CN103120952A

CN103120952A - 歧化与烷基转移催化剂及其制备方法

Info

Publication number: CN103120952A
Application number: CN2011103673211A
Authority: CN
Inventors: 孔德金; 邹薇; 李经球; 郭宏利
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2011-11-18
Filing date: 2011-11-18
Publication date: 2013-05-29
Anticipated expiration: 2031-11-18
Also published as: CN103120952B

Abstract

本发明涉及一种歧化与烷基转移催化剂及其制备方法，主要解决现有技术中存在重芳烃转化率低、芳环损失率较高的问题。本发明通过采用一种歧化与烷基转移催化剂，以重量百分比计，包括以下组分：a)20～80％的选自ZSM-5、ZSM-12、β沸石分子筛中的至少一种，及负载于其上的；b)0.01～0.8％的铼金属；c)0.01～2％的选自锡、铅、锗金属中的至少一种；d)10～50％的粘结剂氧化铝及其制备方法的技术方案，较好地解决了该问题，可用于甲苯与重芳烃的歧化与烷基转移工业生产中。

Description

歧化与烷基转移催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种歧化与烷基转移催化剂及其制备方法。

背景技术

碳八芳烃中的对二甲苯是石化工业主要的基本有机原料之一，在化纤、合成树脂、农药、医药等众多化工生产领域有着广泛的用途。为了增产二甲苯，利用甲苯歧化或甲苯与碳九及其以上重芳烃(C₉ ⁺A)歧化与烷基转移反应生成苯和碳八芳烃，是增产对二甲苯的有效途径。

随着上游重整料的日益趋重，重质芳烃的综合利用成为人们关心的问题。碳九芳烃(C₉A)已有较成熟的利用技术，通过与甲苯的烷基转移反应增产二甲苯。而碳十及其以上重芳烃(C₁₀ ⁺A)目前还只能部分被利用，其中的稠环化合物易加剧催化剂的积炭失活，因此，传统的歧化与烷基转移工艺中对反应原料中的C₁₀ ⁺A都有严格的限制。为改善催化剂的稳定性能，可在分子筛催化剂上引入加氢金属组分。但另一方面，由于金属具有较强加氢性能，可促进芳烃的加氢饱和及裂解副反应，生产非芳烃及轻组分，引起较大的芳环损失率。

CN1122571公开了一种含贵金属的分子筛催化剂，该催化剂以10～80％(重量)丝光沸石或β沸石和0-70％(重量)的ZSM-5，5～90％(重量)的γ-Al2O3为载体，负载0.001～0.5份(重量)铂及0.01～10.0份(重量)锡或0.01～7.0份(重量)铅。该催化剂能处理高C₉ ⁺A原料，并提高了混合二甲苯产率及催化剂稳定性。但贵金属的引入对芳环损失的影响并未提及。

US005763720A公开了一种含铂金属的烷基转移催化剂，该催化剂经过水蒸汽或硫处理，具有较好的稳定性及较低的加氢副反应，但重芳烃转化率偏低。

US20080221375公开了一种含铼金属的催化剂，该催化剂经过还原后进行硫化处理以抑制金属铼的加氢活性，催化剂表现出较好的稳定性，并具有较高的二甲苯收率。

专利CN 99113580使用镍和铋改性沸石为催化剂，以甲苯/C₉A/C₁₀A＝50/45/5(重量)的混合物为原料，总转化率为46.93％(重量)，苯和二甲苯选择性为87.85％(摩尔)，并没有公开原料中C₁₀A的转化情况。

上述文献中，在处理含有较高含量C₉ ⁺A原料时，存在重芳烃转化率低或芳环损失率较高的问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题之一是，现有技术中存在重芳烃转化率低、芳环损失率高的问题，提供一种新的歧化与烷基转移催化剂。该催化剂用于歧化与烷基转移反应，具有重芳烃转化率较高且芳环损失率低的优点。

本发明所要解决的技术问题之二是，提供一种与解决技术问题之一相对应的催化剂的制备方法。

为解决上述技术问题之一，本发明采用技术方案如下，一种歧化与烷基转移催化剂，以重量百分比计，包括以下组分：

a)20～80％的选自ZSM-5、ZSM-12、β沸石分子筛中的至少一种，及负载于其上的；

b)0.01～0.8％的铼金属；

c)0.01～2％的选自锡、铅、锗的金属中的至少一种；

d)10～50％的粘结剂氧化铝。

上述技术方案中，分子筛优选方案为ZSM-5、ZSM-12的混合物，负载金属粒子优选方案以0.1～2nm尺寸均匀分散在分子筛表面。以重量百分比计，催化剂优选方案含0.05～0.5％的铼金属，铼化合物优选方案选自高铼酸铵、高铼酸、五氯化铼、三氯化铼中的一种。以重量百分比计，催化剂还含有0.05～1％的选自锡、铅、锗的金属。

为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：一种歧化与烷基转移催化剂的制备方法，包括以下步骤：

a)将所需量的铼化合物与选自锡、铅、锗中至少一种的金属盐溶解于一种络合物水溶液中，得金属溶液；

b)用等体积浸渍法、离子交换法或物理混捏法将所述金属溶液负载到分子筛表面；

c)在300～600℃的温度下焙烧2～8小时，得到所需催化剂。

上述技术方案中，所述络合物优选方案选自乙醇、异丙醇、丙酮、乙酸、柠檬酸中的至少一种，金属溶液优选方案通过等体积浸渍法负载到分子筛表面。

本发明中，通过在分子筛表面引入金属铼，促进了重芳烃的脱烷基反应并提高了催化剂稳定性能，而选自锡、铅、锗的金属助剂作用主要用于调变加氢金属组分的加氢裂解活性，降低芳环损失，提高产物收率。通过在浸渍溶液中添加适当的络合剂，使浸渍金属形成稳定的纳米金属簇胶粒，该金属簇锚定在载体表面形成高分散的金属微晶，加强了双金属助剂间及金属与载体间的相互作用。该催化剂能有效提高重芳烃转化率，并降低了芳环损失率。

下面通过实施例对本发明作进一步阐述。

具体实施方式

【实施例1】

将Na₂O含量小于0.1％(重量)、SiO₂/Al₂O₃分子比为40的ZSM-5分子筛26.7克和Na₂O含量小于0.1％(重量)、SiO₂/Al₂O₃分子比为180的ZSM-12沸石40.0克与Na₂O含量小于0.1％(重量)的γ-Al₂O₃·H₂O 57.1克均匀混合，然后加入一定量的稀硝酸、田箐粉捏合均匀，挤条成型、焙烧制成载体，切粒后置于浸渍容器中，将计量的高铼酸铵与氯化锗溶于乙醇溶液，配成适当体积的乙醇水溶液并浸渍于载体表面，120℃干燥4小时，500℃焙烧3小时得所需催化剂A。

【实施例2】

将Na₂O含量小于0.1％(重量)、SiO₂/Al₂O₃分子比为40的ZSM-5分子筛26.7克和Na₂O含量小于0.1％(重量)、SiO₂/Al₂O₃分子比为120的ZSM-12沸石40.0克与Na₂O含量小于0.1％(重量)的γ-Al₂O₃·H₂O 57.1克均匀混合，然后加入一定量的稀硝酸、田箐粉捏合均匀，挤条成型、焙烧制成载体，切粒后置于浸渍容器中，将计量的高铼酸铵与五水四氯化锡溶于乙醇溶液，配成适当体积的浸渍溶液并浸渍于载体表面，120℃干燥4小时，500℃焙烧3小时得所需催化剂B。

【实施例3】

将Na₂O含量小于0.1％(重量)、SiO₂/Al₂O₃分子比为40的ZSM-5分子筛26.7克和Na₂O含量小于0.1％(重量)、SiO₂/Al₂O₃分子比为120的ZSM-12沸石40.0克与Na₂O含量小于0.1％(重量)的γ-Al₂O₃·H₂O 57.1克均匀混合，然后加入一定量的稀硝酸、田箐粉捏合均匀，挤条成型、焙烧制成载体，切粒后置于浸渍容器中，将计量的高铼酸铵与四氯化锡溶于丙酮溶液，配成适当体积的浸渍溶液并浸渍于载体表面，120℃干燥4小时，500℃焙烧3小时得所需催化剂C。

【实施例4】

将Na₂O含量小于0.1％(重量)、SiO₂/Al₂O₃分子比为35的ZSM-5分子筛26.7克和Na₂O含量小于0.1％(重量)、SiO₂/Al₂O₃分子比为200的ZSM-12沸石40.0克与Na₂O含量小于0.1％(重量)的γ-Al₂O₃·H₂O 57.1克均匀混合，然后加入一定量的稀硝酸、田箐粉捏合均匀，挤条成型、焙烧制成载体，切粒后置于浸渍容器中，将计量的五氯化铼与四氯化锗溶于柠檬酸溶液，配成适当体积的浸渍溶液并浸渍于载体表面，120℃干燥4小时，500℃焙烧3小时得所需催化剂D。

【实施例5】

将Na₂O含量小于0.1％(重量)、SiO₂/Al₂O₃分子比为40的ZSM-5分子筛26.7克和Na₂O含量小于0.1％(重量)、SiO₂/Al₂O₃分子比为180的ZSM-12沸石40.0克与Na₂O含量小于0.1％(重量)的γ-Al₂O₃·H₂O 57.1克均匀混合，然后加入一定量的稀硝酸、田箐粉捏合均匀，挤条成型、焙烧制成载体，切粒后置于浸渍容器中，将计量的三氯化铼与四氯化铅溶于异丙醇溶液，配成适当体积的浸渍溶液并浸渍于载体表面，120℃干燥4小时，500℃焙烧3小时得所需催化剂E。

【实施例6】

将Na₂O含量小于0.1％(重量)、SiO₂/Al₂O₃分子比为40的ZSM-5分子筛26.7克和Na₂O含量小于0.1％(重量)、SiO₂/Al₂O₃分子比为180的ZSM-12沸石40.0克与Na₂O含量小于0.1％(重量)的γ-Al₂O₃·H₂O 57.1克均匀混合，然后加入一定量的稀硝酸、田箐粉捏合均匀，挤条成型、焙烧制成载体，切粒后置于浸渍容器中，将计量的高铼酸与四氯化锗溶于乙酸溶液，配成适当体积的浸渍溶液并浸渍于载体表面，120℃干燥4小时，500℃焙烧3小时得所需催化剂F。

【实施例7～10】

用实施例1的方法制备催化剂，改变铼及锗、锡、铅的含量，制成不同金属含量的催化剂G～J。

用实施例1～10制得的催化剂分别在固定床反应评价装置上进行反应活性考察，催化剂装填20克，总重量空速为3.0小时-1，反应温度375℃，反应压力3.0MPa，氢烃分子比3.0，原料重量组成为甲苯∶C₉ ⁺A＝30∶70，其中C₉ ⁺A中含15％(重量)C₁₀A。C₉A原料重量组成为：丙苯4.20％、甲乙苯29.04％、三甲苯59.61％，C₁₀ ⁺A重量组成为：二乙苯3.33％、二甲基乙苯26.96％、甲基丙苯2.32％、四甲苯28.84％、甲基萘14.49、二甲基萘11.16％、其它12.90％。

催化剂具体组成及评价结果如表1所示。结果表明，利用本发明的办法制备的催化剂，具有较高的重芳烃转化率及较小的芳环损失率，在较佳条件下，重芳烃转化率达60.13wt％(重量)，芳环损失率为1.69wt％(重量)。

表1催化剂组成及反应结果

Claims

1.一种歧化与烷基转移催化剂，以重量百分比计，包括以下组分

b)0.01～0.8％的铼金属；

c)0.01～2％的选自锡、铅、锗金属中的至少一种；

d)10～50％的粘结剂氧化铝。

2.根据权利要求1所述的歧化与烷基转移催化剂，其特征在于分子筛为ZSM-5、ZSM-12的混合物。

3.根据权利要求1所述的歧化与烷基转移催化剂，其特征在于负载金属以0.1～2nm尺寸均匀分散在分子筛表面。

4.根据权利要求1所述的歧化与烷基转移催化剂，其特征在于以重量百分比计，铼金属含量为0.05～0.5％。

5.根据权利要求1所述的歧化与烷基转移催化剂，其特征在于铼化合物选自高铼酸铵、高铼酸、五氯化铼、三氯化铼中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的歧化与烷基转移催化剂，其特征在于以重量百分比计，选自锡、铅、锗的金属含量为0.05～1％。

7.权利要求1所述的歧化与烷基转移催化剂的制备方法，包括以下步骤：

c)在300～600℃的温度下焙烧2～8小时，得到所需催化剂。

8.根据权利要求7所述的歧化与烷基转移催化剂的制备方法，其特征在于所述络合物选自乙醇、异丙醇、丙酮、乙酸、柠檬酸中的至少一种。

9.根据权利要求7所述的歧化与烷基转移催化剂的制备方法，其特征在于金属溶液通过等体积浸渍法负载到分子筛表面。