CN116981755A - 用于获得芳族化合物的方法和芳烃流 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及由化石或可再生来源的包含5至18个碳原子的直链的流生产芳族化合物的方法，以及在针对在480℃至620℃的低得多的温度下，优选在500℃至600℃的温度下的再生器运行的催化裂化的领域内的用途。可以使通过使具有低δ焦炭生成潜力的轻质流裂化所产生的焦化催化剂经历较低温度下的燃烧。再生温度应比反应温度高至少40℃且不大于100℃，从而保持高的催化剂循环以保持反应段中的能量平衡。最低再生温度可以通过在其进入再生器并穿过再生器内部的空气分配器之前安装用于预热空气的炉来确保。使用的催化剂应包含具有中等尺寸的孔的沸石。这样的条件显著有利于芳族化合物的生产和生产的石脑油的辛烷值。

Description

用于获得芳族化合物的方法和芳烃流
技术领域
本发明涉及由化石或可再生来源的包含具有5至18个碳原子的直链的流生产具有单个芳族环的化合物的方法，以及通过在480℃至620℃的低得多的温度下运行再生器在催化裂化的领域中的应用，优选地，所述温度应为500℃至600℃，并且其中催化剂再生温度比反应温度高至少40℃且至多100℃。使用的催化剂必须包含具有中等尺寸的孔的分子筛。
背景技术
在流化床中的催化裂化过程中，烃裂化反应通过使负载与催化剂在动态流态下在上升流管式反应器(也称为提升管)中接触，从而将负载转化成更轻质且更有经济价值的烃流来发生。因此，沸点为350℃至550℃的来自炼油的烃流被转化为更轻质的烃，主要是馏程为35℃至220℃的汽油成分。或者，也可以使用可再生来源的液体流。反应器中的反应温度(TRX)在反应器出口处为约540℃。
裂化反应是吸热的，并且反应的增加的苛刻度使得难以满足这种能量需求。在常规的催化裂化中，这种热需求通过燃烧在反应段中沉积在催化剂上的焦炭来满足。在再生段中在约700℃的温度下用空气燃烧催化剂。以这种方式，其催化活性恢复，并且经加热的催化剂可以返回至反应段并为吸热反应提供必要的热。
如果用作负载的流由与常规的重质负载例如减压馏分油或常压渣油相比倾向于在催化剂上沉积较少量的焦炭的轻质烃(例如，由石油的蒸馏产生的具有5至18个碳原子的轻链烷流、或来自伴生气生产的较小链)形成，则加剧了满足热需求的问题。这些轻质流不能直接用作燃料并且具有低商业价值。然而，它们可以被转化成诸如BTX(苯、甲苯和二甲苯)芳族化合物的更高附加值的产品。
像链烷化石流一样，一些可再生来源的液体流(例如大豆油、蓖麻油和牛脂)在其结构中拥有具有多至18个碳的直链，如图1所示，其中示出了典型的甘油三酯结构。基团R1、R2和R3(直碳链)通常具有9至18个碳原子。这些流通常包含至少一个不饱和度，但像由伴生气生产获得的化石流一样，它们在其结构中不具有芳族环并且在催化裂化中具有低的焦炭形成潜力。
用于催化裂化的有用催化剂包括USY和REY型Y沸石。在商业催化裂化反应器中，具有中等尺寸的孔的ZSM-5(MFI)沸石进一步用于生产烯烃、芳族化合物并提高汽油的辛烷值。表述“中孔尺寸沸石”适用于其孔尺寸为小孔沸石(例如A型沸石)与大孔沸石(例如X和Y沸石)之间的中间的任何沸石。中等沸石为其环具有10或12个氧原子的晶体结构。这些沸石的硅与铝比率必须为10至300。除ZSM-5之外，中孔沸石的实例为ZSM-8、ZSM-11(也称为MEL)、ZSM-12、ZSM-21、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-38、IMF(又名IM-5)、TUN(又名TNU-9)和EUO沸石。其中，目前只有ZSM-5在商业上用于催化裂化，因为它们中的许多不稳定，并且在这些转化器现今运行的高温下损失其活性。
在催化裂化中加工具有5至18个碳原子的直链流导致不符合催化裂化中的热需求，主要原因有以下三个：1)负载本身不是用于焦炭形成的良好前体，呈现低兰氏残炭；2)轻质烃更难裂化，并且现有技术表明应用更高的反应温度；3)ZSM-5沸石以及具有比Y沸石更小的腔的其他沸石无法产生在催化剂上的大量焦炭沉积。
然而，几乎没有关于解决催化裂化中能量不足问题的文献。通常，这种不足通过在再生器中燃烧点火油(也称为取暖用油)来解决。在这种方法下，再生器变成燃烧器，其中油燃烧产生足够的热量以加热催化剂。再生器床层必须通过燃烧点火油被加热至约700℃的温度。低于680℃的密相温度(TFD)使得难以在再生床层中燃烧取暖用油，并导致朝向裂化反应器的不受控的催化剂循环。产生的热通过催化剂本身被传输至反应段。然而，在再生床层中燃烧油促进若干再生器运行问题的出现。例如，所使用的取暖用油的选择必须谨慎，因为具有非常低的蒸馏点的取暖用油可以引起后烧，即床层外部的燃烧。床层与燃烧气体之间的温度差可以达到300℃，从而在再生器内部和外部的旋风分离器和其他设备中产生高温。另一个可能的问题是负责将取暖用油引入到再生器中的分散器的磨损。由于在燃烧床层中产生高温点，可能进一步发生催化剂的早期失活。此外，燃烧的油产生能量浪费，这显著增加催化裂化装置中的碳足迹。
当人们希望使芳族化合物的生产最大化时，除了能量不足之外，脂质流(甘油三酯)的催化裂化导致另一问题：引起作为反应副产物的LPG(液化石油气)的范围内的气体的大量产生，因为具有长直链、不具有芳族环、和侧链中的一些双键的构成植物油和动物脂的分子的特性适合这些气体的产生。
以这种方式，小型精炼厂将从专门有利于生产芳族化合物而不会增加丙烯或LPG的产量的过程受益匪浅。对于这些精炼厂，需要使裂化期间气体形成最小化的创新的方法。
可以通过降低反应温度(TRX)来实现减少气体产生。这种方法带来了一些困难，因为催化裂化过程(FCC)是热平衡的，并且反应温度的降低减少了反应段的能量需求，这导致催化焦炭的较低产量和催化剂再生段中的较低温度，在催化剂再生段中发生在反应期间沉积在催化剂上的焦炭的燃烧。密相温度(TFD)的这种降低反过来使焦炭燃烧本身更加困难。现代再生器在再生床层的密相中运行，其中发生沉积在催化剂上的焦炭的大部分燃烧，其中在再生器中最低温度约680℃并且催化剂停留时间约4分钟，这确保了焦炭的燃烧。通常，设计密相中的最高温度为760℃，而在运行中该温度保持在最高730℃下。
然而，20世纪50年代设计的再生器在低得多的再生温度(约620℃)下运行，因为第二次世界大战之后在UFCC中使用的催化剂为二氧化硅-氧化铝，更容易发生水热失活，在较高的燃烧温度下遭受强烈的失活。以这种方式，再生器被设计成在较温和的温度下运行，通过增加停留时间(约10分钟)来补偿较不严苛的温度。随着Y沸石的出现，改变了再生器设计标准，其开始被设计成更高的再生温度(680℃至720℃)和更短的停留时间(4分钟)。
为简单起见，将密相温度(TFD)视为再生温度。已知，对于再生温度与反应温度之间的同一差值(TFD-TRX)，实现大致相同的催化剂-油比率(等式1)。即，催化剂循环可以通过减小再生温度与反应温度之间的差值而最大化。
催化剂/油×(TFD-TRX)＝常数(等式1)
沸点在70℃至300℃范围内的轻质流(化石或可再生的)可以通过使用ZSM-5和高反应温度在催化裂化中转化成芳族化合物。在这种环境下，再生器的温度保持在约700℃下。再生催化剂返回至提升管反应器，从而为反应介质提供热。然而，提升管环境中裂化反应所需的热量限制了该环境中的反应温度，从而限制了操作严苛性。此外，通过提升管反应器底部的催化剂促使的热冲击有利于形成轻质烯烃(例如LPG和燃料气范围内的丙烷、丙烯、丁烷和其他化合物)作为副产物。这种热冲击通过催化剂在再生器中所处的非常高的温度(约700℃)来促进。
然而，当这些轻质烯烃不是期望的并且期望使在循环流化床中芳烃基础液体馏分和石脑油范围的具有高辛烷值的流的产生最大化时，该技术问题的解决方案变得必要。
文献BR112013012925-5公开了使用包含大量高芳香度的化合物并且由催化裂化获得的各种油馏分(包括LCO(由回收产生的轻质油))替代石脑油(常规原料)作为原料，生产高浓度和高附加值的BTX芳族化合物的方法。该方法采用氢化步骤、催化裂化步骤、分离步骤和烷基转移步骤。
文献US6153089公开了用于将不期望的烯烃流转化成氢气和石油化工原料(例如，C2至C4范围内的轻质烯烃、和芳族化合物尤其是甲苯和二甲苯)的方法，该方法包括在循环流化床反应器-再生系统中使用由以不同比率的脱氢金属组分、选择性沸石形式组分和大孔酸组分构成的催化剂使富含烯烃的烃同时裂化和重整，其中反应器温度在450℃至750℃的范围内，以及WHSV为0.1/小时至60/小时。通过在催化裂化提升管反应器末端安装流化床反应器来实现特殊降速。
减轻因使用具有低焦炭形成潜力的流而产生的能量不足的一种方法包括在催化裂化中使用包含经脱氢金属如镍改性的沸石的催化剂，其促进焦炭的形成，如文献WO2010023456所教导的。尽管减弱了裂化中的能量不足，但所提出的解决方案不能将其消除。
多年来，用各种规模(中试、示范和工业)的试验针对由来自不同来源的可再生流的催化裂化生产生物产品展开了若干研究，以产生宽范围的也来自可再生来源的产品。
一些可再生流，即使是液体，也具有与脂质流(豆油、蓖麻油或牛脂)非常不同的化学特性，显示出高的焦炭形成潜力。其中，可以提及木质纤维素流，例如来自生物质快速热解过程的热解油或生物油。生物油由若干种含氧化合物(例如醛类、酮类、酚类化合物)的混合物组成。其具有高芳烃含量并且高的在催化裂化中的焦化潜力，并且不应与脂质流混淆。例如，文献BR102012013787-9公开了由没有直碳链的木质纤维素来源的植物生物质生产燃料，更具体地生产高辛烷值汽油的方法。这样的过程涉及以下：第一步，其中通过在低压下分别引入到流化催化裂化反应器的两个反应区的植物生物质与烃流的共处理使木质素解聚，第二步，对来自催化裂化反应器的汽油馏分中的烃流进行加氢处理。与本发明的脂质流相反，生物油在催化裂化中不会产生能量不足，因为其为木质纤维素来源，呈现出高的焦炭形成潜力。
文献BR102016003995-9公开了用于通过在FCC过程中对包含热解油(生物油)、富含氢的轻质饱和烃的气态流和化石主要负载的负载进行共处理获得生物燃料，特别是高辛烷值汽油的方法。其在其过程中使用两个反应段：反应温度第一反应段中在500℃至800℃的范围内，以及在第二反应段中在500℃至620℃的范围内。生物油，即该文献中描述的植物流，在催化裂化中不会产生能量不足，因为其为木质纤维素来源，并且与本发明的脂质流不同，其具有高的焦炭形成潜力。
文献BRPI1004598和BRPI1102958教导了如何使用基于ZSM-5的催化剂使由植物油产生芳烃BTX(苯、甲苯、二甲苯)最大化用于史无前例地生产可再生来源的聚合物例如PET和聚苯乙烯。该液体产品中芳族化合物浓度的实现值远高于使用由BR 102014022366-5实现的具有八面沸石的催化剂获得的值。然而，气体的产量仍然相当高，并且在其中存在受关注的芳烃产品的在石脑油范围内的产品的产率相对进料从未超过35重量％。LPG产率仍然达到30.0重量％，对于不具有丙烯分离器的催化裂化装置来说太高，因此不能将其出售。催化裂化的能量不足通过对由生物质的快速热解产生的木质纤维素流(具有高的焦炭形成潜力)与脂质流(具有低的焦炭形成潜力)进行共处理以恢复转化器中的热平衡来解决。
文献US7540952教导了如何在催化裂化中对植物油与重质减压馏分油进行共处理以使中间馏分油最大化。作为实例，提及使用蓖麻油(蓖麻油或蓖麻属油)作为FCC中试装置的进料，所述试验装置使用300℃至400℃的反应温度，因此比常规FCC中使用的温度低得多。在这些条件下，柴油范围内的产物被最大化，但几乎没有产生低辛烷值汽油。然而，该专利没有教导如何处理由使用大量植物油作为到FCC转化器的进料来替代减压馏分油而导致的增加的能量不足，这限制了这种可再生馏分的使用。
文献BR 102014022366-5也使用可再生脂质流用于在催化裂化反应器中使用八面沸石催化剂生产裂化石脑油。生产的石脑油具有与具有高含量生物芳族化合物(具有低含量含氧化合物(oxygenate)的优点)的化石来源的裂化石脑油的特性相似的特性，当与替代产品(例如醚(ETBE和MTBE)和醇(乙醇和丁醇)相比时，为这些产品提供高热值。然而，由大豆油获得的裂化石脑油具有低的氧化稳定性，需要化学处理以确保商业汽油所需的稳定性。该文献也没有提出对由使用植物油而导致的催化裂化中能量不足的解决方案。
WO2012/088546公开了使用具有镓的催化剂由可再生来源生产芳族化合物的方法。更具体地，其公开了与包含来源于生物质的脂肪或其他脂质的油的转化有关的优选实施方案，所述油例如来自天然存在的非维管光合生物体和/或来自遗传修饰非维管光合生物体的油；菜籽油和来源于诸如玉米、大豆、向日葵和高粱的植物的其他油；和/或来自其他植物材料、种子、真菌、细菌和其他活生物体的油。生物质转化没有在催化裂化反应器中进行。
文献US2009/0158637公开了由可再生原料例如植物油和动物油脂生产航空燃料的方法。该方法包括通过加氢和脱氧处理可再生原料以提供约8至约24个碳原子的正链烷烃。使至少一些正链烷烃异构化以改善冷流特性。使至少一部分蜡选择性地分解以提供满足不同航空燃料规格(例如JP-8)的蜡。该方法不具有选择性催化裂化条件，并且没有设计成使芳族化合物的生产最大化。
现有技术中的文献没有公开显示出诸如本发明的特性的特定特性的在具有冷再生的流化催化床中生产芳族化合物的方法。
本发明提出了在480℃至620℃的低得多的温度下运行再生器，在运行期间使用在汽油和柴油范围内的轻质负载，或者使用具有低焦炭产生潜力或低残碳的负载。
优选地，该温度应为500℃至600℃；因此，再生器中的较低温度将促进催化剂在返回至提升管反应器时对负载的较小热冲击，但将保持高的催化剂循环以保持反应段中的能量平衡。可以使通过使具有低δ焦炭生成潜力的轻质流裂化所产生的焦化催化剂经历较低温度下实现的燃烧。最低燃烧温度可以通过在其进入再生器并穿过再生器内部的空气分配器之前安装空气预热炉来确保。再生温度将保持比反应温度高至少40℃且至多100℃。
这样的条件大大有利于芳族化合物的生产和生产的石脑油的辛烷值。
所述解决方案的另一个优点是催化剂失活的最小化，因为沉积在催化剂上的焦炭的燃烧在显著更温和的条件下发生，从而允许保持催化活性。
本发明对于由化石或可再生来源的有或不具有不饱和度的具有拥有5至18个碳原子的直碳链的流生产芳族化合物是重要的。这些芳族化合物可以用作基本的石油化工给料。
其进一步允许将一般可再生来源的流例如牛脂、用过的炸油、植物油和脂肪酸转化成芳族化合物。这些同样的芳族化合物可以用作添加到航空煤油(QAV)中的给料。应注意，目前没有用于生产QAV用可再生芳族化合物的其他生产路线。
如下所述，本发明有利地呈现了在生产芳族化合物的选择性上的增加，同时使该过程中呈现的由能量不足引起的问题最小化。
发明内容
本发明涉及用于生产芳族化合物的方法，其中再生器中的运行在480℃至620℃，优选500℃至600℃的低得多的密相温度下发生，在运行期间使用化石或可再生来源的包含具有5至18个碳原子的直链的流，其具有低的焦炭产生潜力和低的残碳。再生器中较低的温度将促进反应段中较小的热冲击，但如果再生温度(密相温度)比反应温度高至少40℃且至多100℃，则将保持催化剂循环为高的以保持反应段中的能量平衡。可以使通过使具有低δ焦炭生成潜力的轻质流裂化所产生的焦化催化剂经历较低温度下实现的燃烧。最低燃烧温度可以通过在进入再生器并穿过再生器内部的空气分配器之前安装空气预热炉来确保。这样的条件大大有利于芳族化合物的生产和生产的石脑油的辛烷值。
本发明可以应用于任何现有的催化裂化装置，条件是实施允许保持能量平衡的小修改。建议恒定运行用于再生器的燃烧空气加热炉以在必要时保持能量平衡。炉必须被设计成用于将空气加热至550℃的温度。
使用的催化剂必须包含具有中等尺寸的孔的分子筛。
附图说明
下面将参照附图更详细地描述本发明，附图以示意性的方式而不是限制本发明范围表示了本发明的实施方案的实例。在附图中，存在：
-图1示出了典型甘油三酯的结构；
-图2以简化方式示出了本发明方法的流程图；
-图3示出了在实施例2、3和4中使用的运行条件，即反应温度(TRX)和密相温度(TFD)的图。对于相同的Δ再生器的密相的温度与反应温度，催化剂-油比率保持恒定。ΔTFD-TRX保持为80℃，从而保持催化剂循环恒定；
-图4示出了作为反应温度的函数的质量平衡的闭包曲线；
-图5示出了作为反应温度(TRX)的函数的(a)转化率和(b)燃料气；
-图6示出了作为反应温度(TRX)的函数的(a)LPG和(b)丙烯；
-图7示出了作为反应温度(TRX)的函数的石脑油；
-图8示出了作为反应温度(TRX)的函数的(a)LCO和(b)倾析油；
-图9示出了作为反应温度(TRX)的函数的(a)水和(b)焦炭；
-图10示出了作为反应温度(TRX)的函数的(a)二氧化碳和(b)一氧化碳(作为反应器产物)；
-图11示出了作为密相温度(TFD)的函数的(a)CO2/CO比率和(b)再生催化剂中的碳(RCC)。
具体实施方式
本发明公开了由化石或可再生来源的包含具有5至18个碳原子的直链的流生产芳族化合物的方法，以及通过在480℃至620℃的低得多的温度的温度下运行再生器在催化裂化的领域中应用，优选地，温度应为500℃至600℃，并且其中催化剂再生温度比反应温度高至少40℃且至多100℃。
根据等式1，再生器中较低的温度促进较低的热冲击，但仍然能够保持高的催化剂循环以保持反应段的能量平衡，条件是反应温度保持在适当的值。
可以使通过使具有低δ焦炭生成潜力的轻质流裂化所产生的焦化催化剂经历较低温度下实现的燃烧。
最低燃烧温度可以通过在进入再生器并穿过再生器内部的空气分配器之前安装空气预热炉来确保。炉必须设计成用于将空气加热至550℃的温度。
本发明的用于由包含5至18个碳原子的直链的流获得芳族化合物和高辛烷值汽油的方法包括以下步骤，借助于图2进行了描述，图2以简化方式呈现了如下工艺流程图：
a)将经预热的进料流(2)引入到流化催化裂化反应器(5)中，使得所述经预热的进料流与来自再生器(12)的中孔沸石催化剂(3)接触，从所述流化催化裂化反应器(5)获得气态裂化产物与焦炭失活的催化剂(6)之间的混合物；
b)从所述混合物中分离裂化产物和焦炭失活的催化剂(6)；
c)使先前步骤中分离的焦炭失活的催化剂(6)经历使用水蒸气(9)精馏步骤(10)用于除去轻质烃(8)；
d)使在先前步骤中精馏的催化剂(11)经历再生步骤(12)以及使沉积在催化剂颗粒上的焦炭燃烧，其中燃烧温度不超过600℃，以获得活性高于废催化剂的活性的催化剂颗粒；
e)将具有恢复活性的再生催化剂(3)分配回反应器(5)以继续进行催化裂化过程；
f)将在催化裂化反应器中获得的烃流(7)分配至分馏段以根据产生的烃的沸点分离产生的烃；
其中催化剂再生温度比反应温度高至少40℃且至多100℃。
接下来，借助于图2详细地描述本发明，图2以简化方式呈现了用于处理包含具有5至18个碳原子的直链的流的催化裂化装置中的工艺流程图，其主要目的在于使具有苯环的芳族化合物的生产最大化。
经预热的进料流(2)借助于分散流体例如水蒸气(4)被引入至流化催化裂化反应器(5)，从而与来自再生器(12)的中孔沸石催化剂(3)接触。通过提升用蒸气(1)将催化剂提升朝向反应区。进料和催化剂在催化裂化条件下接触，所述催化裂化条件即：比再生段(12)的密相的温度低40℃至100℃的温度；1.0秒至3.0秒范围的接触时间；5至30催化剂-油比率。
在反应器的出口处，在反应结束时，将焦炭失活的催化剂(6)从裂化反应的产物中分离。
焦炭失活的催化剂(6)进入精馏步骤(10)，在该步骤中其接收惰性气体流(9)，优选水蒸气，以除去轻质烃(8)，所述轻质烃(8)被引导以与已经分离的产物混合并且构成在该过程中获得的烃流(7)。
在精馏(10)之后，失活的催化剂(11)进入再生步骤(12)，然后在预热炉(16)中被加热并通过来自鼓风机(在图2中未示出)的空气(15)进给的空气(13)的存在下使焦炭燃烧，从而得到其主要组分为一氧化碳、二氧化碳、氮气和未反应的氧气的燃烧气体(14)。
再生催化剂在足够高以提供该过程的吸热反应的热的温度下返回至反应器(5)，如此完成本发明的过程的循环。
在该过程中获得的烃流(7)包含：包含乙烯的燃料气(氢气、C1和C2)，轻质物(C3和C4)；高度芳烃石脑油(C5+，220℃)；和其他烃(＞220℃)。
本发明的经预热的进料流(2)可以为由甘油单酯、甘油二酯或甘油三酯构成的植物或动物来源的生物质，其中可再生来源的油可以为蓖麻油、大豆油、棉籽油、牛脂、或者甚至任何其他甘油三酯或其与甲醇或乙醇的酯交换的反应产物。
本发明的经预热的进料流(2)还可以为选自沸点在40℃至300℃范围内的炼油流的化石烃(fossil hydrocarbons)的流。
中孔沸石催化剂(3)包含选自以下的晶体结构：MFI、MEL、ZSM-8、ZSM-12、ZSM-21、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-38、IMF和TUN以及这些的任意组合。
反应器(5)中的运行条件在200kPa至400kPa范围内的压力、5至30范围内的催化剂-油比率、和1.0秒至3.0秒范围内的接触时间下发生。流化催化裂化反应器为提升管型。
产生的汽油随后可以在350℃至390℃温度下使用作为基于CoMo/Al2O3的催化剂(包含2.5质量％至6质量％的钴和约7质量％至10质量％的钼)的硫化物体系进行加氢。
再生器(12)中使用的用于沉积在催化剂上的焦炭的燃烧的空气(15)必须在炉(16)中在高至550℃的温度下预热以产生要进给到再生器(优选高至500℃)中的空气(13)。
由所述过程获得的芳烃流具有30℃至220℃的典型石脑油馏程，为100％可再生的，其中它们包含70％质量/质量至90％质量/质量的与链烷化合物和烯烃化合物混合的具有苯环的芳族化合物，并具有为100的最小RON辛烷值和为85的MON辛烷值。
实施例：
对于该研究，进行了以下试验，其代表本发明的实施例，其中示出了处理用于生产芳族化合物的包含具有5至18个碳原子的直链的流的结果。
所描述的过程显著增加了催化裂化中芳族化合物的产量，如可以通过此处所示的实施例所证明的，尤其是二甲苯，尤其是对二甲苯的产量。还增加了甲苯和苯的产量。
实施例1：来自SIX的U-144
1.1-负载：
使用包含约18个碳原子的植物来源的生物柴油作为负载，其中其特性示于表I中。
表I
生物柴油表征
产生生物柴油的图1中植物油的基团R1、R2、R3为直链，并且通常具有双键并因此不包含芳族环。
1.2-催化剂：
在该实施例1中，使用由包含Y沸石的催化剂(商业催化剂C1)和基于ZSM-5沸石的催化剂(催化剂C2)的混合物组成的催化体系。然后将包含ZSM-5的催化剂与包含Y沸石的商业催化剂以比率80％/20％混合，从而产生催化剂C4。
包含新鲜ZSM-5的催化剂C2不经历先前失活，因为基于ZSM-5的催化剂对失活具有极大抗性。具有Y沸石的商业催化剂(催化剂C1)直接从炼油厂收集。
催化剂C3也是仅包含Y沸石的商业催化剂。使用的催化剂的表征示于表II中。
表II
催化剂的表征
1.3-试验装置：
位于Mateus do Sul-PR的U-144是示范规模的FCC循环装置，其通常以200kg/小时(在使用重质减压馏分油(GOP)运行中)或90kg/小时(在使用常压渣油(RAT)运行中)的负载流量运行。装置催化剂装料量极高，约300kg。该装置具有用于以下主要设备的绝热温度控制系统：提升管反应器、精馏器和再生器，这允许进行涉及该过程的能量方面的研究。
甘油三酯或生物柴油的裂化产生低焦炭产率，从而导致FCC在其热平衡中的能量不足。以这种方式，再生器通过将空气预热至500℃来保持为加热的。
生物柴油被进给到提升管反应器的底部中。
1.4-分析：
限定了以下产率组：燃料气(甲烷、氢气、乙烷和乙烯)、LPG(C3和C4烃，不包括丙烯)、丙烯、石脑油(C5-220℃)、LCO(220℃至343℃)、倾析油(OD：+343℃)、焦炭、一氧化碳、二氧化碳和水。
焦炭产率由燃烧气体质量流量及其色谱组成来计算。收集全部液体流出物的样品以进行模拟蒸馏(ASTM D2887)。为了详细表征石脑油馏分，对液体产物进一步进行PIANO方法，所述方法提供了沸点高至220℃的烃(正链烷烃、异链烷烃、芳族化合物、环烷烃、烯烃)以质量基础计的分布。MON(马达法辛烷值)和RON(研究法辛烷值)辛烷值也由气相色谱法来计算。
一般而言，文献中的研究通过100重量％与其他产率总和之间的差值来计算所产生的水，或者根本不报告如何进行水产率的计算。在本实施例中，通过对从进给至装置(提升装置、分散装置、精馏装置和分离装置)中的值中减去的在每次实验结束时计算的水计算总数来估算水产率。
催化剂-油比率(CTO)通过焦炭产率除以废催化剂与再生催化剂中的碳含量之差来计算。
1.5-实验结果：
在现有技术实验(T1和T2)中，通过燃烧点火油将再生密相温度保持在690℃下。试验T1使用520℃的反应温度(TRX)、30℃的负载温度(TC)和基于八面沸石C3的常规催化剂，而试验T2使用与T1相同的TRX，但使用催化剂C4。在与本发明相关的实验(A1至A4)中，密相温度降低至600℃，旨在使催化剂-油比率(CTO)和有害于热反应的催化反应最大化。使用包含ZSM-5的催化剂C4，并且再生温度与反应温度之间的差范围为80℃至100℃。
提升管中的压力保持在257kPa下。在所有情况下，精馏温度都比反应温度低约20℃。
表III中的结果示出了在石脑油范围内根据PIANO方法计算的受关注的烯烃、环烷烃和芳族化合物的产物产率和质量浓度。
在所有情况下都实现了87.4重量％至89.0重量％(在520℃下)的高转化率，即，最高转化率与最低转化率之间的差极小。
表III
U-144的运行条件，产率(相对于进给负载的重量％)，石脑油中烯烃、环烷烃-烯烃和/或二烯烃、芳族化合物的浓度和辛烷值
环烷烃-烯烃和/或二烯烃的浓度提供了石脑油的稳定性(与潜在胶质成正比)的良好指示：浓度越低，汽油的稳定性越好。这些浓度在使用与T2相比降低的再生温度(TFD)的试验A1至A4中低得多，即，证实了TFD的降低以及随后的催化剂循环(催化剂-油比率)的增加对石脑油的稳定性的积极效果。芳族化合物的最高浓度和石脑油稳定性在520℃的反应温度下实现(试验A4)。
除了稳定性之外，本发明的与辛烷值有关的益处也是明显的。在使用相对于T2降低的再生温度(TFD)的试验A1至A4中，辛烷值MON和RON高得多，即，证实了TFD的降低以及随后的催化剂循环(催化剂-油比率)的增加对石脑油辛烷值的积极效果。最高辛烷值在520℃的反应温度下达到(试验A4)。
表III还示出了相对于负载的邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯和乙基苯的百分比产率，包括现有技术T1。使用催化剂C4(在试验T2中使用ZSM-5)获得的具有6至8个碳原子的芳族化合物的总产率远高于在试验T1中使用常规催化剂C3获得的总产率(17.9重量％相对于5.8重量％)。然而，通过应用本发明获得的催化剂循环的增加再次提高了芳族化合物，在试验A4中达到总计20.8重量％，其中对二甲苯为经历最大增加的芳族化合物，随后是甲苯和乙基苯。其他芳族化合物在其产率方面实际上保持不变或经受一定下降。
在C8芳族化合物中，当ZSM-5沸石在催化体系中占主导地位时，对二甲苯是形成的主要化合物，而在Y沸石(C3)的情况下，间二甲苯是占主导地位的物质，可能是由于ZSM-5较小的孔尺寸。
实施例2：使用生物柴油的FCC CC3中试设备
2.1-负载：
使用与实施例1相同的生物柴油作为负载，其特性示于表I中。
2.2-催化剂：
在催化裂化装置中使用仅包含ZSM-5沸石的并因此不含商业上占主导地位的Y沸石(八面沸石)的基于ZSM-5的催化剂C5。新鲜催化剂在800℃、100％蒸气(2g/分钟)下经历前期失活5小时。使用的催化剂的表征示于表IV中。
表IV
基于ZSM-5的催化剂C5的表征
2.3-试验装置：
CC3中试装置是通常以200g/小时至1kg/小时的负载流量运行的FCC循环装置。装置催化剂装料量为约2kg。该装置在提升管中具有绝热温度控制系统，其允许进行涉及过程的能量方面的研究。
生物柴油的裂化降低了焦炭产率，这将导致FCC装置在工业转化器中能量不足。然而，在CC3中，再生器仅通过使用电阻器被加热至期望的温度。
2.4-分析：
限定了以下产率组：燃料气(甲烷、氢气、乙烷和乙烯)、LPG(C3和C4烃，不包括丙烯)、丙烯、石脑油(C5-220℃)、LCO(220℃至343℃)、倾析油(OD：+343℃)、焦炭、一氧化碳、二氧化碳和水。
焦炭产率由燃烧气体质量流量及其色谱组成来计算。收集全部液体流出物的样品以进行模拟蒸馏(ASTM D2887)。为了详细表征石脑油馏分，对液体产物进一步进行PIANO方法，所述方法提供了沸点高至220℃的烃(正链烷烃、异链烷烃、芳族化合物、环烷烃、烯烃)以质量基础计的分布。由气相色谱进一步计算MON辛烷值和RON辛烷值。
一般而言，文献中的研究通过100重量％与其他产率总和之间的差来计算所产生的水，或者根本不报告如何进行水产率的计算。在本研究中，通过对从进给至装置中的值减去的在每次实验结束时计算的水计算总数来估算水产率。
催化剂-油比率(CTO)通过位于催化剂传输管线中使用CC3中存在的空气的热交换器系统来计算。
2.5-实验结果：
表V呈现了使用生物柴油获得的结果。一些产率还可以参见图5至图11。逐渐降低再生温度和反应温度，始终将这些温度的Δ保持为80℃。
提升管中的压力保持在273kPa下。
如图4所示，该装置的质量平衡在93.4重量％与101.2重量％之间终止。
表V中的结果示出了根据PIANO方法计算的受关注的烯烃、环烷烃和芳族化合物的产物产率和质量浓度。在所有情况下都实现了87.8重量％至93.9重量％(在500℃下)的高转化率，即，最高转化率与最低转化率之间的差极小。在试验B1至B4中，芳族化合物的浓度甚至高于通过试验T1和T2中现有技术的结果获得的浓度。
环烷烃-烯烃和/或二烯烃的浓度提供了石脑油的稳定性的良好指示：浓度越低，汽油的稳定性越好。环烷烃-烯烃在500℃的反应温度下达到最小值，在较低温度下增加。辛烷值遵循芳族化合物含量，也在测试B2中在500℃下达到其最高值，对于MON和RON分别为88.9和103.4。因此，在500℃的反应温度和580℃的再生温度下，获得了最高的芳族化合物浓度、最高的辛烷值和最高的石脑油稳定性。
另一个相关点是在生产的芳族化合物中获得的选择性。邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯和乙基苯相对于负载的百分比产率远高于通过现有技术T1所实现的产率，从而获得芳族化合物的产率的进一步提高(在试验B2中25.5重量％相对于在试验T2中17.8％(现有技术中最好的结果))，其中对二甲苯的绝对值增加最高。
在C8芳族化合物中，当ZSM-5沸石在催化体系中占主导地位时，对二甲苯是形成的主要化合物，而在Y沸石(试验T2)的情况下，间二甲苯是占主导地位物质，可能是由于比ZSM-5更小的孔尺寸。
表V
CC3中的运行条件，与生物柴油的反应中产生的石脑油中烯烃、环烷烃-烯烃和/或二烯烃、芳族化合物的产率(重量％)、浓度和辛烷值。
图5至图10示出了在CC3中获得的作为反应温度的函数的产率。使产率最大化的最佳反应温度为460℃至500℃。较低的反应温度导致LCO、倾析油和焦炭的产率显著增加，证明使负载汽化存在困难。
这一系列实验还允许评估在具有非常低的密相温度的极端条件下焦炭燃烧的效率。图11示出了作为再生温度(TFD)的函数的CO2/CO比率和再生催化剂中的碳(RCC)。在接近常规条件的条件下，CC3以完全燃烧方式运行；然而，随着密相温度降低，可以观察到明显的部分燃烧趋势。
关于RCC，即使在较低的温度下，催化剂的再生也保持足够，但其在500℃下变得相当高，显示在这种情况下一定的燃烧不足。
在以示范规模进行的用于生产生物芳族化合物的实验A1至A4、T1和T2中，需要燃烧点火油以将再生温度保持在600℃下。然而，实验B1至B6证明，可以在不影响催化剂上焦炭燃烧的情况下同时降低再生温度和反应温度，使密相温度直到500℃。以这种方式，只需要使再生器空气预热器高至500℃的温度以保持热平衡。催化剂上形成的焦炭的燃烧将是获得比通过空气加热器提供的500℃高一些温度的原由。对于0.8重量％的焦炭产率，计算得出在密相温度下将高出约80℃。以这种方式，再生器的密相温度将在550℃与580℃之间保持平衡，从而消除了再生器中点火油的燃烧，并因此改善了过程的经济性。
因此，实现了远高于使用现有技术所获得的芳族化合物的浓度和产率的芳族化合物的浓度和产率：在本发明中总的具有6至8个碳的芳族化合物为25.5重量％，并且对二甲苯达到9.8重量％，而对于现有技术，这些值分别仅达到以重量计13.5％和以重量计2.3％，即便如此，在不使用点火油燃烧的情况下它们也不能解决能量不足的问题。
实施例3：使用牛脂的FCC CC3的中试设备
3.1-负载：
使用牛脂作为负载并且其特性示于表VI中。
表VI
牛脂表征
3.2-催化剂：
使用来自实施例2的基于ZSM-5的催化剂C5。
3.3-试验装置：
使用与实施例2中相同的CC3中试装置。
3.4-分析：
使用与实施例2中相同的分析和步骤。
3.5-实验结果：
表VII的结果示出了通过本发明由牛脂获得的产物的产率。使用PIANO方法计算所生产的石脑油中烯烃、环烷烃和芳族化合物的质量浓度。在两个试验D1和D2中都获得了高于95重量％的高转化率。D1试验中具有6至8个碳原子的芳族化合物的产量高于通过现有技术任何试验获得的产量，达到了28.2重量％。
实施例4：使用石脑油的FCC CC3中试装置
4.1-负载：
使用化石来源的石脑油作为负载，其特性示于表VIII中。石脑油的辛烷值非常低，MON和RON分别仅为46.5和53.8，从而使其不适合用于奥托循环发动机消耗。
4.2-催化剂：
使用来自实施例2的基于ZSM-5的催化剂C5。
4.3-试验装置：
使用与实施例2中相同的CC3中试装置。
4.4-分析：
使用与实施例2中相同的分析和步骤。
表VII CC3中的运行条件，与牛脂的反应中产生的石脑油中烯烃、芳族化合物的产率(重量％)、浓度和辛烷值。
表VIII
石脑油表征
4.5-实验结果：
表IX的结果示出通过本发明由石脑油获得的产物的产率。使用PIANO方法计算所生产的石脑油中烯烃、环烷烃和芳族化合物的质量浓度。试验E1中具有6至8个碳原子的芳族化合物产量达到16.6重量％。虽然低于使用可再生流获得的值，但该值远高于与进给到过程中的石脑油相关的9.4重量％的百分比。此外，所生产的石脑油的辛烷值远高于进给到该过程中的石脑油的辛烷值，接近汽油规格所需的值。
表IX
在进料中使用化石石脑油的CC3中的运行条件，反应中产生的石脑油中烯烃、芳族化合物的产率(重量％)、浓度和辛烷值。
本发明为使用低附加值的原料例如脂肪酸和动物脂用于以盈利的方式由可再生来源生产芳烃石油化学产品奠定了基础。
除了优异的产率之外，该技术还能够使用对水热失活更敏感但对于轻质物和芳族烯烃的生产更有效的催化体系，因为其避免了高的催化剂再生温度。
应注意，虽然已经关于附图描述了本发明，但是本主题技术人员可以根据具体情况进行修改和调整，但条件是其在本文所限定的发明范围内。

Claims (16)

1.一种用于由包含具有5至18个碳原子的直链的流获得芳族化合物的方法，其特征在于所述方法包括以下步骤：
a)将经预热的进料流(2)引入到流化催化裂化反应器(5)中，使得所述经预热的进料流与来自再生器(12)的中孔沸石催化剂(3)接触，从所述流化催化裂化反应器(5)获得气态裂化产物与焦炭失活的催化剂(6)之间的混合物；
b)从所述混合物中分离所述裂化产物和所述焦炭失活的催化剂(6)；
c)使在先前步骤中分离的所述焦炭失活的催化剂(6)经历使用水蒸气(9)的精馏步骤(10)用于除去轻质烃(8)；
d)使经在先前步骤中精馏的催化剂(11)经历再生步骤(12)以及使沉积在催化剂颗粒上的焦炭燃烧，其中燃烧温度不超过600℃，以获得活性高于废催化剂的活性的催化剂颗粒；
e)将具有恢复的活性的再生催化剂分配回所述反应器(5)以继续进行催化裂化过程；
f)将在所述催化裂化反应器中获得的烃流(7)分配至分馏段以根据所产生的烃的沸点分离所述的烃；
其中催化剂再生温度比反应温度高出至少40℃且至多100℃。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述经预热的进料流(2)包含来自植物和/或动物生物质的具有碳链脂肪酸(C9至C18)的甘油三酯。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述经预热的进料流(2)包含游离碳链脂肪酸(C9至C18)。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述经预热的进料流(2)包含浓度大于脂肪酸的65质量％的甘油三酯。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于所述甘油三酯选自大豆油(大豆)、蓖麻油(蓖麻)、棉籽油(陆地棉或海岛棉)、棕榈油(油棕)、松油(浮油)、葵花籽油(向日葵)、麻疯树油(麻疯树)、藻类油、牛脂(牛油)、以及其他动物或植物来源的油、或者任何其他甘油三酯或其与甲醇或乙醇酯交换的反应产物。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述经预热的进料流(2)包含单一油或者两种或更多种油以任意比率的混合物。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述经预热的进料流(2)为选自沸点在40℃至300℃范围内的炼油流的化石烃的流。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述中孔沸石催化剂(3)选自以下结构类型：MFI、MEL、ZSM-8、ZSM-12、ZSM-21、ZSM-23、ZSM-35、ZSM-38、IMF和TUN及其任意组合。
9.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述反应器(5)以200kPa至400kPa范围内的压力、5至30范围内的催化剂-油比率、和1.0秒至3.0秒范围内的接触时间运行。
10.根据权利要求1所述的方法，其特征在于在所述催化裂化反应器(5)中获得的所述烃流(7)为燃料气、液化气、石脑油和其他烃。
11.根据权利要求1所述的方法，其特征在于所述流化催化裂化反应器(5)为提升管型。
12.根据权利要求1所述的方法，其特征在于在沉积在催化剂上的所述焦炭的燃烧中所使用的空气(13)通过炉(16)预热以补充热平衡，从而以400℃至550℃的温度被进给到再生段(12)中。
13.一种在权利要求1中限定的方法中获得的芳烃流，其特征在于所述芳烃流具有30℃至220℃的典型石脑油馏程。
14.根据权利要求13所述的芳烃流，其特征在于所述芳烃流为100％的可再生来源。
15.根据权利要求14所述的芳烃流，其特征在于所述芳烃流包含70％质量/质量至90％质量/质量的与链烷化合物和烯烃化合物的混合的具有苯环的芳族化合物。
16.根据权利要求14所述的芳烃流，其特征在于所述芳烃流具有至少100RON辛烷值和85MON辛烷值。
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