CN111111787A - 芳构化催化剂、制备方法及应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及的一种含氧化合物芳构化催化剂、制备及生产芳烃的方法，主要解决现有催化剂在用于含氧化合物生产芳烃过程时，存在BTX及PX选择性低的技术问题。本发明通过采用包含负载脱氢金属氧化物、水热稳定剂、分子筛、基质构成基催化剂基核与负载在基核外表面的金属氧化物复合而成的催化剂的技术方案，较好地解决了该问题。

Description

芳构化催化剂、制备方法及应用
本发明涉及一种芳构化催化剂、制备方法及应用。
技术背景
芳烃(其中苯、甲苯和二甲苯分别称为B、T以及X，三者统称BTX)是重要的基本有机化工原料。芳烃主要来源于催化重整和蒸汽裂解副产裂解汽油(接近90％)—石油路线，来自煤炭路线的仅为10％左右。从能源分布来看，我国缺油、少气但是富煤，对外原油依赖度已经超过50％，这已威胁到国家能源安全。而且石油资源日趋枯竭，石油价格长期高位震荡，这使得以石油路线为主的能源化工面临前所未有的严峻挑战，因而开发代替石油路线生产芳烃的新技术势在必行。从资源丰富的煤基甲醇直接转化制取芳烃，对于缓解芳烃的短缺、提高甲醇下游产品的附加值、延长煤化工和天然气化工产业链，都具有战略性的意义。
中国专利CN1880288A等报道了以甲醇为原料，催化剂为负载Ga与La组分的ZSM-5分子筛为催化剂，在压力0.1-3.5MPA，反应温度380-500℃，甲醇体积空速为0.1-10.0h-1，N2空速为:120-800h-1的反应条件下，液相产品中的芳烃含量达70％。
中国专利CN101204969报道了一种循环流化床甲醇制芳烃的装置，催化剂为Zn、Ag、Mo、Pt、Au等金属修饰的含硅、铝以及磷组分分子筛催化剂，BTX的选择性仅为40％左右。
中国专利报CN101550051B道了一种提高甲醇芳构化催化剂选择性的工艺与催化剂方法，该专利披露在反应压力0.1～3.5Mpa，反应温度350～500℃，原料体积空速0.1～10h-1以及N2的体积空速为120～800h-1的条件下，芳烃的选择性55～70％。
芳烃产品中，BTX轻芳烃以及X中的PX是最具有工业价值的芳烃产品。提高这些芳烃产品的比例，一直是芳构化技术的重要改进方向。对于芳构化催化剂来说，催化剂的外表面为非选择性的酸性中心，这些酸性中心为非择形反应中心。重芳烃的分子尺寸较大，如C9 +重芳烃，一般大于BTX轻芳烃，这些重芳烃往往都是在催化剂的外表面或孔口区域附近形成。减少催化剂外表面以及分子筛筛孔口区域附近的非选择性的酸性中心是提高催化剂BTX选择性或PX选择性的可能途径。
专利CN101602648披露了一种提高含氧化合物芳构化催化剂PX选择性的方法。利用价格较贵的有机硅脂，采用有机溶液液相沉积以及气相沉积方法，将有机硅脂转化为惰性的氧化硅负载在催化剂的外表面。该过程十分复杂，原料昂贵，难以控制。
综上所述，现有烃类或含氧化合物芳构化时，存在BTX与PX收率低的技术问题。
发明内容
本发明所要解决的是现有催化剂应用于含氧化合物或烃类芳构化过程时，存在BTX或PX选择性低的技术问题。为解决技术问题之一，本发明提出一种新的芳构化催化剂，该催化剂具有BTX与PX选择性高的优点。为解决问题之二，本发明提供一种为解决问题之一相对应的催化剂的制备方法。为解决问题三，本发明提供一种芳构化催化剂的应用领域。
为解决上述技术问题之一，本发明所采用的技术方案如下：芳构化催化剂，包含脱氢金属氧化物、水热稳定剂、分子筛、基质所构成的催化剂基核与负载在基核外表面的金属氧化物；其中以催化剂基核重量百分比计，包含以下组分：
a)0.5～15.0％的脱氢金属氧化物，选自ZnO或Ga2O3中的一种或至少一种；
b)0.1～10.0％的水热稳定剂，选自P2O5、稀土元素氧化物或CuO中的一种或至少一种；
c)25～60％选自ZSM-5或ZSM-11分子筛中的一种或至少一种；
d)25～70％的基质，选自氧化铝、氧化硅、氧化锆、氧化钛或粘土中的一种或至少一种；
其中，催化剂基核外表面的金属氧化物选自MgO、SnO、PbO、SbO中的一种或至少一种，其用量为催化剂基核的1～10wt％。
为解决上述技术问题之二，本发明提供上述含氧化合物芳构化催化剂的制备方法，具体制备程序如下：
1)将分子筛、基质以及水混合均匀，经喷雾干燥制备得到体积平均粒径在60～120微米的微球SP，经焙烧后制备得到微球载体WZ；
2)将水热稳定剂前驱体和脱氢金属氧化物前驱体通过浸渍或交换处理，经陈化、干燥、焙烧后得到芳构化催化剂基核AH。
3)将催化剂基核外表面的金属氧化物的水溶性前驱体配成水溶液负载在芳构化催化剂基核AH上，经室温陈化、干燥、焙烧后得到芳构化催化剂。
上述芳构化催化剂中，选自a)中脱氢金属氧化物的用量优选的范围为1.0～8.0％；以催化剂基核的重量百分比计，催化剂基核外表面的金属氧化物的用量优选的范围为1.0～5.0％；催化剂基核外表面的金属氧化物选自MgO、SnO、PbO、SbO中的两种或至少两种；水热稳定剂的用量优选的范围为0.5～6％；催化剂基核外表面的金属氧化物为催化剂基核的外表面修饰剂，外表面修饰剂前驱体为水溶性金属有机化合物。以上技术方案中，优选的技术方案为：催化剂基核的外表面修饰剂的前驱体为水溶性金属有机化合物。
上述技术方案中，优选的，催化剂基核中组分b)选自P2O5和稀土元素氧化物；更优选为P2O5和CeO2；更优选为P2O5和La2O3。
上述技术方案中，粘土优选为高岭土。
上述技术方案中，优选的，催化剂基核中组分d)基质选自氧化铝和粘土；更优选为选自氧化铝和高岭土。
为解决问题之三，本发明提供一种生产芳烃的方法，一种制备芳烃的方法，以含氧化合物或烃类物流中的至少一种为原料，在反应温度为350～650℃，反应压力为0～2.0MPa，原料的重量空速为0.1～4h-1的条件下，原料与权力要求1～6所述的芳构化催化剂相接触反应得到含芳烃的流出物。
以上技术方案中，优选的技术方案为：烃类原料为碳数为2至10之间的一种组分或几种的混合物，含氧化合物为甲醇、二甲醚中的至少一种；反应温度420～530℃，反应压力0.2～0.8MPa，原料的重量空速0.3～1.0h-1。
含氧化合物与不含氧的碳氢烃类化合物均可看做CH2(碳氢基)与H2O基团的组合，芳构化产物—H2、COx、CH3OCH3以及芳烃等烃类化合物中的氢或碳，均来自原料—含氧化合物制或烃类芳中碳氢基(CH2)基团。
专利中，以原料中CH2(碳氢基)为100％质量基准，来分析检测与计算所有芳构化过程的反应物与产物的百分含量。总芳收率、BTX选择性、PX选择性等催化剂的反应性能指标均以原料中的碳氢集团为100％质量基准进行计算。
总芳收率，定义为所有含芳香族产物的收率(碳氢基)的加和。
BTX选择性，定义为，产物中B、T与X产物在所有芳香族产物中的相对含量(碳氢基)。
PX选择性，定义为，产物中的对二甲苯PX在所有二甲苯混合物中的相对含量(碳氢基)。
芳烃产品中，BTX轻芳烃以及X中的PX是最具有工业价值的芳烃产品。提高这些芳烃产品的比例，一直是芳构化技术的重要改进方向。对于芳构化催化剂来说，催化剂的外表面为非选择性的酸性中心，这些酸性中心为非择形反应中心。重芳烃的分子尺寸较大，如C9 +重芳烃的分子尺寸，一般大于BTX轻芳烃，这些重芳烃往往都是在催化剂的外表面或孔口区域附近形成。减少催化剂外表面以及分子筛筛孔口区域附近的非选择性的酸性中心是提高催化剂BTX选择性或PX选择性的可能途径。
现有技术采用价格较贵的有机硅脂，通过有机溶液液相沉积以及气相沉积方法，将有机硅脂转化为惰性的氧化硅负载在催化剂的外表面。该过程十分复杂，原料昂贵，难以控制。
本发明采用在催化剂通过选自MgO、SnO，PbO，SbO中的至少一种氧化物，对催化剂的外表面或孔口区域进行修饰，覆盖外表面或孔口区域的非选择性的酸性中心，提高了芳构化催化剂的BTX选择性及PX选择性，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。但是这些实施例都不是对本发明的范围进行限制。
具体实施方式
【实施例1】
称取250克ZSM-5分子筛(硅铝摩尔比为500)、714克Al溶胶(21％Al2O3)、550克高岭土及1500克水混合均匀喷雾成型得到平均粒径为72.3微米的微球SP1，经650℃焙烧3小时微球载体WZ1。
称取3.71克硝酸锌、4.87克磷酸(85％)以及17.9克硝酸铜溶于克150克混合均匀后得到浸渍液1，将浸渍液1通过湿浸法负载在190克微球载体WZ1上，浸120℃干燥4小时、600℃焙烧4小时得到芳构化催化剂基核AH1。催化剂基核的组成列于表1
称取33.0克乙酸镁溶于100克水中混合均匀得到浸渍液2，将浸渍液2通过湿浸法负载于144克催化剂基核AH1上，得到催化剂a。
催化剂a的组成以重量百分比列于表2。所有实施例与比较例的催化剂均采用同时方法考评，考评条件为：450℃，100％的甲醇，甲醇的重量空速为2.0小时-1，常压0.1MPa，反应结果列于表2。
【实施例2-8】
其中，实施例2与3采用与实施例1相同的催化剂基核。实施例6采用与实施例5相同的基核。实施2～8采用与实施例1相同的方法制备与评价催化剂的芳构化性能。
比较例1
催化剂组成与实施例1中的催化剂基核AH1相同，不负载外表面修饰剂，采用与实施例1相同的方法制备催化剂x。
比较例2
催化剂组成与实施例5中的催化剂基核AH5相同，不负载外表面修饰剂，采用与实施例1相同的方法制备催化剂y。
比较例3
催化剂组成与实施例1中的催化剂基核AH1相同。采用液相SiO2的方法在AH5上沉积4％的SiO2。具体程序为：取100gAH5，用含13.9的正硅酸乙酯的环己烷溶液50g浸渍AH5，室温陈化2小时后，经室温真空干燥20小时，在550℃下焙烧4小时得到催化剂z。
由表2中实施例1、5与比较例1、2分别对比可以发现，在相同的反应条件下，采用本发明制备的催化剂用于烃类与含氧化合物制芳烃的反应，催化剂的BTX选择性与PX选择性均有了明显改善，取得了较好的技术效果。
实施例9～13为改变工艺参数与反应原料得到的反应结果，催化剂的考评结果可见表3。
表1
Figure BDA0001846831510000051
Figure BDA0001846831510000061
表2
Figure BDA0001846831510000062
表3
Figure BDA0001846831510000063
表4
Figure BDA0001846831510000071

Claims (10)

1.一种芳构化催化剂，包含脱氢金属氧化物、水热稳定剂、分子筛、基质所构成的催化剂基核与负载在基核外表面的金属氧化物；其中以催化剂基核重量百分比计，包含以下组分：
a)0.5～15.0％的脱氢金属氧化物，选自ZnO或Ga2O3中的一种或至少一种；
b)0.1～10.0％的水热稳定剂，选自P2O5、稀土元素氧化物或CuO中的一种或至少一种；
c)25～60％选自ZSM-5或ZSM-11分子筛中的一种或至少一种；
d)25～70％的基质，选自氧化铝、氧化硅、氧化锆、氧化钛或粘土中的一种或至少一种；
其中，催化剂基核外表面的金属氧化物选自MgO、SnO、PbO、SbO中的一种或至少一种，其用量为催化剂基核的1～10wt％。
2.根据权利要求1所述的芳构化催化剂，其特征在于选自a)中脱氢金属氧化物的用量为1.0～8.0％。
3.根据权利要求1所述的芳构化催化剂，其特征在于，以催化剂基核的重量百分比计，催化剂基核外表面的金属氧化物的用量为1.0～5.0％。
4.根据权利要求1所述的芳构化催化剂，其特征在于，催化剂基核外表面的金属氧化物选自MgO、SnO、PbO和SbO中的两种或至少两种。
5.根据权利要求1所述的芳构化催化剂，其特征在于水热稳定剂的用量为0.5～6％。
6.一种芳构化催化剂的制备方法，包括如下步骤：
1)将分子筛、基质以及水混合均匀，经喷雾干燥制备得到体积平均粒径在60～120微米的微球SP，经焙烧后制备得到微球载体WZ；
2)将水热稳定剂前驱体和脱氢金属氧化物前驱体通过浸渍或交换处理，经陈化、干燥、焙烧后得到芳构化催化剂基核AH；
3)将催化剂基核外表面的金属氧化物的水溶性前驱体配成水溶液负载在芳构化催化剂基核AH上，经室温陈化、干燥、焙烧后得到含氧化合物芳构化催化剂。
7.根据权利要求6所述的芳构化催化剂的制备方法，其特征在于，催化剂基核外表面的金属氧化物为催化剂基核的外表面修饰剂，外表面修饰剂前驱体为水溶性金属有机化合物。
8.一种制备芳烃的方法，以含氧化合物或烃类物流中的一种或至少一种为原料，在反应温度为350～650℃，反应压力为0～2.0MPa，原料的重量空速为0.1～4h-1的条件下，原料与权利要求1～5任一项所述含氧化合物芳构化催化剂或权利要求6～7任一项所述制备方法得到的芳构化催化剂相接触，反应得到含芳烃的流出物。
9.根据权利要求8所述的制备芳烃的方法，其特征在于，烃类原料为碳数为2至10之间的一种组分或几种的混合物，含氧化合物为甲醇和/或二甲醚。
10.根据权利要求8所述的制备芳烃的方法，其特征在于反应温度为420～530℃，和/或反应压力为0.2～0.8MPa，和/或原料的重量空速0.3～1.0h-1。
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