BRPI0803718A2 - método para produção de olefinas leves em unidades de craqueamento catalìtico com deficiência energética - Google Patents
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Abstract
A presente invenção diz respeito a um método para produção de olefinas leves, com a finalidade de maximizar a obtenção de propeno e, principalmente, eteno pela utilização de um catalisador específico contendo zeólita de alto teor de sílica, cuja composição compreende ainda um metal desidrogenante, de modo a gerar olefinas leves e uma apreciável deposição de coque sobre o catalisador. Observam-se ganhos de seletividade a olefinas leves, ao mesmo tempo em que a deficiência energética do craqueamento catalítico em operação petroquímica com hidrocarbonetos leves é minimizada, evitando problemas causados por exigências de queima de óleo de aquecimento na seção de regeneração do catalisador para compensação do déficit energético do conversor.
Description
MÉTODO PARA PRODUÇÃO DE OLEFINAS LEVES EM UNIDADES DECRAQUEAMENTO CATALÍTICO COM DEFICIÊNCIA ENERGÉTICA
CAMPO DA INVENÇÃO
A presente invenção se insere no campo dos processos para aprodução de olefinas leves, mais particularmente, eteno e propeno, emreatores de leito fluidizado circulante através da conversão catalítica comácidos sólidos, sendo aplicável a uma carga constituída porhidrocarbonetos leves. O método descrito na presente invenção ensina autilização de um catalisador específico para gerar olefinas leves edepositar uma apreciável quantidade de coque sobre o catalisador. Autilização do método além de aumentar a seletividade a olefinas leves emaximizar a obtenção de propeno e, principalmente, eteno minimiza aomesmo tempo a deficiência energética do craqueamento catalítico emoperações petroquímicas com hidrocarbonetos leves.
FUNDAMENTOS DA INVENÇÃO
No processo de craqueamento catalítico em leito fluidizado, asreações de craqueamento de hidrocarbonetos ocorrem pelo contato deuma carga com um catalisador em regime de fluxo dinâmico, em um reatortubular em fluxo ascendente, também conhecido como riser, ou em fluxodescendente, também conhecido como downflow, convertendo a carga emcorrentes de hidrocarbonetos mais leves e de maior valor econômico.Assim, correntes de hidrocarbonetos do refino de petróleo com pontos deebulição entre 350°C e 550°C são convertidas em hidrocarbonetos maisleves, predominantemente constituintes de gasolina com faixa dedestilação entre 35°C e 220°C. O catalisador típico do processo tem comocomponente ativo principal a zeólita Y e as temperaturas de reação, noreator, situam-se ao redor de 540°C na saída do reator.
No craqueamento catalítico direcionado para produção depetroquímicos, o principal objetivo do processo é a produção dehidrocarbonetos de pesos moleculares ainda menores que os encontradosna gasolina, sobretudo olefinas leves de dois a quatro átomos de carbono(C2= a C4=). Para atingir este objetivo modifica-se o sistema catalíticoutilizando-se um componente específico capaz de converter olefinas decinco a dez átomos de carbono em olefinas menores. A presença destecomponente específico, por exemplo, a zeólita ZSM-5, por si só aumentaos rendimentos de olefinas leves, porém, produzindo uma deposição decoque muito mais baixa que a produzida pela zeólita Y. Opcionalmente,também se pode aumentar a temperatura de reação, para um valor quepode ultrapassar 600°C na saída do reator, para aumentar os rendimentosde olefinas leves.
As reações de craqueamento para geração de olefinas leves sãoaltamente endotérmicas, aumentando severamente a demanda térmica noreator, o que dificulta o atendimento da demanda de energia. Nocraqueamento catalítico convencional, esta demanda térmica é supridapela queima do coque que havia sido depositado sobre o catalisador naseção reacional. O catalisador é queimado com ar em uma seção deregeneração em temperaturas ao redor de 700°C. Dessa forma, suaatividade catai ítica é restabelecida e o catalisador aquecido pode serreconduzido à seção reacional e fornecer o calor necessário para asreações endotérmicas. O problema de atendimento da demanda térmica éagravado caso as correntes utilizadas como carga sejam formadas porhidrocarbonetos leves, tais como diesel ou nafta, que costumam depositarmenores quantidades de coque sobre o catalisador em relação às cargasmais pesadas como gasóleos de vácuo ou resíduos atmosféricos. Nãoobstante, além do aumento do calor de reação, a demanda térmica não éatendida por três principais motivos:
1) a própria carga utilizada não é uma boa precursora para formaçãode coque, apresentando baixo resíduo de carbono Ramsbottom;
2) hidrocarbonetos leves são mais refratários ao craqueamento,exigindo temperaturas reacionais mais elevadas;3) as zeólitas ZSM-5 convencionais não produzem grandedeposição de coque sobre o catalisador e a quantidade que deveser utilizada no sistema catalítico é muito alta.A deficiência energética no craqueamento catalítico voltado paraolefinas leves é solucionada, normalmente, através da queima de óleo detocha, também conhecido como óleo de aquecimento, no regenerador.Sob esta abordagem o regenerador se transforma num combustor, onde aqueima do óleo gera calor suficiente para o aquecimento do catalisador. Oleito do regenerador deve ser aquecido até temperaturas em torno de700°C. Temperaturas mais baixas que 680°C, dificultam a queima do óleode aquecimento no leito de regeneração e ocasionam descontrole dacirculação de catalisador na direção do reator de craqueamento. O calorgerado é transportado para a seção reacional, geralmente um riser,através do próprio catalisador. A queima de óleo no leito de regeneraçãofavorece a ocorrência de vários problemas de operação do regenerador.Por exemplo, a escolha do óleo de aquecimento a ser utilizado deve sercuidadosa, pois óleos de aquecimento com ponto de destilação muitobaixo podem ocasionar afterburning, ou seja, combustão fora do leito. Odiferencial de temperatura entre o leito e os gases de combustão podechegar a 300°C, gerando altas temperaturas nos ciclones e em outrosequipamentos internos e externos ao regenerador. Outro problemapossível de ocorrer é o desgaste dos dispersores responsáveis pelaintrodução do óleo de aquecimento no regenerador. Pode ocorrer aindadesativação precoce do catalisador, devido à geração de pontos de altatemperatura no leito de combustão.
A literatura de patentes divulga vários métodos para produção deolefinas leves por meio do uso de catalisadores sólidos. Entre eles osdescritos nas patentes US 4,980,053 e US 6,210,562 e na publicaçãoEP 0922744. No entanto, nenhum deles se aplica à solução do problemade deficiência energética do conversor, pois utilizam como carga doprocesso hidrocarbonetos pesados, geralmente resíduos atmosféricos ougasóleos pesados de vácuo de origem parafínica. Não há referênciaalguma que apresente um método capaz de solucionar o problemaocasionado pela deficiência energética decorrente de operações comhidrocarbonetos leves.
Conforme descrito a seguir, a presente invenção vantajosamenteapresenta ganhos de seletividade para a produção de olefinas leves,propeno e, principalmente, eteno ao mesmo tempo em que sãominimizados os problemas causados pela deficiência energéticaapresentados no processo.
SUMÁRIO DA INVENÇÃO
A presente invenção fornece um método para produção de olefinasleves através do craqueamento catalítico de hidrocarbonetos leves, paraprodução de propeno e eteno em alta temperatura de reação e alta relaçãocatalisador/óleo pela utilização de um catalisador, contendo um ácidosólido, preferencialmente uma zeólita com alto teor de sílica, cujacomposição compreende ainda um metal desidrogenante. Maispreferencialmente, este ácido sólido é uma zeólita da família pentasilselecionada do grupo ZSM-5, ZSM-8, e ZSM-11.
Pela presente invenção geram-se olefinas leves, tais como eteno epropeno, e deposita-se ainda uma apreciável quantidade de coque sobre ocatalisador. Observam-se ganhos de seletividade a olefinas leves, aomesmo tempo em que a deficiência energética do craqueamento catalíticoem operações petroquímicas com hidrocarbonetos leves é minimizada,evitando os problemas causados pela queima de óleo de aquecimento naseção de regeneração do catalisador para compensação da deficiênciaenergética do conversor.
DESCRIÇÃO DETALHADA DA INVENÇÃO
Através do método da presente invenção as reações decraqueamento catalítico se processam em um reator tubular, de fluxoascendente ou descendente, onde o catalisador na forma de partículassólidas é arrastado pelos vapores produzidos e por outros vaporesauxiliares introduzidos no processo, sem a adição de hidrogênio. Avelocidade dos vapores deve ser suficiente para garantir o escoamentoestável do catalisador, realizando-se uma injeção de vapor auxiliar,denominado vapor de arraste, abaixo do ponto de injeção de carga, paraconduzir o catalisador até os bocais de entrada da carga. A carga líquida,injetada próximo à base do reator, vaporiza-se e as reações químicassubseqüentes formam produtos, que contribuem para o arraste daspartículas de catalisador que percorrem o reator tubular. Na seçãointermediária do reator pode ser introduzido um resfriamento rápido(quench) se necessário. Uma série de ciclones separa o catalisador dosprodutos de reação. Depois de percorrer o reator, primeiramente, retifica-se o catalisador pela injeção de vapor, isto é, separam-se oshidrocarbonetos mais voláteis que foram arrastados pelo catalisador. Emseguida, queima-se no regenerador o coque depositado na superfície docatalisador. Assim, obtém-se o catalisador regenerado, que retorna para oinício do reator a uma temperatura elevada. Um novo ciclo de reaçõesinicia-se no processo, ao contato do catalisador regenerado com umacarga nova introduzida no reator.
O método da presente invenção não só maximiza a produção deolefinas leves (propeno e principalmente eteno), mas também gera umasignificativa quantidade de coque. Compreende as seguintes etapas:
1) prover uma carga constituída por hidrocarbonetos na alimentaçãode um reator tubular;
2) prover uma corrente aquecida de catalisador específico, quecontenha em sua composição pelo menos um metal desidrogenante, M;
3) promover o contato da corrente de hidrocarbonetos com acorrente de catalisador específico e possibilitar que ocorram reaçõesem fase vapor, para obter-se uma mistura de hidrocarbonetos ecatalisador coqueado;
4) separar o catalisador dos produtos efluentes do reator;
5) retificar o catalisador coqueado com vapor d'água;
6) regenerar o catalisador coqueado com ar direcionando-o parauma seção de aquecimento, para permitir a combustão do coquedepositado sobre o catalisador e a queima de óleo de tocha, comuma corrente de ar, e para obter-se um catalisador aquecido capazde suprir o processo com a energia necessária;
7) retornar o catalisador regenerado e aquecido ao reator tubularpara reiniciar o processo;
8) direcionar a corrente de hidrocarbonetos gerada para uma seçãode separação e fracionamento, para separar os produtos obtidos.
A carga do processo pode ser constituída por correntes de refino depetróleo contendo hidrocarbonetos leves com pontos de ebulição maioresque 150°C. As reações em fase vapor devem ocorrer em temperaturasentre 550°C e 750°C e relação catalisador/carga entre 10 e 50.
O catalisador específico da presente invenção apresenta uma triplafunção:
1) converter parafinas em olefmas através de reações dedesidrogenação, promovidas pelo metal desidrogenante presente nocatalisador específico;
2) converter as olefinas assim geradas e demais olefinas presentesem olefinas menores, com dois a quatro átomos de carbono,aumentando o rendimento de olefinas leves, em detrimento dorendimento de gasolina;
3) promover a formação de uma quantidade de coque no catalisadorsuficiente para prover a deficiência energética.
Na presente invenção utilizam-se catalisadores específicos, porexemplo, catalisadores com zeólitas do tipo ZSM, como a ZSM-5, quepossuem tamanho de poros entre 6 Á e 7 A, ou outras zeólitas da famíliapentasil, tais como ZSM-8, e ZSM-11.
Utilizam-se ainda quaisquer zeólitas com relação sílica/alumina alta,como as zeólitas ZSM-12, ZSM-35, beta e mordenita. O preparo docatalisador específico pode ser feito através de qualquer métodotradicionalmente utilizado para incorporação de metais, tais como trocaiônica, co-precipitação, impregnação sobre a zeólita antes de suaformatação na forma de micro esferas, bem como deposição de metaisdurante ou após a formação de micro esferas.
Há também vários métodos para incorporação de zeólitas seletivas aolefinas, em diferentes matrizes, formando micro esferas adequadas aoprocesso de FCC. Esses métodos podem ser utilizados para incorporaruma zeólita ZSM-5 ou uma zeólita M/ZSM-5 (ZSM-5 modificada com umou mais de um metal desidrogenante, M).
Seleciona-se M dentre os metais com alto poder desidrogenante,preferencialmente níquel, ferro, manganês, cobalto, molibdênio e gálio. Aquantidade de M varia entre 1,0% e 15%, calculada como percentualmássico de metal em relação à massa de catalisador.
A maximização da produção de olefinas leves se comprova atravésdos rendimentos superiores de produtos efluentes do reator, em pelomenos 10% para eteno e 15% para coque, quando comparados aosrendimentos que se obtém por outros métodos, sem o uso do ditocatalisador específico.
Separam-se o eteno da corrente de gás combustível (GC) e opropeno da corrente de gás liqüefeito de petróleo (GLP), assimidentificadas nas tabelas de resultados dos testes nos exemplos queevidenciam os ganhos de seletividade obtidos pelo método ensinado napresente invenção.
Assim, a presente invenção trata de um método para craqueamentocatalítico em leito fluidizado de uma corrente de hidrocarbonetos leves,que maximiza a produção de olefinas leves, sobretudo de propeno C3= e,principalmente eteno C2=, ao mesmo tempo em que produz uma apreciáveldeposição de coque sobre o catalisador, diminui a deficiência energéticado conversor e, com isso, diminui a necessidade de queima de óleo deaquecimento no regenerador.
A utilização de um catalisador específico, com alto conteúdo demetal desidrogenante, minimiza ou mesmo elimina a necessidade dequeima de óleo de aquecimento no regenerador. Adicionalmente, ocatalisador específico auxilia na conversão de parafinas em olefinas, asquais são prontamente craqueadas nos poros do catalisador e geramolefinas de menor peso molecular.
As reações de desidrogenação são determinantes para a conversãode hidrocarbonetos saturados em olefinas com mais de cinco átomos decarbono, precursoras de olefinas leves, além de converter diretamentecompostos saturados pequenos em olefinas leves de baixo pesomolecular. Observam-se os ganhos alcançados com a aplicação dométodo da presente invenção pelos resultados obtidos e apresentados nosexemplos a seguir. Os exemplos são apenas ilustrativos não constituindouma restrição ao escopo desta invenção.
EXEMPLOS
Inicialmente, prepararam-se duas suspensões de zeólita modificada.Na primeira, adicionou-se 1 kg de zeólita tipo ZSM-5 em 2,4 litros desolução aquosa 0,10 molar de cloreto ou nitrato de um metaldesidrogenante M. Manteve-se a suspensão a 80°C durante 2 h, sobagitação lenta, para evitar sedimentação (utilizam-se soluções commaiores concentrações de M para alterar essa operação e gerar zeólitasmodificadas com maiores teores de M). Com essa suspensão de M/ZSM-5prepararam-se amostras de catalisador específico A, B, e C. Utilizou-seuma suspensão com a mesma zeólita ZSM-5, mas sem modificação com ometal M, para a preparação de dois catalisadores referências, R1 e R2.Preparou-se um catalisador específico D, utilizando-se uma segundasuspensão de M/ZSM-5 obtida através de um método alternativo, quecompreende outra modalidade da presente invenção. Filtrou-se, lavou-se esecou-se, a 120°C por 16 h, a suspensão de M/ZSM-5 obtidaanteriormente. Em seguida, calcinou-se a 500°C durante 1 h para obter-seM/ZSM-5 na forma de pó. Suspendeu-se novamente esse pó em água,para preparar-se o catalisador específico, D. Dessa forma, suspensõescom teores de sólidos mais adequados de M/ZSM-5 podem viabilizar suautilização em procedimentos como os citados anteriormente.
Prepararam-se os catalisadores específicos a partir de um hidrossolcontendo uma mistura de sílica coloidal e alumina coloidal. Adicionou-se àsuspensão de partículas coloidais a suspensão de zeólita ZSM-5 ou, comoensinado na presente invenção, uma suspensão de M/ZSM-5, atemperatura menor que 50°C. Em seguida, acrescentou-se à mistura umasuspensão de caulim com teor de sólidos 30% e uma solução 30% p/p deácido fosfórico. Secou-se a mistura final em um secador por atomizaçãodo tipo spray-dryer.
Amostras dos catalisadores preparados sofreram tratamentohidrotérmico com 100% de vapor d'água, a 788°C, durante 5 horas emleito fixo antes de cada teste catalítico. Para a realização dos testescatalíticos misturou-se a cada amostra de catalisador preparado umcatalisador de equilíbrio proveniente de uma unidade industrial e utilizou-se uma unidade de laboratório ACE (fabricada pela Kayser Technology).Observou-se a maximização da produção de olefinas leves (C2= e C3=)através do craqueamento catalítico de uma corrente de gasóleo,mantendo-se as variáveis de processo controladas.
A Tabela 1 apresenta as propriedades das cargas utilizadas nosexemplos.
A Tabela 2 apresenta algumas características dos catalisadoresinvestigados.TABELA 1
Características das cargas utilizadas nos testes catalíticos <table>table see original document page 11</column></row><table> TABELA 2 <table>table see original document page 11</column></row><table>
EXEMPLO 1
Depois do tratamento hidrotérmico misturou-se à cada amostrainvestigada uma quantidade de catalisador de equilíbrio E1, provenientede uma unidade comercial, equivalente a uma relação de peso de 8% para92% de E1. Realizaram-se testes catalíticos utilizando-se a carga C1 àtemperatura de 535°C.
A Tabela 3 resume os resultados mais importantes dos testes catalíticos.
Tabela 3 <table>table see original document page 12</column></row><table>
Comparando-se a condição 1 com as demais condições 2 a 5observa-se que o método ensinado na presente invenção (utilizandozeólita modificada) proporciona um aumento do rendimento de eteno entre15% e 40%. Além disso, há um aumento do rendimento de coque entre22% e 43%, proporcionando um aumento no coque depositado sobre ocatalisador. Portanto, o método descrito permite ganhos de seletividade ede conversão na produção de olefinas leves, sobretudo propeno eprincipalmente eteno, por reações de craqueamento catalítico, e aindaoferece ganhos adicionais no balanço energético da unidade, pela geraçãode coque adicional.
EXEMPLO 2
Depois do tratamento hidrotérmico misturou-se à amostrainvestigada uma quantidade de catalisador de equilíbrio E2, provenientede uma unidade comercial, equivalente a uma relação de peso de 80%para 20% de E2. Vale ressaltar que neste exemplo realizaram-se testescatalíticos à 600°C, uma temperatura de reação maior dentro da faixa detemperatura de reação empregada para produção de olefinas leves, ecarga C2, típica de destilados médios com baixo potencial de formação decoque.
A Tabela 4 apresenta os resultados.
TABELA 4
<table>table see original document page 13</column></row><table>Comparando-se a condição (7) com a condição (6) observa-se que ométodo ensinado na presente invenção (utilizando zeólita modificada)proporcionou um aumento de 15% no rendimento de eteno. Além disso,houve um aumento de 16% no rendimento de coque, proporcionando umaumento no coque depositado sobre o catalisador.
Claims (15)
1. Método para a produção de olefinas leves em unidades decraqueamento catalítico com deficiência energética que compreende:-1) prover uma corrente de hidrocarbonetos para um reator deuma unidade de craqueamento catalítico fluido;-2) promover o contato da corrente de hidrocarbonetos com umcatalisador específico aquecido, que contenha em suacomposição pelo menos um metal desidrogenante;-3) possibilitar que reações em fase gasosa ocorram emcondições operacionais determinadas, que permitam obter-seuma mistura de hidrocarbonetos, vapor d'água e catalisadorcoqueado;-4) separar o catalisador coqueado dos produtos resultantes dasreações;-5) direcionar o catalisador coqueado para uma seção deretificação com vapor d'água;-6) direcionar o catalisador coqueado retificado para uma seçãode aquecimento, para permitir a combustão do coque depositadosobre o catalisador e a queima de óleo de tocha, com umacorrente de ar, e para obter-se um catalisador aquecido capaz desuprir o processo com a energia necessária;-7) conduzir o catalisador aquecido de volta à alimentação doreator para reiniciar o processo de craqueamento;-8) direcionar a corrente de hidrocarbonetos gerada para umaseção de separação e fracionamento, para separar os produtosobtidos.
2. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por dito reatorser um reator de fluxo ascendente ou descendente.
3. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por introduzir-se uma corrente de água ou de vapor d'água no dito reator de craquea-mento.
4.- Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por aplicar-seuma pressão no dito reator de craqueamento entre 100 kPa e 500 kPa.
5.- Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por ditacorrente de hidrocarbonetos, provida para a alimentação da unidade decraqueamento catalítico, ser uma corrente de hidrocarbonetos levescom resíduo de carbono Ramsbottom menor que 1,5% p/p.
6.- Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por ditacorrente de hidrocarbonetos leves, provida para a alimentação daunidade de craqueamento catalítico, ser uma corrente de nafta, dieselou querosene assim como qualquer outro efluente da destilação dopetróleo ou de unidades de refino, como unidades de coqueamentoretardado, unidades de hidrocraqueamento e unidades dehidrotratamento.
7.- Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por ditocatalisador conter entre 0% e 60% p/p de ácido sólido, entre 0% e 50% p/p de alumina, entre 0% e 40% p/p de sílica e o restante caulim.
8.- Método de acordo com a reivindicação 7, caracterizado por dito ácidosólido ser uma zeólita, modificada ou não com um metaldesidrogenante, da família pentasil, como a ZSM-5, ZSM-8 e ZSM-11,do tipo ferrierita, do tipo mordenita ou mistura destas zeólitas.
9.- Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por ditocatalisador conter entre 1,0% e 15% p/p de metal desidrogenante.
10.- Método de acordo com a reivindicação 9, caracterizado por ditometal desidrogenante ser qualquer metal com poder desidrogenante oucombinação entre estes metais, preferencialmente níquel, ferro,manganês, cobalto, molibdênio e gálio.
11.- Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por ditascondições operacionais incluírem temperatura de reação entre 550°C e 750°C, relação catalisador / carga entre 10 e 50 e utilização de umaquantidade de vapor d'água em relação à carga entre 0,2:1 e 1:1.
12.- Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por ditamistura de hidrocarbonetos gerada ser uma mistura de hidrocarbonetosleves que contém pelo menos 6% m/m de eteno em relação à massade carga.
13.- Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por ser aquantidade de coque gerada de pelo menos 4% p/p em relação àmassa de carga.
14.- Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado por ditocatalisador ser regenerado em temperaturas entre 650°C e 750°C.
15.- Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelaintrodução de um resfriamento rápido (quench) em seção intermediáriado reator.
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