CN105582984A

CN105582984A - 一种乙苯脱烷基催化剂的制备方法

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Publication number: CN105582984A
Application number: CN201410563643.7A
Authority: CN
Inventors: 王俊英; 李宝忠; 刘淑鹤; 刘春阳
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2014-10-22
Filing date: 2014-10-22
Publication date: 2016-05-18
Anticipated expiration: 2034-10-22
Also published as: CN105582984B

Abstract

本发明公开了一种乙苯脱烷基催化剂的制备方法，包括如下内容：（1）将活性组分负载到大孔造孔剂上，然后干燥，得到改性造孔剂；（2）将MWW型小晶粒分子筛、耐熔氧化物的前驱物、改性造孔剂、胶溶剂和水混捏成型，经过干燥和焙烧，得到催化剂产品。该方法制备工艺流程简单，成本低廉，催化剂产品用于含乙苯的C₈混合芳烃异构化过程中，具有较高的乙苯转化率和乙苯转化为苯选择性的特点。

Description

一种乙苯脱烷基催化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种乙苯脱烷基催化剂的制备方法。该催化剂用于含乙苯的C₈混合芳烃异构化过程中，具有较高的乙苯转化率和乙苯转化为苯选择性的特点。

背景技术

在石油化工生产过程中，从各种工艺得到的C₈芳烃中，除了对、间、邻三种二甲苯外，还含有乙苯。以此为原料，通过异构化、精馏和吸附分离等联合操作，可以获取对二甲苯产品。由于乙苯与二甲苯沸点非常接近，分离困难，导致在联合装置循环物流中乙苯积累，致使异构化联合装置物流循环量提高，吸附分离的操作苛刻度增加，却不能增加装置的产出能力。以避免以上情况发生，提高装置的生产效率，就必须将部分的乙苯转化而脱除。目前，乙苯转化主要有两个途径：一种是乙苯通过异构化转化为二甲苯，这个途径能够提高目的产物二甲苯的收率；另一种是乙苯脱乙基生成苯，由于苯馏分沸点与二甲苯差别足够大，很容易通过精馏将其进行分离，使装置的生产效率有效提高。

目前关于乙苯脱乙基生成苯的专利很多，主要是采用ZSM-5沸石和/或丝光沸石为酸性组分，采用贵金属Pt为加氢活性金属组分，如US4,482,773所描述的载Pt/Mg的ZSM-5催化剂，乙苯转化率低于45%，如US4,098,836、US4,163,028和US4,152,363采用ZSM-5沸石为酸性组分，如US4,467,129采用ZSM-5沸石和丝光沸石为酸性组分。上述催化剂虽然乙苯转化率高，但乙苯脱烷基转化为苯的选择性较差，副反应多。因此上述催化剂的活性和选择性还有待于进一步提高。

CN101966467A公开了一种用于C8芳烃异构化反应工艺的催化剂及其制备方法，该催化剂由二种经不同方法修饰改性的分子筛成份和粘结剂组成：分子筛成份之一是SiO₂/Al₂O₃摩尔比20~200的十元环孔结构的氢型硅铝分子筛，可选自ZSM-5、NU-87、ZSM-11或EU-1；分子筛成份之二是SiO₂/Al₂O₃摩尔比3~150的十元环或十二元孔结构的氢型硅铝分子筛，可选自Beta、ZSM-5、NU-87、ZSM-35、MCM-22、EU-1或Y分子筛。该催化剂是采用常规的浸渍法制备的催化剂，并且加氢活性组分所在的位置不理想，分子筛的有效利用率降低，活性和扩散性能变差，使得催化剂的酸功能和加氢功能不能很好的匹配，导致异构化反应中催化剂的活性和选择性均不理想。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种乙苯脱烷基催化剂及其制备方法，该方法制备的催化剂用于含乙苯的C₈混合芳烃异构化反应过程，具有较高的乙苯转化率和乙苯转化为苯选择性，制备工艺简单，生产成本低。

本发明的乙苯脱烷基催化剂的制备方法，包括如下内容：（1）将活性组分负载到大孔造孔剂上，然后干燥，得到改性造孔剂；（2）将MWW型小晶粒分子筛、耐熔氧化物的前驱物、改性造孔剂、胶溶剂和水混捏成型，经过干燥和焙烧，得到催化剂产品。

本发明方法中，所述活性组分选自元素周期表中VIII族元素中的一种或多种，优选为铂、钯、铑、铱或钌中一种或多种，更优选为铂或/和钯，以催化剂重量为基准，活性组分含量以金属计为0.01%~2%，优选为0.05%~1%。

本发明方法中，步骤（1）所述负载方法可以选自浸渍法、混捏法和涂覆法中的一种或多种；所述的大孔造孔剂为选自炭黑、淀粉、纤维素和田菁粉中的一种或多种，颗粒大小为100~1000目，以催化剂重量计，加入量为0.5%~20%。

本发明方法中，步骤（2）所述MWW型分子筛可以选自现有技术中各种MWW结构分子筛，包括MCM-22、SSZ-25、MCM-36、MCM-49和MCM-56中的一种或多种，优选为MCM-22和MCM-49分子筛中的一种或多种，MWW型分子筛在催化剂中的质量含量为0.1%~90%，优选为10%~80%，更优选为30%~70%。，MWW型小晶粒分子筛具有如下性质：晶粒尺寸为0.1~2微米，优选为0.2~1.0微米；SiO₂/Al₂O₃摩尔比为20~80，优选为30~60。

本发明方法中，步骤（2）所述耐熔氧化物的前躯物是指该氧化物对应的氢氧化物，其中耐熔氧化物选自氧化铝、氧化硅、氧化锌或氧化镁中的一种或多种，优选为氧化铝和/或氧化硅，更优选为氧化铝，耐熔氧化物以催化剂重量为基准，含量为10%~90%，优选为20%~50%，更优选为30%~40%。

本发明方法中，步骤（2）所述的胶溶剂选自酸类或碱类，优选硝酸、盐酸、硫酸、磷酸醋酸、乙酸、酒石酸、氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化锂等中的一种或几种，最优选为硝酸。其中混捏过程为本领域技术人员熟知，胶溶剂及水的用量为能够使步骤（2）混合物形成可塑性膏状物。

本发明方法中，步骤（1）和步骤（2）所述的干燥条件为：干燥温度为20~300℃，干燥时间为10分钟~24小时。

本发明方法中，所述的焙烧温度为400~1000℃，优选为600~800℃，焙烧时间为0.5~8小时，优选为2~4小时。

本发明方法制备的催化剂形状可以是球状、条状或其他异形颗粒等现有催化剂的形状。

本发明方法制备的催化剂具有不同孔径的两种孔道体系，其中催化剂孔径在1~10nm的孔容占总孔容的5%~10%，在100~1000nm的孔容占总孔容的40%~60%。

本发明方法中，所述乙苯脱乙基催化剂在使用前要进行活化处理，目的是将加氢金属转化为单质，可以采用湿法还原和干法还原，优选为干法还原。所述的干法还原可以采用纯氢气，也可以是含有惰性气体的氢气，其中氢气体积百分比含量为5%~100%，优选为50%~100%。还原条件如下：压力为0.2~10MPa，优选为0.5~5MPa；温度为200~500℃，优选为250~400℃；时间为0.5~24小时，优选为1~12小时，更优选为2~8小时，气剂体积比（即氢气与催化剂的体积比）为500~1500，优选为800~1200。

本发明所述的乙苯脱乙基反应过程应用于含乙苯的C₈混合芳烃异构化过程中，将间二甲苯和/或邻二甲苯异构为对二甲苯，同时将乙苯转化为苯的工艺过程。一般工艺条件为：液时体积空速0.5~5.0，反应温度为300℃~450℃，反应压力为0.1MPa~2.0MPa，氢油体积比为800~1200。

本发明方法与现有技术相比具有如下优点：碳八芳烃的异构化过程是一个复杂的过程，主要包括两个主反应：二甲苯间异构化和乙苯脱烷基反应。根据其反应机理，一般认为乙苯首先在分子筛酸性位催化裂解生成苯和乙烯。乙烯在金属中心加氢转化为乙烷。在此过程中，同时伴随有双分子歧化、烷基转移等副反应，极大的降低了脱烷基反应的选择性。因此要求在反应过程中要及时的从活性位上脱附以避免深度反应。本发明方法制备的催化剂具有两种孔道体系，其中较小的孔道体系是由分子筛的孔道结构来提供，具有纳米级尺寸，主要作用是进行二甲苯间异构化和乙苯脱烷基反应。较大的孔道体系是由造孔剂制造的，主要是提高反应物和生成物的扩散速度，提高反应的活性并避免反应物深度反应，通过将活性组分改性造孔剂，将加/脱氢活性组分负载在较大的孔道内壁，这样就保证了异构化反应过程的加/脱氢速度，从而提高反应的活性和乙苯转化为苯的选择性。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明的技术给予进一步说明，但不应理解为限于此范围。本实验所使用的小晶粒MCM-22为参照文献（小晶粒MCM-22分子筛的合成，石油化工，2004年第33期，39-41）报道的方法合成得到，其晶粒平均直径为0.6微米。

实施例1

（1）将含有0.3克铂的氯铂酸溶于6克水中，将10克200目的纤维素与上述溶液充分混合，混合物经过80℃干燥6小时后，得到负载铂的纤维素。

（2）将45克MCM-22分子筛（粒径为0.6微米，SiO₂/Al₂O₃摩尔比为35）、72克（干基76%）氢氧化铝即SB粉、步骤（1）制备的负载铂的纤维素、50ml浓度为0.2M的硝酸溶液和30ml水充分混捏，使之成为膏状可塑物，在挤条机上成型直径为1.5mm的圆柱条，该圆柱条在110℃下干燥8小时，然后在空气气氛中650℃焙烧4小时得到催化剂。该催化剂组成为Pt：0.3%、MCM-22：45%、造孔剂：10%、氧化铝：余量。催化剂孔径在1~10nm的孔容占总孔容的7.53%，在100~1000nm的孔容占总孔容的46.1%。

取10mL催化剂，用10mL石英砂稀释后装填入固定床微型连续反应器中进行催化活性评价。在压力1MPa，温度200℃的条件下，以气剂体积比（进入气体的体积与催化剂的装填体积比）800的速度通入纯氢，提高温度到320℃，保持时间为4小时进行催化剂活化；然后在压力不变，温度380℃，氢油体积比调整为900，以液时体积空速为6.0h^-1进入表1所示原料，进行催化剂评价，取反应4小时的产物进行分析，评价结果见表2。

实施例2

同实施例1，不同之处在于各个步骤中物质含量进行了调整，MCM-49（粒径为0.8微米，SiO₂/Al₂O₃摩尔比为40）取代MCM-22分子筛，得到催化剂组成为Pt：0.02%、MCM-49：30%、造孔剂：10%、氧化铝：余量。评价结果见表2。

实施例3

同实施例1，不同之处在于各个步骤中物质含量进行了调整，得到催化剂组成为Pt：0.02%、MCM-22：35%、造孔剂：10%、氧化铝：余量。评价结果见表2。

实施例4

同实施例1，不同之处在于各个步骤中物质含量进行了调整，得到催化剂组成为Pt：0.05%、MCM-22：10%、造孔剂：2%、氧化铝：余量。评价结果见表2。

实施例5

同实施例1，不同之处在于各个步骤中物质含量进行了调整，得到催化剂组成为Pt：0.1%、MCM-22：20%、造孔剂：5%、氧化铝：余量。评价结果见表2。

实施例6

同实施例1，不同之处在于各个步骤中物质含量进行了调整，得到催化剂组成为Pt：0.4%、MCM-22：60%、造孔剂：7%、氧化铝：余量。评价结果见表2。

实施例7

同实施例1，不同之处在于步骤（1）中用氯化钯取代氯铂酸，并且各个步骤中物质含量进行了调整，得到催化剂组成，以质量分数计，Pd：0.5%、MCM-22：70%、造孔剂：12%、氧化铝：余量。评价结果见表2。

实施例8

同实施例1，不同之处在于负载Pt和Pd两种金属，并且各个步骤中物质含量进行了调整，得到催化剂组成，以质量分数计，Pt：0.4%、Pd：0.4%、MCM-22：80%、造孔剂：15%、氧化铝：余量。评价结果见表2。

对比例1

将72克氢氧化铝即SB、45克MCM-22、10克200目的纤维素、50ml浓度为0.2M的硝酸溶液和30ml水充分混捏，使之成为膏状可塑物，在挤条机上成型直径为1.5mm的圆柱条，该圆柱条在110℃下干燥8小时，然后在空气气氛中650℃焙烧4小时得到催化剂载体。用含有H₂PtCl₆溶液饱和浸渍上述催化剂载体，然后再100℃干燥8小时，在空气气氛中500℃焙烧3h，得到催化剂组成，以质量分数计，Pt：0.3%、MCM-22：45%、造孔剂：10%、氧化铝：余量。评价条件同实施例1，评价结果见表2。

对比例2

同对比例1，不同之处在于所不同之处在于所制得催化剂组成不同，即Pd：0.5%、MCM-22：70%、造孔剂：12%、氧化铝：余量，评价条件同实施例1，评价结果见表2。

对比例3

同对比例1，不同之处在于所不同之处在于所制得催化剂组成不同，即Pt：0.2%、MCM-49：40%、造孔剂：10%、氧化铝：余量，评价条件同实施例1，评价结果见表2。

表1原料性质（质量百分含量）。

表2评价结果。

[注]：表中的百分比为质量百分比。

二甲苯收率=产物中二甲苯含量/原料中二甲苯含量*100%；

乙苯转化率=（原料中乙苯含量-产物中乙苯含量）/原料中乙苯含量*100%；

乙苯生成苯的选择性=（产物中苯含量-原料中苯含量）/（原料中乙苯含量-产物中乙苯含量）*106/78*100%。

Claims

1.一种乙苯脱烷基催化剂的制备方法，其特征在于包括如下内容：（1）将活性组分负载到大孔造孔剂上，然后干燥，得到改性造孔剂；（2）将MWW型小晶粒分子筛、耐熔氧化物的前驱物、改性造孔剂、胶溶剂和水混捏成型，经过干燥和焙烧，得到催化剂产品。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：所述活性组分选自铂、钯、铑、铱或钌中一种或多种，以催化剂重量为基准，活性组分含量以金属计为0.01%~2%。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）所述的大孔造孔剂为选自炭黑、淀粉、纤维素和田菁粉中的一种或多种，颗粒大小为100~1000目，以催化剂重量计，加入量为0.5%~20%。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的MWW型分子筛选自MCM-22、SSZ-25、MCM-36、MCM-49和MCM-56中的一种或多种，所述MWW型分子筛在催化剂中的质量含量为0.1%~90%。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的MWW型小晶粒分子筛具有如下性质：晶粒平均直径为0.1~2微米，SiO₂/Al₂O₃摩尔比为20~80。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述耐熔氧化物的前躯物是指该氧化物对应的氢氧化物，其中耐熔氧化物选自氧化铝、氧化硅、氧化锌或氧化镁中的一种或多种，耐熔氧化物以催化剂重量为基准，含量为10%~90%。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（2）所述的胶溶剂选自硝酸、盐酸、硫酸、磷酸醋酸、乙酸、酒石酸、氢氧化钠、氢氧化钾和氢氧化锂等中的一种或几种。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）和步骤（2）所述的干燥条件为：干燥温度为20~300℃，干燥时间为10分钟~24小时；所述的焙烧温度为400~1000℃，焙烧时间为0.5~8小时。

9.按照权利要求1~8任一权利要求所述的方法制备的催化剂，其特征在于：催化剂具有不同孔径的两种孔道体系，其中催化剂孔径在1~10nm的孔容占总孔容的5%~10%，在100~1000nm的孔容占总孔容的40%~60%。

10.按照权利要求1~8任一权利要求所述的方法制备的催化剂应用于含乙苯的C₈混合芳烃异构化过程，工艺条件为：液时体积空速0.5~5.0，反应温度为300℃~450℃，反应压力为0.1MPa~2.0MPa，氢油体积比为800~1200。