CN102452881B

CN102452881B - 碳八烷基芳烃侧链异构化的方法

Info

Publication number: CN102452881B
Application number: CN201010513725.2A
Authority: CN
Inventors: 郑钧林; 姜向东; 陈燕
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2010-10-21
Filing date: 2010-10-21
Publication date: 2015-11-25
Anticipated expiration: 2030-10-21
Also published as: CN102452881A

Abstract

本发明涉及一种碳八烷基芳烃侧链异构化的方法。主要解决现有技术中存在的催化剂活性不高、芳环损失偏高的技术问题。本发明通过采用一种在临氢条件下，在反应温度为320～450℃，以表压计反应压力为0.5～2.5MPa，重量空速为2～25h^-1和氢/烃摩尔比为1～8的反应条件下，侧链烷基芳烃原料与催化剂接触，反应生成富含苯和二甲苯的产物物流，其中所用的催化剂以重量百分比计包括以下组分：(1)20～80％的沸石分子筛；(2)0.3～10％的助剂元素或其氧化物；(3)19～79％的无机粘结剂；其中，沸石分子筛为晶粒尺寸为大于零至0.5微米、SiO₂/Al₂O₃摩尔比为25～280的ZSM-5；助剂元素选自Mo、Mg、Ca、Sn、Ba、B、Si或P中的至少一种；无机粘结剂为选自氧化铝、氧化硅或硅铝氧化物中的至少一种，催化剂中不含贵金属的技术方案，较好地解决了该技术问题，可用于碳八以上烷基芳烃侧链异构化反应的工业生产中。

Description

碳八烷基芳烃侧链异构化的方法

技术领域

本发明涉及一种碳八烷基芳烃侧链异构化的方法。

背景技术

碳八芳烃(C8A)是由对、间、邻二甲苯和乙苯组成的混合物，通常来源于催化重整、裂解汽油、甲苯歧化及煤焦化等工业过程。C8A的四个异构体都是重要的石化原料，其中PX与OX分别是合成树脂和苯酐的基础原料，需要量几乎占工业所需C8A总量的95％。C8A混合物中PX和OX不超过50％。通过分离方法抽提出PX和OX后的C8A非平衡组成物料，采用异构化方法将其转化为对、间、邻二甲苯的平衡组成混合物。一种较现代的技术是采用贵金属催化剂临氢异构化方法还能将乙苯转化为二甲苯。因此，异构化是增产对二甲苯和邻二甲苯的有效手段。

将乙苯异构化成为二甲苯或二甲苯与乙苯的混合物，需要有双功能催化剂存在，通常可由固体酸材料和第VIII族金属分别提供酸功能和加氢功能。

异构化C8A馏分的主要目的是产生PX，因此，寻找在转化C8A混合物具有活性及高度选择性的新颖催化剂是关键的。转化过程的副反应构成了该工艺的主要损失来源。该损失起因于环烷属烃开环继之以或另外通过裂解或导致形成不想要的芳烃化合物的C8A歧化反应和烷基转移反应。

在C8A异构化过程中，乙苯是造成催化剂活性空速下降的主要原因，因此有必要除去乙苯，以避免其在循环料中的累积。因而C8A异构化的重点和难点在于乙苯的处理。较早的异构化技术都是使乙苯经烷基转移反应生成重芳烃类除去。工业上较现代的C8A异构化技术因处理乙苯的方法不同而形成两个分野：一是在异构化二甲苯的同时，将至少一部分乙苯也异构化成二甲苯和乙苯的混合物；二是将乙苯进行脱烷基反应生成苯和乙烷除去。相应地这两类异构化技术在工艺上的差异取决于采用的催化剂不同。其中使用将乙苯异构成二甲苯的催化剂，可使贫对二甲苯的原料异构化，达到接近平衡的混合二甲苯组成，技术经济上，二甲苯损失较少，但乙苯转化率较低，此类催化剂及工艺可以固定量的原料生产最大量的对二甲苯和邻二甲苯。另一类催化剂可使贫对二甲苯原料异构化，但不是把乙苯异构化成二甲苯，而是使乙苯脱烷基生成苯和乙烷，这种情况下乙苯转化率高但二甲苯损失也高，市场对苯的需求量大或原料不受限制时多采用之。

迄今，二甲苯异构化大多数采用含贵金属的双功能催化剂，即催化剂既具有酸功能，又有金属活性功能。酸性功能使间二甲苯和邻二甲苯转化为对二甲苯，金属功能使乙苯通过催化加氢、脱氢反应转化为对二甲苯，且使饱和烃裂解，减少结焦。

为了提高C8A的异构化转化率，国内外已开发了多种异构化工艺方法。如Enghard公司的Octanfing法、UOP公司的Isomer法，东丽公司的Isolene-Ⅱ法等。这些工艺无一例外采用的是双功能贵金属催化剂，这在USP3637881(1972/01/25)、USP3767721(1973/10/23)、DE2823567(1978/12/14)等专利文献中均有披露。US4485185(Onodera等1984/11/27)公开了C8芳烃异构化催化剂组合物，含有ZSM族沸石和二种以上的金属，即铂和至少一种选自钛、钡和镧的金属，说明书中也一般性地公开了作为第二种金属的一系列金属，它们可以是：铅、铬、锌、镓、锗、锶、铱、锆、钼、钯、锡、铯、钨、锇、镉、汞、铟和铍，该专利还明确指出卤素是起反作用的成分。而UOP的一份专利CN1051871A(1991/06/05，J.W.阿.沙特勒等)则采用有确定量的第VIII族金属、铅和卤素的粘合沸石催化剂，且其中的金属主要固定在粘结剂上，除了五元环沸石及无机氧化铝粘结剂外，第VIII族金属及铅也是该催化剂组合物的必要成分，卤素是该双金属催化剂中的一个择优成分。

目前占有异构化工艺技术最大市场的EMC、IFP及UOP公司的商用催化剂也都是贵金属双功能催化剂，这些催化剂都是以丝光沸石和ZSM-5沸石分子筛载体或其复合分子筛载体负载第VIII族铂或钯及其他金属组分构成。

贵金属在双功能催化剂中的含量一般在0.01～1.0％左右，所以催化剂的成本较高，废催化剂中的贵金属应予回收。

将乙苯转化为苯的异构化催化剂早有报道，其载体多由一种或几种沸石与无机粘结剂如氧化铝或氧化硅共同构成，并负载有一种或多种金属元素。专利文献USP4482773(1984/11/13)、USP4874731(1989/10/17)、USP4939110(1990/07/03)、USP5877374(1999/03/02)分别公开了ZSM-5负载Pt和Mg、Bi、Pb的双金属异构化催化剂，其中贵金属是必要组分。EP138617A2(1985/04/24)公开了载Mo的ZSM-5催化剂(乙苯转化率＜25％)。USP4467129(1984/08/21)则公开了载有Re、Mo、W、V中的一种金属的ZSM-5/丝光沸石复合分子筛催化剂。但这些催化剂的乙苯转化率(＜60％)或二甲苯得产率(PX/X＜23.0％)较低，芳烃损失在2％以上，催化剂的活性与选择性尚有改善的必要。

CN1102360A(1995/05/10，时汝倩等)公开了一种烷基芳烃异构化催化剂，该催化剂由活性氧化铝、丝光沸石和ZSM-5沸石制备的载体负载Pt或Pd等第VIII族金属组成。其使用的ZSM-5沸石的硅铝比较高，SiO₂/Al₂O₃摩尔比值在90以上，该复合沸石中的丝光沸石至少为5％以上。该催化剂乙苯转化率达到近60％，仍有待进一步提高。

本发明的方法制备的催化剂通过将二甲苯经异构化反应转化为接近平衡的二甲苯混合物同时高效地将乙苯经脱烷基反应转化为苯，与现有技术相比，其催化产物中PX浓度达24％左右，乙苯转化率达65％以上，芳环损失低于1％，具有更高的活性、选择性及更低的芳烃损失。

对催化剂操作性能的评价，主要是通过达到确定的平衡值时芳环损耗及催化剂活性与选择性。催化剂活性是指在生成二甲苯异构体平衡混合物过程中达到的乙苯转化率。催化剂选择性是指在二甲苯异构化和乙苯转化过程中，尽量减少副反应的发生。该反应体系的副反应主要有烷基转移反应、歧化反应、脱甲基反应、加氢反应以及随后发生的芳环断裂反应等。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有芳烃异构化技术中存在的转化率不高、芳环损失偏高的问题，提供一种新的碳八烷基芳烃侧链异构化的方法，该方法具有较现有技术活性高、选择性高及芳烃损失低的特点。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种碳八烷基芳烃侧链异构化的方法，它以非平衡的碳八烷基芳烃为原料，在临氢条件下，在反应温度为320～450℃，以表压计反应压力为0.5～2.5MPa，重量空速为2～25h^-1和氢/烃摩尔比为2～8的反应条件下，烷基芳烃原料与催化剂接触，反应生成含苯和平衡的二甲苯异构化产物物流，其中所用的催化剂以重量百分比计包括以下组分：

(1)20～80％的沸石分子筛；

(2)0.3～10％的助剂元素或其氧化物；

(3)19～79％的无机粘结剂；

其中，沸石分子筛为晶粒尺寸为大于零至0.5微米、SiO₂/Al₂O₃摩尔比为25～280的ZSM-5；助剂元素选自Mo、Mg、Ca、Sn、Ba、B、Si或P中的至少一种；无机粘结剂为选自氧化铝、氧化硅或硅铝氧化物中的至少一种，催化剂中不含贵金属。

上述技术方案中，以重量百分比计ZSM-5沸石分子筛的用量优选范围为40～60％；ZSM-5沸石分子筛的SiO₂/Al₂O₃摩尔比优选范围为60～200；ZSM-5沸石分子筛的晶粒尺寸优选范围为0.01～0.2微米；以重量百分比计助剂元素或其氧化物的用量优选范围为0.5～5％。

上述本发明所用催化剂的制备过程主要包含以下步骤：

a)将晶粒尺寸为大于0至0.5微米的ZSM-5沸石分子筛原粉在含氧气氛下，于350～650℃条件下焙烧1～12小时，得ZSM-5沸石分子筛前驱体Ⅰ；

b)将分子筛前驱体Ⅰ在室温～95℃、重量液固比为4～10条件下与重量浓度为3～10％的弱酸水溶液接触1～4小时，经过滤、洗涤、干燥，得ZSM-5沸石的前驱体Ⅱ；

c)将ZSM-5沸石的前驱体Ⅱ与硝酸铵溶液在重量液固比为4～10、60～100℃条件下交换0.5～12小时，经抽滤洗涤、干燥、350～550℃焙烧得到铵型ZSM-5沸石分子筛前驱体Ⅲ；

d)将所得到的铵型ZSM-5沸石分子筛前驱体Ⅲ与无机氧化物粘结剂按所需量比例混合，加入稀硝酸捏合成型，经干燥、400～600℃焙烧得到本发明所需催化剂前驱体Ⅰ；

e)通过负载方式将所需要量的选自Mo、Mg、Ca、Sn、Zn、Ba、B、P或Si中的至少一种助剂元素的金属盐或化合物负载到催化剂前驱体Ⅰ上，经干燥、400～550℃焙烧得到本发明所需催化剂。

本发明提供的是一种不含VIII族贵金属的沸石催化剂，由晶粒小于0.2微米的酸型ZSM-5及无机粘结剂制成载体，再负载改性助剂组分得到。

在320～450℃、0.3～8.0MPa、重量空速2～25h^-1、氢/烃摩尔比1.0～8.0反应条件下，乙苯转化率可达65％以上，二甲苯中对二甲苯浓度达到24％左右，而芳环损失在1％以内，取得了较好的技术效果。

本发明催化剂对乙苯含量的适应性较强，在乙苯重量百分含量为5～40％范围内，在本发明所述工艺条件下，乙苯转化率均可达65％以上，而芳环损失在1％以内，苯的选择性在90％以上。

本发明催化剂还可应用于含有C9、C10等重芳烃的非平衡碳八芳烃物料的烷基转移反应，可有效地将重芳烃转化为二甲苯等轻芳烃，且二甲苯达到或超出平衡组成。

本发明实施例1～7及比较例1～3中所用C8芳烃原料组成分别为：

NA0.04；B0.04；T0.06；EB12.37；PX0.22；MX59.22；OX27.98；C90.08

实例中所涉及的符号说明如下：NA非芳；B苯；T甲苯；EB乙苯；PX对二甲苯；MX间二甲苯；OX邻二甲苯；C8A碳八芳烃。

实例中的对二甲苯浓度PX/∑X、二甲苯损失X_L、乙苯转化率C_EB、芳环损失R_L及苯选择性S_B的计算方法定义如下：

PX/∑X＝(产物中对二甲苯的浓度/产物中三种二甲苯的浓度之和)×100％

X_L＝(原料中二甲苯的浓度-产物中二甲苯的浓度)/原料中二甲苯浓度×100％

C_EB＝(原料中乙苯的浓度-产物中乙苯的浓度)/原料中的乙苯浓度×100％

R_L＝(原料中所有芳烃浓度之和-产物中所有芳烃浓度之和)/原料中所有芳烃浓度之和×100％

S_B＝[(原料中苯的浓度-产物中苯的浓度)/(原料中乙苯的浓度-产物中乙苯的浓度)]×(106/78)×100％

发明的催化剂在用于C8A以上芳烃异构化转化之前，无需预先经氢气还原活化处理，这是因为本催化剂不存在贵金属，而且金属组分分散较均匀。

下面通过具体实施方式对本发明作进一步阐述。

具体实施方式

【比较例1】

Pt-Sn/ZSM-5沸石-Al₂O₃对比样品的制备。

称取100g硅铝比为30，分子筛颗粒粒径为2微米的NaZSM-5沸石分子筛在空气气氛下于550℃焙烧3小时，再在室温下与重量浓度为5％的柠檬酸水溶液按液固比为4条件下进行接触3小时，经过滤、洗涤、干燥后与10％重量浓度的硝酸铵水溶液在90℃及液固比4条件下进行交换处理2小时，经过滤、洗涤、干燥得到铵型ZSM-5。

将60g以上所得铵型ZSM-5沸石与40g氧化铝混合，加入10毫升5％重量浓度的稀硝酸及50毫升去离子水进行混捏，挤条成型后晾干，经80～120℃干燥1～3小时，再于空气气氛下550℃焙烧3小时即得到催化剂载体。

用配制好的氯铂酸及氯化亚锡溶液按等体积浸渍上述载体，使其负载0.05％wt的Pt和0.50％wt的Sn，干燥后于550℃空气中焙烧3小时即得到该对比催化剂，记作样品A。

【比较例2】

Pt-Mg/ZSM-5-Al₂O₃对比样品的制备。

制备条件与方法同比较例1，所不同的是以3％重量浓度的草酸水溶液替代柠檬酸溶液与沸石分子筛原粉接触，并且催化剂载体上负载的是0.10％wt.Pt和0.50％wt.Mg。

该对比样品记为样品B。

【比较例3】

Pt-Mo-Mg/ZSM-5-Al₂O₃对比样品的制备。

制备方法同比较例1，所不同的是ZSM-5分子筛的硅铝比为80，分子筛粒径为2微米以上，在该分子筛催化剂载体上负载了0.03％wt.Pt、5.0％wt.Mo及0.50％wt.Mg。该对比样品记为C。

【实施例1】

本实施例提供经不同元素的改性制备的催化剂。催化剂样品D～P是根据本发明制备的，主要由50％(重量，下同)的硅铝比为60、粒径0.5微米以内的小晶粒ZSM-5沸石分子筛、0.30～9％的选自Mo和/或Mg、Ca、Sn、Zn、Ba、B、Si、P等元素、余量的氧化铝粘结剂组成。按照比较例1或比较例2所述的方法制备制成各种不同组成的催化剂样品D至P。所有这些催化剂样品及对比例1、2和3的样品组成均列于表1和表2。

表1按比较例1制备的催化剂样品组成

表2按比较例2制备的催化剂样品组成

【实施例2】

本实施例说明本发明提供的催化剂具有优异的碳八芳烃异构化催化反应性能。

在10ml的微反装置上对上述比较例1、2和3的样品A、B和C，以及本发明提供的催化剂样品D～P进行混合C8芳烃异构化反应性能评价。反应在385℃、0.8MPa、重量空速12h^-1、氢/烃摩尔比2.0条件下进行，氢气一次通过，催化剂样品装填量为5g。所用原料为前述原料。评价结果列于表3(重量％)和表4(重量％)。

表3

表4

【实施例3】

本实施例本发明提供的催化剂具有优良的碳八芳烃异构化活性稳定性。

在100ml单管反应装置上对本发明提供的催化剂样品E进行了1000小时寿命试验，反应条件为：385℃～395℃、0.8Mpa、12h^-1、氢/烃摩尔比2.0，氢气一次通过，催化剂装填量为20g。所用原料为前述原料。试验结果列于表5。催化剂在线反应时间为1000小时，期间共提温10℃。投料反应初始2小时及第1000小时时的产物组成如下(重量％)：

表5

【实施例4】

本实施例说明根据本发明制备的不同硅铝比ZSM-5分子筛催化剂及其反应性能。

本实施例的催化剂样品中载体为重量比为50/50的分子筛与氧化铝，改性助剂为3.0％wt.的钼及0.3％wt.的镁，制备方法同实施例1，评价方法同实施例2。所不同的是制备催化剂所用ZSM-5分子筛具有不同分子摩尔硅铝比。催化剂组成及性能列于表6。

表6

【实施例5】

本实施例说明本发明提供的催化剂适用于不同质量比例分子筛催化剂载体之改性效果，其分子筛分子硅铝比为60，其改性制备同实施例4，评价过程同实施例2，其反应性能列于表7。

表7

^*：重量空速：20h^-1

【实施例6】

本实施例说明本发明提供的催化剂适用于不同工艺条件的混合C8芳烃异构化反应过程。

用本发明制备的催化剂样品E在与实施例2相同的条件下进行不同工艺条件的反应评价试验。试验结果列于表8。

表8

【实施例7】

在100ml单管反应装置上对本发明提供的催化剂样品E进行了1000小时寿命试验，反应条件为：385℃～395℃、0.8Mpa、12h^-1、氢烃摩尔比2.0，氢气一次通过，催化剂装填量为20g。所用原料为前述原料。试验结果列于表9。催化剂在线反应时间为1000小时，期间共提温10℃。自投料反应初始第2小时及第1000小时时的产物组成如下(重量％)：

表9

【实施例8】

本实施例说明本发明提供的催化剂适用于不同乙苯含量的C8芳烃异构化反应。

用本发明提供的催化剂样品E，在与实施例2相同的反应条件下分别对3种不同乙苯含量的C8芳烃原料进行侧链烷基转移反应。反应结果列于表10(wt％)。

表10

【实施例9】

本实施例说明本发明提供的催化剂也适用于原料中包含C9以上重芳烃的芳烃原料的侧链异构化反应。

用本发明提供的催化剂样品E，在与实施例2相同的反应条件下，分别对含有C9A与C10A重芳烃的混合二甲苯原料进行评价考察试验，其原料组成及反应产物组成列于表11(wt.％)。

表11

Claims

1.一种碳八烷基芳烃芳烃侧链异构化的方法，它以非平衡的碳八烷基芳烃为原料，在临氢条件下，在反应温度为320～450℃，以表压计反应压力为0.3～2.5MPa，重量空速为2～25h^-1和氢/烃摩尔比为1～8的反应条件下，原料与催化剂接触，反应生成含苯和平衡的二甲苯异构化产物物流，其中所用的催化剂以重量百分比计包括以下组分：

(1)20～80％的沸石分子筛；

(2)0.3～10％的助剂元素或其氧化物；

(3)19～79％的无机粘结剂；

其中，沸石分子筛为晶粒尺寸为大于零至0.5微米、SiO₂/Al₂O₃摩尔比为25～280的ZSM-5；助剂元素为Mo和Sn；无机粘结剂为选自氧化铝、氧化硅或硅铝氧化物中的至少一种，催化剂中不含贵金属；

所述原料中乙苯重量百分含量为5～40％。

2.根据权利要求1所述碳八烷基芳烃侧链异构化的方法，其特征在于所述的催化剂，以重量百分比计ZSM-5沸石分子筛的用量为40～60％；ZSM-5沸石分子筛的SiO₂/Al₂O₃摩尔比为60～200；ZSM-5沸石分子筛的晶粒尺寸为0.01～0.2微米；以重量百分比计助剂元素或其氧化物的用量为0.5～5％。