mas apenas ao escopo de proteção definido nas reivindicações.

[0025] A presente invenção diz respeito a um processo de craqueamento catalítico para produção de combustíveis totalmente renováveis que utilizam como alimentação correntes graxas e uma fração de bio-óleo, caracterizado pelo coprocessamento dessas correntes renováveis no craqueamento catalítico fluido em contato com um catalisador zeolítico com tamanho de poros intermediário.

[0026] A presente invenção gera produtos na faixa da gasolina com alta octanagem MON e RON, adequado para motores ciclo Otto. Os produtos gerados pela presente invenção nas demais faixas de destilação proporcionam combustíveis com menor emissão de carbono para a atmosfera e um teor de enxofre menor que 10 ppm, ou seja, com características desejáveis para bunker (óleo combustível marítimo), combustíveis para motores ciclo Otto e combustíveis para motores ciclo Diesel.

[0027] O objetivo da presente invenção é desenvolver ainda um processo capaz de transformar correntes de origem renovável em um produto que possa ser incorporado ao pool de combustíveis, porém com baixa emissão de carbono.

[0028] A invenção pode ser aplicada em qualquer unidade de craqueamento catalítico já existente desde que implementadas pequenas modificações no sistema de alimentação da unidade, que garantam a injeção segregada do bio- óleo na unidade, ou mesmo sua mistura com a corrente graxa imediatamente antes da entrada no reator.

[0029] A presente invenção provê solução para o déficit energético ocasionado pelo uso de corrente graxas no craqueamento catalítico por intermédio do uso de bio-óleo, cujo alto potencial geração de coque, reequilibra o balanço térmico do craqueamento catalítico, dispensando o uso de óleo de tocha.

Descrição dos Desenhos

[0030] A presente invenção será descrita com mais detalhes a seguir, com referência às figuras em anexo que, de uma forma esquemática e não limitativa do escopo inventivo, representam exemplos de realização da mesma. Nos desenhos, têm-se: - A Figura 1 ilustrando a estrutura química de uma corrente graxa típica; - A Figura 2 ilustrando de modo simplificado o diagrama de blocos do processo da presente invenção.

Descrição Detalhada da Invenção

[0031] A presente invenção diz respeito a um processo para produção de combustíveis totalmente renováveis, em especial correntes de gasolina e destilados médios, pelo craqueamento catalítico fluido de uma carga compreendendo bio-óleo e correntes graxas de origem renovável.

[0032] O termo “bio-óleo” aqui utilizado é definido como “o produto obtido a partir de conversão termoquímica de uma biomassa lignocelulósica com teor de lignina superior a 20% em massa”

[0033] Dentre as biomassas vegetais úteis para a produção de bio-óleo, podemos citar os resíduos florestais como provenientes da indústria de papel e celulose, resíduos de agricultura como o bagaço de cana-de-açúcar e palha de cana-de-açúcar.

[0034] A corrente graxa empregada como carga pode ser selecionada entre correntes de óleos vegetais e gorduras animais.

[0035] De acordo com a presente invenção, a alimentação de correntes graxas em unidades de craqueamento catalítico, alimentação com baixo potencial de geração de coque, é compensada pelo emprego de bio-óleo, alimentação com alto potencial de geração de coque. Esta combinação permite o equilíbrio do balanço térmico no craqueamento, dispensando o uso de óleo de tocha. O forno de pré-aquecimento de ar, que aquece o ar alimentado na seção de regeneração, seria uma alternativa adicional ao uso do óleo de tocha. Geralmente é usado nas unidades de craqueamento apenas durante a partida da unidade após paradas de manutenção. No entanto, tal qual o óleo tocha, aumenta a pegada de carbono do processo, pois utiliza uma corrente fóssil no forno para geração de calor, levando a temperatura do, em torno de 220°C na saída do compressor, até temperaturas em torno de 500°C na entrada do leito de regeneração.

[0036] A presente invenção permite ainda a produção de gasolina contendo alto teor de compostos aromáticos, como benzeno, tolueno, xileno, fenóis alquilados e furanos.

[0037] A seguir, a invenção é descrita detalhadamente com o auxílio da Figura 2 que apresenta, de modo simplificado, o diagrama de blocos do processo em uma unidade de craqueamento catalítico fluido para o processamento de correntes graxas e bio-óleo que visa à produção de combustíveis com a característica de serem 100% renováveis.

[0038] Uma corrente graxa (1) e bio-óleo (2) são introduzidas nesta ordem em um reator de craqueamento catalítico fluido (5), utilizando vapor d’água (3) e (4) como fluido auxiliar para atomização, entrando assim em contato com um catalisador zeolítico de poros intermediários (15), proveniente do regenerador (12). O catalisador é elevado em direção à zona reacional por meio de vapor de lift (16). A alimentação e o catalisador entram em contato sob as seguintes condições: tempo de contato na faixa entre 1,0 e 3,0 segundos; razão catalisador-óleo entre 5 e 30, pressões na faixa de 200 kPa a 400 kPa, temperatura de reação entre 400°C e 520°C.

[0039] Na saída do reator, ao término das reações, o catalisador desativado por coque (6) é separado dos produtos das reações do craqueamento.

[0040] O catalisador desativado por coque (6) segue para uma etapa de retificação (10) onde recebe uma corrente gasosa (9), inerte, preferencialmente de vapor d’água, para remover hidrocarbonetos leves (8) que são dirigidos para mistura aos produtos já separados, compondo a corrente de hidrocarbonetos (7) obtidas no processo.

[0041] Depois da retificação (10), um catalisador desativado (11) segue para uma etapa de regeneração (12) por combustão do coque em presença de ar (13), resultando em gases de combustão (14) cujos componentes principais são o monóxido de carbono, o dióxido de carbono, nitrogênio e oxigênio não reagido.

[0042] O catalisador regenerado (15) retorna ao reator (5) a uma temperatura elevada suficiente para fornecer calor para as reações endotérmicas do processo, completando, assim, um ciclo do processo da presente invenção.

[0043] As correntes de hidrocarbonetos obtidas (7) no processo compreendem: gás combustível (hidrogênio, C1 e C2) que inclui eteno, leves (C3 e C4); nafta (C5+, 220°C); médios (220°C, 344°C) e produtos de fundo (>344°C).

[0044] A corrente graxa da alimentação (1) da presente invenção pode ser uma biomassa de origem vegetal ou animal composta por mono, di, ou triglicerídeos, em que o óleo de origem renovável pode ser um óleo de mamona, óleo de soja, óleo de algodão, sebo bovino ou ainda qualquer outro triglicerídeo ou produto reacional de sua transesterificação com metanol ou etanol.

[0045] Em uma modalidade alternativa da presente invenção, a corrente graxa (1) é misturada ao bio-óleo (2) em um misturador não representado na Figura 2.

[0046] O catalisador zeolítico de poros intermediários contém uma estrutura cristalina selecionada dentre: MFI, MEL, ZSM-8, ZSM-12, ZSM-21, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-38, IMF e TUN e quaisquer destas combinações.

[0047] O catalisador típico compreende de 10% - 75% m/m de zeólita de poros intermediários, 1% - 40% m/m de alumina, 0%-20% m/m de sílica, 0% a 20% m/m de fósforo; e caulim para o fechamento do balanço.

[0048] O reator de craqueamento catalítico fluido é do tipo riser.

[0049] A gasolina produzida pode ser posteriormente hidrogenada em temperaturas entre 350°C e 390°C, empregando como catalisador um sistema sulfetado tendo como base CoMo/Al2O3, contendo de 2,5% a 6 % em massa de cobalto e cerca de 7 a 10% em massa de molibdênio.

[0050] A presente invenção permite ainda a produção de destilados médios destinados à produção de diesel renovável ou uso como bunker.

[0051] Assim, em uma primeira concretização, a presente invenção trata de um processo para geração de uma ampla gama de produtos renováveis, com qualidade adequada para incorporação ao pool de diesel renovável, ou uso como bunker renovável, ou ainda incorporação ao pool de gasolina renovável, que compreende as etapas:(a) mistura de corrente graxa com bio-óleo, e (b) conversão da mistura no processo de craqueamento catalítico.

[0052] A presente invenção descreve ainda um processo de obtenção de combustíveis renováveis a partir do uso combinado de duas cargas renováveis distintas: o bio-óleo e a corrente graxa. Frise-se que o bio-óleo é proveniente de processos de conversão de biomassa lignocelulósica tais como pirólise ou liquefação hidrotérmica ou ainda misturas dos bio-óleos obtidos por estas rotas. As biomassas empregadas para produção de bio-óleo podem ser, dentre outras, a palha e o bagaço de cana-de-açúcar.

[0053] Em uma segunda concretização, a presente invenção, considera uma formulação de diesel renovável para motores ciclo Diesel, bunker renovável, gasolina renovável para motores ciclo Otto, que compreende a conversão no craqueamento catalítico de uma corrente contendo compostos graxos e bio-óleo, conforme processo descrito anteriormente.

[0054] A invenção será melhor compreendida através da breve descrição de seus exemplos.

EXEMPLOS:

[0055] Para este estudo foram efetuados os testes a seguir, que representam exemplos de realização da presente invenção, onde são mostrados os resultados obtidos pelo estado da técnica e da presente invenção no craqueamento catalítico.

[0056] Foi realizado um conjunto de experimentos em faixas de interesse das variáveis de processo de forma que fossem conhecidas as influências das principais variáveis sobre os resultados alcançados.

[0057] EXEMPLO 1: Rendimentos do processamento de gasóleo pesado de vácuo e do coprocessamento de bio-óleo em com gasóleo pesado de vácuo.

1.1 - Correntes de alimentação:

[0058] Nos experimentos, foi coprocessado bio-óleo produzido a partir de madeira de pinho, cujas propriedades são mostradas na Tabela I, junto com gasóleo pesado de vácuo. Outro teste, no qual foi processado gasóleo pesado de vácuo puro, foi usado como referência, conforme mostrado na Tabela II. Tabela I Caracterização do bio-óleo Tabela II

1.2 - Análises:

[0059] Foram definidos os seguintes grupos de rendimentos: gás combustível (metano, hidrogênio, etano e eteno), GLP (hidrocarbonetos C3 e C4, exceto propeno), propeno, nafta (C5-220°C), LCO (220-343°C), fundos (+ 343°C), coque, monóxido de carbono, dióxido de carbono e água.

[0060] O rendimento de coque foi calculado a partir da vazão mássica do gás de combustão e sua composição cromatográfica.

[0061] Em geral, os estudos em literatura calculam a água produzida pela diferença entre 100% em peso e a soma dos demais rendimentos ou simplesmente não relatam como foi realizado o cálculo do rendimento de água. Neste exemplo, o rendimento de água foi estimado pela totalização da água calculada ao final de cada experimento subtraído do valor alimentado na unidade (lifting, dispersão, retificação e dispositivos de separação).

1.2 - Unidade de teste:

[0062] Foi usada uma unidade de FCC de escala de demonstração (U-144) operando com vazão de carga de 120 kg/h. O inventário de catalisador da unidade é extremamente elevado, em torno de 300 kg. A unidade possui um sistema de controle de temperatura adiabático dos principais equipamentos: reator riser, retificador, e regenerador, que permite a realização de estudos envolvendo os aspectos energéticos do processo.

[0063] O bio-óleo foi injetado após a introdução do gasóleo pesado de vácuo, posição mais adequada para maximização do rendimento de coque na unidade, conforme ensinado no documento BR102016003995-9.

[0064] A partir dos rendimentos do teste com o gasóleo de referência (A1) e do coprocessamento de 20% de bio-óleo (BO) e 80% de gasóleo (A2), foi calculado o rendimento presumido do bio-óleo puro (A3) através das equações 1 e 2:

[0065] Como os percentuais de gasóleo e bio-óleo foram de 80% e 20%, respectivamente, então:

[0066] Os valores das octanagens MON e o RON obtidos no coprocessamento de bio-óleo e gasóleo (A2) são superiores aos obtidos com gasóleo apenas (A1). Assumiu-se, de forma conservadora, que valores de octanagem de A3 são os mesmos de A2. Tabela III Condições operacionais na U-144 e rendimentos (% em peso em relação à carga alimentada).

[0067] EXEMPLO 2: Rendimentos do processamento de biodiesel e do coprocessamento de biodiesel e bio-óleo.

2.1 - Correntes de alimentação:

[0068] Nos experimentos do estado da técnica, foi utilizado um biodiesel (éster metílico de ácido graxo) como molécula modelo contendo majoritariamente cadeias graxas com aproximadamente 18 átomos de carbono, cujas propriedades são mostradas na Tabela IV. O bio-óleo utilizado nos experimentos da presente invenção foi produzido a partir de madeira de pinho e suas propriedades são mostradas na Tabela I. Tabela IV Caracterização do biodiesel (corrente de origem graxa)

2.2 - Unidade de teste:

[0069] Foi usada a mesma unidade de FCC de escala de demonstração descrita no Exemplo 1. A vazão de alimentação total foi mantida em 130 kg/h. A corrente graxa é alimentada na unidade a 150° C. A pressão no riser foi mantida em 257 kPa e a temperatura de reação em 500°C. Para manutenção do balanço térmico, o ar alimentado no regenerador foi aquecido até 500°C.

2.3 - Análises:

[0070] Foram definidos os seguintes grupos de rendimentos: gás combustível (metano, hidrogênio, etano e eteno), GLP (hidrocarbonetos C3 e C4, exceto propeno), propeno, nafta (C5-220°C), LCO (220-343°C), fundos (+ 343°C), coque, monóxido de carbono, dióxido de carbono e água.

[0071] O rendimento de coque foi calculado a partir da vazão mássica do gás de combustão e sua composição cromatográfica. Amostras do efluente líquido total foram coletadas para realização da destilação simulada (ASTM D2887).

[0072] Em geral, os estudos em literatura calculam a água produzida pela diferença entre 100% em peso e a soma dos demais rendimentos ou simplesmente não relatam como foi realizado o cálculo do rendimento de água. Neste exemplo, o rendimento de água foi estimado pela totalização da água calculada ao final de cada experimento subtraído do valor alimentado na unidade (lifting, dispersão, retificação e dispositivos de separação).

2.4 - Resultado experimental:

[0073] Os resultados da Tabela V mostram os rendimentos dos produtos e as condições operacionais utilizadas nos testes.

[0074] No teste relativo ao estado da técnica (B1) foi utilizado apenas biodiesel como alimentação do craqueamento catalítico. Em B1, houve necessidade de uso contínuo de óleo de tocha para manutenção da temperatura de fase densa em 600°C, suficiente para proporcionar a combustão do coque depositado sobre o catalisador na velocidade adequada.

[0075] Nos testes relativos a esta invenção (B2 a B4), o bio-óleo (BO) é coprocessado junto à corrente graxa (BD) para garantia do balanço térmico da unidade. Os rendimentos dos experimentos B2, B3 e B4 foram calculados a partir dos rendimentos de A3 (Tabela III) e B1 (Tabela V) pela Equação 3. Onde BO é o percentual de bio-óleo na alimentação do FCC e BD é o percentual de biodiesel, a corrente graxa, na alimentação do FCC.

[0076] Para o cálculo das vazões de óleo de tocha dos experimentos B2 e B3, assim como a temperatura da regeneração de B4, considerou-se que o calor de combustão do coque e do óleo de tocha são 8740 kcal/kg e 10100 kcal/kg, respectivamente.

[0077] No teste B2, 5% de bio-óleo é coprocessado junto a 95% de biodiesel. A vazão de óleo de tocha necessária para manter a temperatura do regenerador em 600°C foi calculada, de forma simplificada, a partir dos calores de combustão do coque e do óleo de tocha no teste B1 e da Equação 4. Vazão de óleo de tocha (kg/h) = (37149 - 8740. % Rend. Coque/100.vazão total)/10100

Equação 4

[0078] No teste B2, ainda é necessário o uso de uma vazão equivalente a 1,1 kg/h de óleo de tocha para queima no regenerador e manutenção do balanço térmico. O bio-óleo injetado à jusante da corrente graxa permite a maximização do rendimento de coque para atendimento do balanço térmico conforme ensinado pelo documento BR102016003995-9.

[0079] O coprocessamento de 9% de bio-óleo e 91% de biodiesel (teste B3) torna possível dispensar o óleo de tocha para a manutenção do balanço térmico da unidade de acordo com a Equação 4.

[0080] O teste B4 mostra os resultados de 12% de bio-óleo e 88% de biodiesel. Neste caso, houve elevação da temperatura de fase densa da regeneração de 600°C para 611°C.

[0081] Foram alcançadas conversões elevadas em todos os casos, maiores que 85% em peso.

[0082] Os valores de octanagem MON e RON para o teste B1 são extremamente elevados, 96,8 e 102,1, respectivamente. Tabela V Condições operacionais na U-144, rendimentos (% em peso em relação à carga alimentada), concentrações de aromáticos e fenólicos. a - Vazão do óleo de tocha calculada com o rendimento de coque estimado pela equação 3, aplicada na equação 4.

[0083] EXEMPLO 3: Rendimentos do processamento de óleo de soja e do coprocessamento de óleo de soja e bio-óleo em unidade de bancada ACE.

3.1 - Cargas:

[0084] Nos experimentos do estado da técnica, foi utilizado um óleo de soja contendo majoritariamente cadeias graxas com aproximadamente 18 átomos de carbono, cujas propriedades são mostradas na Tabela VI. O bio-óleo utilizado nos experimentos da presente invenção foi produzido a partir de madeira de pinho e suas propriedades são similares as mostradas na Tabela VII. O bio-óleo foi misturado com óleo de soja nos teores de 1, 5, 10 e 20%p. Em todos as misturas foi usado 1% p do dispersante comercial TWEEN 80 da Sigma Aldrich. Tabela VII - Caracterização do bio-óleo Tabela VII Caracterização do óleo de Soja (corrente de origem graxa) * Especificação

3.2 - Unidade de teste:

[0085] Foi usada um teste catalítico de bancada ACE. A massa de catalisador utilizada foi de 9 g para cada teste. A vazão de alimentação total foi mantida em 1,2 g/min por um tempo de injeção de 64s o que equivale a uma relação catalisador óleo de 7,0. A corrente graxa é alimentada na unidade a 50° C. O reator é controlado na temperatura de 500°C.

[0086] Com o término da injeção da carga, o leito do reator continua a ser fluidizado pelo fluxo de nitrogênio para que seja removido qualquer produto que se encontre absorvido entre as partículas de catalisador ou em sua superfície. Esta etapa é chamada de retificação do catalisador e a sua duração é de aproximadamente 350 s.

[0087] Depois disso, parte do fluxo de nitrogênio é substituída por ar sintético de modo que o coque presente na superfície do catalisador seja convertido a dióxido de carbono. Para garantir que ocorra o processo de combustão completa, o fluxo da saída do reator passa por um conversor catalítico que oxida todo o monóxido a dióxido de carbono. A água formada é retida por um dessecador e o dióxido é quantificado em um analisador de infravermelho. O rendimento de coque é calculado a partir desse valor. Esta etapa de queima do coque é chamada de regeneração, já que o catalisador tem sua atividade parcialmente restaurada devido à retirada do coque de sua superfície.

[0088] O produto líquido corresponde à fração de hidrocarbonetos de massa molecular elevada, caracterizada por compostos com número de carbonos maior do que 6 (seis). No processamento de cargas renováveis como óleo de soja e bio-óleo, podem ainda aparecer compostos oxigenados e água. Os compostos que saem do reator na fase gasosa são condensados e armazenados em viais de cromatografia, adaptados a condensadores imersos em um banho a uma temperatura de aproximadamente 15 °C, para evitar que os produtos formados se volatilizem. Esse banho é uma mistura 1:1 de água e etileno-glicol. O condensador contendo o líquido é pesado e sua quantificação é feita por cromatografia gasosa por meio de uma análise chamada de destilação simulada, onde os produtos são agrupados de acordo com o ponto de ebulição, correspondente a determinadas faixas de hidrocarbonetos.

3.3 - Análises:

[0089] Foram definidos os seguintes grupos de rendimentos: gás combustível (metano, hidrogênio, etano e eteno), GLP (hidrocarbonetos C3 e C4), propeno, produtos líquidos (nafta, LCO, fundos e água), nafta (C5-220°C), LCO (220-343°C), fundos (+ 343°C), coque, monóxido de carbono, dióxido de carbono e água.

[0090] O rendimento de coque foi calculado a partir da vazão mássica do gás de combustão e sua composição cromatográfica, como descrito acima.

[0091] Amostras do efluente líquido total foram coletadas para realização da destilação simulada (ASTM D2887).

[0092] Em geral, os estudos em literatura calculam a água produzida pela diferença entre 100% em peso e a soma dos demais rendimentos ou simplesmente não relatam como foi realizado o cálculo do rendimento de água. Neste exemplo, o rendimento de água foi estimado considerando o oxigênio presente na carga (11,5 p% no óleo de soja e 57,7 p% no bio-óleo) menos o oxigênio presente nos produtos CO e CO2.

3.4 - Resultado experimental:

[0093] Os resultados da Tabela VIII mostram os rendimentos dos produtos, a composição da gasolina e as condições operacionais utilizadas nos testes.

[0094] No teste relativo ao estado da técnica (C1) foi utilizado apenas óleo de soja como alimentação do craqueamento catalítico e um catalisador à base de zeólita de poros médios.

[0095] Nos testes relativos a esta invenção (C2 a C5), o bio-óleo (BO) é coprocessado junto à corrente graxa (OS) nos teores de 1, 5, 10 e 20% m/m.

[0096] É claramente observado um aumento no teor do coque com a adição de bio-óleo. O coque aumenta 50% quando é adicionado 10% de bio-óleo e 115% quando é adicionado 20% bio-óleo. Apesar do aumento na escala industrial ser provavelmente diferente, o experimento de bancada deixa clara a tendência de que a adição do bio-óleo auxilia o balanço térmico da UFCC no processamento de cargas graxas.

[0097] Outro efeito muito claro é o do aumento de bio-óleo sobre o percentual de aromáticos na gasolina, que aumenta elevando a octanagem. Tabela VIIIII Condições operacionais na ACE, rendimentos (% em peso em relação à carga alimentada) e composição da gasolina

Claims (20)

1. PROCESSO PARA GERAÇÃO DE PRODUTOS RENOVÁVEIS A PARTIR DE BIO-ÓLEO E CORRENTES GRAXAS NO CRAQUEAMENTO CATALÍTICO em unidades de craqueamento catalítico fluido caracterizado pelo fato de que compreendendo as etapas de: (a) pré-aquecer e atomizar uma corrente graxa renovável e pré- aquecer e atomizar uma corrente de bio-óleo; (b) colocar as correntes atomizadas em contato com um catalisador regenerado, contendo zeólita com tamanho de poro intermediário de modo a iniciar as reações de craqueamento catalítico; (c) separar os produtos craqueados; (d) regenerar o catalisador por remoção de coque e conduzir o catalisador de volta para a base do riser para reiniciar o craqueamento.

2. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a corrente graxa introduzida na unidade de craqueamento catalítico representa entre 70% em peso a 98% em peso e o bio-óleo, derivado de biomassa lignocelulósica, representa entre 2% em peso a 30% em peso da carga total da unidade de craqueamento catalítico fluido.

3. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o bio-óleo utilizado na mistura é obtido via processos de conversão termoquímica de biomassa lignocelulósica.

4. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o bio-óleo é adicionado em um ponto no mesmo nível ou à jusante da corrente graxa.

5. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a proporção de bio-óleo de origem lignocelulósica introduzido na unidade de craqueamento catalítico fluido estar em uma proporção de 5% a 20% em peso, e mais preferivelmente de 5% a 10% em peso, em relação ao total de carga processada.

6. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por a corrente graxa ser óleo de mamona, óleo de soja, óleo de algodão, óleo de amendoim, sebo bovino ou outro óleo de origem vegetal ou gordura animal, puros ou usados ou éster obtido pela transesterificação desses óleos e gorduras.

7. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o catalisador zeolítico compreender de 10% a 75% m/m de zeólita de poros intermediários, 1% a 40% m/m de alumina, 0% a 20% m/m de sílica, 0% a 20% m/m de fósforo; e caulim para o fechamento do balanço.

8. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo catalisador zeolítico de poros intermediários ser selecionado entre os tipos de estrutura consistindo de: MFI, MEL, ZSM-8, ZSM-12, ZSM-21, ZSM-23, ZSM-35, ZSM-38, IMF e TUN e quaisquer destas combinações.

9. PROCESSO, de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por o reator de craqueamento catalítico fluido corresponder às seguintes condições de operação: pressões entre 200 kPa a 400 kPa, relação catalisador/biomassa na faixa de 5 a 30, tempo de contato entre 1 e 3 segundos.

10. NAFTA RENOVÁVEL, obtida conforme processo definido na reivindicação 1, caracterizada pelo fato de conter faixa de destilação típica de gasolina com ponto inicial de ebulição de 30°C e ponto final de ebulição de 220°C.

11. NAFTA RENOVÁVEL, de acordo com a reivindicação 10, caracterizada pelo fato de que contém entre 20% e 90% m/m de compostos com anéis aromáticos renováveis.

12. NAFTA RENOVÁVEL, de acordo com a reivindicação 10, caracterizada pelo fato de conter menos de 1% m/m de oxigênio.

13. NAFTA RENOVÁVEL, de acordo com a reivindicação 10, caracterizada pelo fato de que contém menos que 10 ppm de enxofre.

14. NAFTA RENOVÁVEL, de acordo com a reivindicação 10, caracterizada pelo fato de ter no mínimo 83 de MON e 92 de RON.

15. DESTILADO MÉDIO RENOVÁVEL, obtido conforme processo definido na reivindicação 1, caracterizado por estar na faixa de destilação típica de LCO com ponto inicial de ebulição de 220°C e ponto final de 344°C.

16. DESTILADO MÉDIO RENOVÁVEL, de acordo com a reivindicação 15, caracterizado pelo fato de conter menos de 1% m/m de oxigênio.

17. DESTILADO MÉDIO RENOVÁVEL, de acordo com a reivindicação 15, caracterizado pelo fato de conter menos de 10 ppm de enxofre.

18. BUNKER RENOVÁVEL, obtido conforme processo definido na reivindicação 1, caracterizado pelo fato possuir ponto inicial de ebulição de 344°C.

19. BUNKER RENOVÁVEL, de acordo com a reivindicação 18, caracterizado pelo fato de conter menos de 1% m/m de oxigênio.

20. BUNKER RENOVÁVEL, de acordo com a reivindicação 18, caracterizado pelo fato de conter menos de 10 ppm de enxofre.