JPH01228921A - ｐ−イソブチルエチルベンゼンを選択的に製造する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は特定の結晶性アルミノシリケートゼオライト触
媒を使用してイソブチルベンゼン％９ーイソブチルエチ
ルベンゼンに転化する方法に間するものである。

［従来の技術および発明が解決しようとする問題点］結
晶性アルミノシリケート触媒を使用して芳香族炭化水素
をアルキル化する方法は従来から記載されている．米国
特許第２９０４６９７号は約６〜１５オングストローム
の均一な穴の大きさを有する結晶性金属アルミノシリケ
ートの存在下で芳香族炭化水素をオしフィンでアルキル
化する方法を記載し・ていろ、米国特許第３２５１８９
＝７号はＸまたはＹ！！￥！結晶性アルミノシリケート
七オライト、特にカチオンが希土類および／または水素
であるタイプのゼオライトの存在下で芳香族炭化水素を
アルキル化する方法を記載している。

米国特許第３７５１５０４号および第３７５１５０６号
はＺＳＭ一５！Ｌ２ゼオライト触媒の存在下で芳香族炭
化水素をオレフィンで気相アルキル化する方法を記載し
ている。

ｐ−イソブチルエチルベンゼンは貴重な化学原料である
．従来はｐ−イソブチルエチルベンゼンを選択的に製造
するがなかった。

本発明者らは、この望ましくないｉｔ換位置異性体の副
生が非常に少ないｐ−イソブチルエチルベンゼンを製造
する方法を見いだした。

これによって従来のように高い費用をかけて精製する必
要が無くなった．本発明の方法によれば、ｐ−イソブチ
ルエチルベンゼンを選択的に単ｌ虫て得るか、あるいは
これを大部分の成分とし微量の置換位ｌｔＩＡ性体との
混合物として得ることができる。

従来のＺＳＭ−５型触媒によるアルキルベンゼンのアル
キル化については、エチルベンゼン程度のアルキル基の
長さのアルキル・入ンゼンに付いてしか検討されていな
かった．しかも、ＺＳＭ−５型触媒を用いて行うイソブ
チルベンゼンの撮な長鎖分枝型のアルキルベンゼンに付
いてのアルキル化は、全く報告がない．一般によく知ら
れているように、ＺＳＭ−５型触媒は形状選択性があり
、ＺＳＭ−５！２触媒のこのような機能は、結晶構造内
の自由空間に起因するものである．しかしながら、如何
なる化合物がＺＳＭ−５！触媒の自由空間に適合し、形
状選択性を発揮し得るかは、具体的に各個別の化合物に
付いて検討する池はないものである．しかも、上述のよ
うに長鎖分枝型のアルキルベンゼンのアルキル化の報告
は従来報告されておらず、それ故この際ｐ−異性体が選
択的に製造されることは従来の知見からは予想され得な
いことである。

本発明のイソブチルベンゼンをエチル化する方法は転化
条件下で結晶性アルミノシリケートゼオライトからなる
触媒の存在のもとにイソブチルベンゼンをエチル化剤と
接触させることからなり、前記結晶性アルミノシリケー
トゼオライト触媒はα値＝２〜５０００である活性を有
し、キシレン吸１ｌ能力がゼオライト１００ｇ当りＩｇ
より大きく、前記吸着能力の３０％までのオルソキシレ
ン吸着時間が１０分より長く（前記吸着能力および吸着
時間は１２０℃でキシレン圧力を４．５±０．８ｍＨＨ
にして測定）、シリカ／アルミナ比が少なくとも＋２で
あり、制御指数が１−１２であることを特徴とするもの
である。

ｐ−イソブチルエチルベンゼンを生成するイソブチルベ
ンゼンのエチル｛ヒ反応において、バラ体が通常の平衝
１度より実質的に過剰である、好ましくはイソブチルエ
チルベンゼン全生成物の５０重量％以上である好ましい
実施態様は、２５０〜６００℃の温度で、０。

１〜１００気圧の圧力で、０．　　１〜１００の原料重
量時間空間速度（ＷＨＳＶ）（触媒組成物の重量、すな
わち活性触媒と結合剤との合計重量に基づく）で、イソ
ブチルベンゼン／エチル化剤の原料モル比を１−１０に
して行われる。

特に好ましい条件は温度が３００〜５００℃であり、重
量時間空間速度が２．５〜７．５であり、イソブチルベ
ンゼン／エチル１ヒ剤のモル比が２〜Ｂである．エチル
化剤としてはエチレン、エチルアルコール、ハロゲン化
エチル、ジエチルエーテル、エチルメルカプタンまたは
ジエチルサルファイドがある．好ましくは、エチレンで
ある。

本発明のある実施ａ様では、結晶性アルミノシリケート
を下記のように酸化物と組み合わせて予め変性する．す
なわちリン、アンチモン、ホウ素、ウラン、マグネシウ
ム、亜鉛および／またはカルシウムの酸化物０．　　５
〜４０重量％と絹み合わせることによって；またはリン
酸化ｍ１〜２５重量％と組み合わせることによって；ま
たはマグネシウム酸化物１〜２５と組み合わせることに
よって；またはホウ素酸化物１〜２０重量％と組み合わ
せることによって；またはアンチモン酸化物６〜４０重
量％と總み合わせることによって；あるいは前述の絹合
せを適当に複数で絹み合わせることによって予め変性す
る。

さらに結晶性アルミノシリケートゼオライトを２５０〜
１０００℃の温度で０．　　５〜１００時間７Ｘｙｃ処
理することによって予め変性してもよく、あるいは予備
コーキングさせてコークスを２〜７５重量％堆積させる
ことによって予め変性させてもよい．これらの予備変性
操作は個々に行っても良く、あるいは目的に応じて？！
数の変性操作を翻み合わせて施しても良い、好ましい結
晶性アルミノシリケートゼオライトはＺ　Ｓ　Ｍ　−５
であり、これは結合剤と混合しても良く、その場合ゼオ
ライトは混合物の３０〜７０１１ｊ１％を占める。

本発明によれば前記原料先駆体は転化条件下で結晶性ア
ルミノンリケードを含有する粒状の形状の触媒床と接触
され、前記結晶性アルミノシリケートは（１）α＝約２
〜約５０００の活性を有し、（２）キシレン吸１を能力
がゼオライト１００ｇ当りＩｇより大きく、（３）１２
０℃でキシレンの圧力が４．５±０．８ｗ）（Ｈの状態
で測定した場合、吸ＩＩ能力の３０％まで０−キシレン
を吸着するのに必要な時間が１０分より長いものである
。

α値は高活性シリカ−アルミナクラッキング触媒に間す
る触媒の相対的活性を示す、ここで使用するα値はｎ−
ヘキサンをｉ′］１０００゛Ｆで転化することによって
測定したものである。ｎ−ヘキサンの転化率が１０〜６
０％になるように、またゼオライトの単位容積当りの転
化速度が一定になるように空間速度を変λで転化態様を
変え、１０００°Ｆにおける基準活性に調整したソリカ
ーアルミナ触媒の場合と比較した。触媒の触媒活性はこ
の基準（すなわちシリカ−アルミナ基準触媒の場合）の
倍数として表される。このシリカ−アルミナ基準触媒は
約１０重量％のＡｌ２Ｏ３を含有し、残余はＳ　ｉ　０
２である。前述のように１１正したこのα値を測定する
方法はｒＴｈｅ　ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｃａｔａｌｙ
ｓｉｓＪ　　（第４巻、第２７８〜２８７頁１９６６）
にさら：こ；Ｙしく二己軟されている。

炭化水素吸着能力および吸着速度の測定は簡便には熱的
に均衡させて重量的に行われる。ｐ−イソブチルエチル
ベンゼンを望み通りに選択的に製造させるためには、キ
シレン（ｐ−＋ｍ−、ｏ−またはこれらの、π合物のい
ずれでもよいが、ｐ−キシレンは１２０℃でキシレン圧
力が４．５±０．８ｍ）（ｇの状態で測定してゼオライ
ト１００ｇ当り少なくとも１ｇを吸着させるのに最も短
朋間内で平衡に達するのでｐ−キシレンが好ましい）の
平衡吸着能力が必要とされ、前記吸＠能力の３０％まて
０−キシレンを吸着するのに要する特開が１０分より大
きいこと（温度および圧力が前述と同じ条件で）が必要
とされる。

ｐ−イソブチルエチルベンゼンの製造に対して非常に高
い遇択性を示すゼオライトは全キシレン吸着能力の３θ
％まで０−キシレンを吸着するのに１０００分またはそ
れ以上の非常に長い時間を要することが確認された。こ
れらの物質の場合、より低い吸着量、例えば、吸着能力
の５％、１０％または２０％まで吸着するのに要する時
間を測定して、下記のように培′ＦＩＦをかけろことに
よって３０％までの吸着時間を予測することが簡便であ
る０例えば５％までの吸＠時閑の値から３０％までの吸
着時間を予測する式は下記のようである。

ｔｓ　３＝Ｆ　Ｘ　ｔｓ　１１ｓ ｔ＋＋！　：　　３０％までの吸着時間ｔｅ、ｅ５：　
　５％までの吸着時間 Ｆ　　　：　倍数 ３０％までの吸着時間を予倒 一部１１Ｑ３エ　　　　　　　に）ζ ２０　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．２
ゼオライトの結晶サイズを測定するのには従来のスキャ
ニング電子ＢＪＩ微鏡を使用でき、ある結晶の最低の結
晶の大きさを大きさの基準とする０本発明で使用される
結晶性アルミノシリケートゼオライトの大部分は約０．
　５ミクロンより大きい結晶サイズを有することを特徴
とする。ｐ−イソブチルエチルベンゼンを所望の選択率
で製造する場合、このような結晶サイズを有するゼオラ
イトの量が重要な影響を示す、一般にこのような結晶サ
イズを有するゼオライトの鳳は大部分の量で、すなわち
使用するゼオライトの全体重の５０重量％を越える量、
好ましくは１００重量％までの量で存在する。

本発明の触媒に使用するのに有効な結晶性アルミノシリ
ケートゼオライトの遇択にはスキャニング電子顕微鏡が
有用であることのほかに、炭化水素吸着能力および吸着
速度を測定することが有用である。このような測定は熱
的に均衡して重量的に行うのが簡便である。

炭化氷雪の分解に帰因する一般にコークスと呼はれてい
る炭素質コーティングの触媒上における析出は、　　ｆ
ｌに高１条件下でおこる。

一般に触媒の予鴎コーキングは所望する反応において最
初に未コークス１ヒ触媒を使用し・、その間コークスを
触媒の表面上に析出させ、しかる後に高温で酸素含有雰
囲気にさらして周１１月的に再生することによってコー
クス堆積量を前述の約２〜約７５重量％の範囲内に調節
することによって達成される。

ここに記載した触媒を使用することによる利点のひとつ
は再生が容易なことである。すなわち予備コーキングし
た触媒を所望する反応にある時間使用してさらに使用す
ることが不経済になるところまで触媒の活性が低下した
場合、その老化した触媒は一般に４００〜７００℃の範
囲内の温度で酸素含有雰囲気、たとえば空気中で過剰の
コークスを燃焼によって除去することによって容易に再
生することができる。これによって触媒はコークスが実
質的に憲くなり、触媒を予備コーキング工程にかける必
要が生じてくる。あるいは燃焼再生工程中コークスを一
部だけ除去して、その量を２〜７５重量％の範囲内に：
ＩＩＩＢシても良い、このように再生した触媒はしかる
後所望するｐ−イソブチルエチル・ベンゼンを週択的に
製造するのに使用できる。

ゼオライトの予ｎ：ｌｌ整は、還元しにくい酸化物、た
と犬はアンチモン、リン、ホウ素、マグネシウム、ウラ
ニウム、亜鉛および／またはカルシウムなとの酸化物を
少量、−ａｈに約２〜約３０１ｍ１％、七オライドと組
合せることによっても適当に行うことができる。所望す
る酸化物と七オライドとの結合は導入する元素の適当な
化合物の箔７αに七オライドを接触させ、しかる後乾燥
させ、煩成してその化合物を酸化物の杉態に転化させる
ことによって容易に行うことができる。

このような予惰調整においては還元しにくい酸化物とし
てリンおよびマグネシウムの酸化物を同時に存在させる
のが好ましい、触媒の製造は２段１で行われ、アルカリ
金属の実質的にない、すなわちアルカリ金属含有率が約
１．５重量％以下で、好ましくは最初から存在する固有
のカチオンの少なくとも一部を水素とＩ！換させたゼオ
ライトの結晶をリン含有化合物とまず接触させる。

リン含有化合物の代表例としてはＰＸ３、ＲＰＸ２、Ｒ
２ＰＸ、　Ｒ３Ｐ、Ｘ３ＰＯ，（ＸＯ３）ＰＯｌ（ＸＯ
）３Ｐ、Ｒ３Ｐ＝Ｏ１Ｒ＋Ｐ＝Ｓ、ＲＰＯ２、ＲＰＳ２
、ＲＰ　（０）（ＯＸ）２、ＲＰ　（Ｓ）（ＳＸ）２、
Ｒ２Ｐ　（０）ＯＸ、Ｒ２Ｐ　（Ｓ）ＳＸ、ＲＰ　（Ｏ
Ｘ）２、ＲＰ　（ＳＸ）？、ＲＯＰ　　（ＯＸ）２、　
Ｒ５Ｐ　　（ＳＸ）２、　（Ｒ３）２ＰＳＰ　　（ＳＲ
）２および（ＲＯ）２ＰＯＰ　（ＯＲ）２　　（式中Ｒ
はアルキル基またはフェニル基などのアリール基であり
、Ｘは水素、Ｒまたはハロゲン化物）で表されるグルー
プの誘導体がある。これらの化合物としては第１ＲＰＨ
２、第２Ｒ２ＰＨおよび第３Ｒ（Ｐフォスフイン類、た
とえばブチルフォスフイン：第３フオスフイン酸化？１
３　Ｒｉ　Ｐ　Ｏｌたとえば酸化トリブチルフォスフイ
ン、第３）オスフィン硫化物Ｒ＋ＰＳ、第１ＲＰ　（０
）（ＯＸ）　２およＵｌ１１２Ｒ２Ｐ　（０）ＯＸ７ｔ
スフｔン６１類たとえは・＼ンセンフォスフォン酸　そ
のスＪ応するＲＰ（Ｓ）（ＳＮ）２およびＲ２Ｐ　（Ｓ
）ＳＸのようなイオウ誘導体、フォスフオン酸のエステ
ル類たとえはりエチノしフォスフェ−ト（ＲＯ）２Ｐ　
（０）１１、ジアルキルアルキルフォスフオネート（Ｒ
Ｏ）２Ｐ　（０）Ｒおよびアルキルジアルキルフォスフ
ィネート（ＲＯ）Ｐ　（０）Ｒ２：亜フォスフイン６１
１Ｒ２ＰＯＸ、たとえはノエチル亜フォスフイン故、第
１（ＲＯ）Ｐ　（ＯＸ）２、第２　（ＲＯ）２ＰＯＸお
よＵ第３　（ＲＯ）３Ｐフォスファイト頚：およＵその
エステル、たとえばモノプロピルエステル、アルキルジ
アルキルフォスフィナイト（ＲＯ）ＰＲ２およびノアル
キルアルキルフォスフォナイト（ＲＯ）２ＰＲエステル
類がある。これらに対応するイオウ誘導体、たとえば（
Ｒ５）２Ｐ　（Ｓ）Ｈｌ（Ｒ３）２　（Ｓ）Ｒ１（Ｒ３
）Ｐ　（Ｓ）Ｒ２、Ｒ２ＰＳＸ、（ＲＳ）Ｐ（ＳＸ）２
、（Ｒ５）２ＰＳＸ、（Ｒ５）３Ｐ、（Ｒ５）ＰＲ２お
よび（Ｒ５）２ＰＲかある。フォスファイトエステル類
の例として：！トリメチルフォスフフィト、トリエチル
フォスファイト、ンイソブロビルフオスファイト、ブチ
ルフォスファイト：およびピロフォスファイトたとえば
テトラエチルピロフォスファイトがある。前記化合物中
のアルキル基は１〜４個の炭素原子を有する。

他の過当なリン含有化合物としてはリンハロゲン化物、
たとえはリン三塩化物、臭化物およびヨウ化物、アルキ
ルフォスフォジクロリダイト（ＲＯ）ＰＣＩ２、ンアル
キルフォスフォクロリダイト（ＲＯ）２ＰＣＩ、ノアル
キルフォスフォノクロリダイトＲ２ＰＣＩ、アルキアル
キルフォスフォノクロリデートＩ、ジアルキルフォスフ
イノクロリデートＲ２Ｐ　（０）Ｃ　ｌおよびＲＰ　（
０）Ｃ　１２がある．使用しうるこれらに対応するイオ
ウ誘導体としては（ＲＳ）ＰＣｌ３、　（ＲＳ）２ＰＣ
　ｌ、　（ＲＳ）（Ｒ）Ｐ　（Ｓ）ＣＩおよびＲ２Ｐ　
（Ｓ）Ｃ　Ｉがある。

好ましいリン含有化合物としてはジフェニルフォスフイ
ンクロライド、トリメチルフォスファイトおよび三塩化
リン、リン酸、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素
二アンモニウム，フェニルフォスフインオキシクロライ
ド、トリメチルフォスフェート、ジフェニル亜フォスフ
イン酸、ジフェニルフォスフイン酸、ジエチルクロロチ
オフォスフェート、メチル酸フォスフェートおよび他の
アルコールとＰ２Ｏ３との反応生成物がある。

ゼオライトとリン含有化合物との反応はゼオライトをこ
れらのリン含有化合物と接触させることによって行われ
る．リン含有化合物処理剤が９α体である場合には、こ
の化合物はゼオライトと接触させる時に溶媒中の１１液
で良い．処理剤とゼオライトとに対して比較的不活性な
溶媒なら、いずれの溶媒を使用しても良い．適当な溶媒
としては水および脂肪族、芳香族またはアルコール性溶
媒がある．リン含有化合物がたとえばトリメチルフォス
ファイトまたは潰体三塩化リンである場合には、ｎ−オ
クタンのような炭化水素溶媒が使用される．リン含有化
合物は溶媒を使用しないで、すなわち化合物単独で使用
しても良い．リン含有化合物が気相である場合には、た
とえばカス状三塩化リンを使用する場合には、それ単独
で使用しても良く、あるいはリン含有１ヒ台１カおよυ
ゼオライトにス１して比較的不活性な希釈ガスたとえは
空気または窒素などと漬合して使用しても良く、または
有機溶媒たとえはオクタンあるいはトルエンと一緒に使
用しても良い。

ゼオライトをリン含有１ヒ合物と反応させる前にゼオラ
イトを乾燥させても良い．乾燥は空気の存在下で行うこ
とができる．温度はゼオライトの結晶構造が破壊しない
程度であれば、高温でも行λる。

リン含有触媒を製造後使用する前に加熱することも好ま
しい．加熱は酸素、たとえば空気の存在かで行うことが
できる．加熱は約５００℃までの温度が好ましい．加熱
は一般に１〜５時間で行われるが、２４時間またはそれ
以上加熱しても良い．ふり１０００’Ｃで七オライドの
結晶構造が破壊され始める傾向がある．高温で空気中で
加熱した場合、リンは酸化物の杉で存在する。

ゼオライトに混入するリン酸化物の量は少なくとも約０
．２５重量％である．しかしながら、七オライド中のリ
ン酸化物の量は特に結合剤、たとえは３５重量％のアル
ミナと組合せる場合には、少なくとも約２重量％である
のが好ましい．リン酸化物の量は存在する結合剤の１！
頚および量に応じて約２５重量％以上でも良い．好まし
くはゼオライトに加えられるリン酸化物の量は約０．　
　７〜約１５重量％である。

リン元素またはリン含有化合物と反応させることによっ
てゼオライトに混入されろリン酸化物の量はいくつかの
ファクターによって左右される。これらのファクターの
うちのびとつは処理時間、すなわちゼオライトとリン含
有源とを互いに接触した状態に塚つ時間である。　Ｉｔ
！！の全でのファクターが等しい場合、処理時間が長け
れば長いほと、より多量のリンがゼオライトに混入され
る。ゼオライトに混入されるリンの量を左右する他のフ
ァクターとしては接触温度、処理液中の処理剤の１度、
リン含有化合物と反応させる前のゼオライトの乾燥程度
、ゼオライトと処理剤との処理後のゼオライトの乾燥条
件、およびゼオライトに混入される結合剤の種類および
量がある。

リン酸化物を含有するゼオライトはしかる後さらにマグ
ネシウムの適当な化合物と接触させることによって酸化
マグネシウムと褪合わされる。マグネシウム含有化合物
の代表的な例としては酢酸マグネシウム、硝酸マグネシ
ウム、安息香酸マグネシウム、プロピオン酸マグネシウ
ム、２−エチルカプロン酸マグネシウム、炭酸マグネシ
ウム、ギ酸マグネシウム、マグネシウムオキシレート、
マグネシウムアミド、臭化マグネシウム、水禦化マグネ
シウム、乳酸マグネシウム、ラウリン酸マグネシウム、
オレイン酸マグネシウム、バルミチン酸マグネシウム、
マグネシウムオキシレート、ステアリン酸マグオンウム
および硫化マグネシウムがある。

ゼオライトとマグネシウム化合物との反応はゼオライト
をこのような化合物と接触させることによって行われる
。処理剤であるこのマクナノラム化合物が、旧本である
場合（こま、七オライドとの１ｐ触を１ｉうとさ、この
化合物は溶媒中の、Ｔｉ１ｌ！でよい、マグネシウム化
合物およびゼオライトに月し・で、比較的不活性である
。１媒てあれはいずれの溶媒も使用しうる。ａ当な溶媒
としては水、脂肪族、芳香族またはアルコール性心体な
とがあろ、処理剤であるマグネシウム化合物は、溶媒を
使用しないでも、すなわちマグフンラム化合物単独でも
使用し得ろ、この処理剤が気相である１台には、これを
単独で使用しても良く、処理剤およびゼオライトに対し
て比較的不活性な希釈ガス、たとえば・＼リウムまたは
窒素と１合して使用しても良く、有機溶媒、たとえばオ
クタンまたはトルエンとともに使用しても良い。

マグネシウム化合物を含浸させた触媒を製造後使用する
前に加熱することは好ましい、加熱は酸素、たとえば空
気の存在かで行うことができる。加熱は約５００℃まで
の温度が好ましい。加熱は一般に１〜５時間で行われる
が、２４時間またはそれ以上加熱しても良い、約１００
０℃でゼオライトの結晶構造が破壊され始める傾向があ
る。高温で空気中で加熱した場合、マグネシウムは酸化
物の形で存在する。

焼成した酸化リン含有ゼオライト中に、π人される酸化
マグネシウムの量は少なくとも約０．２５ｉ量％である
。しかしながら、七オライド中の酸化マグネシウムの量
は特に結合剤、たとえは３５重量５゛６のアルミナと組
合せる場合には、少なくとも約１１鳳％であるのが好ま
しい、酸化マグネシウムの重は存在する結合剤の［１お
よび量に応じて約２５！４量％以上でも良い、好ましく
は七オライドに加えられる酸化マグネシウムの量は約１
〜約１５重量％である。

処Ｉ′！溶１αと反応させ、しかる後空気中で焼成する
ことによ−）でゼオライトにＬπ人される酸化マグネシ
ウムの量はいくつかのファクターによって左右される。

これらのファクターのうちのひとつは処理時間、すなわ
ち七オライドとマグネシウム含有源とを互いに接触した
状態に保つ時間である。他の全てのファクターが等しい
場合、処理時間が長ければ長いほと、より多量の酸化マ
グネシウムがゼオライトに混入される。ゼオライトに混
入される酸化マグネシウムの量を左右する他のファクタ
ーとしては接触温度、処理液中の処理剤の１度、処理剤
と接触させる前のゼオライトの乾燥程度、ゼオライトと
処理剤との処理後のゼオライトの乾燥条件、およびゼオ
ライトに混入される結合剤の種類および量がある。

酸化リン含有ゼオライトをマグネシウム処理剤と接触さ
せた後、その得られた複合体を酸化リン含有ゼオライト
の製造の場合と同様に乾燥し、加熱する。

ｐ−イソブチルエチルベンゼンへの選択的エチル化反応
において特に有用性を有する本発明の触媒では結晶性ゼ
オライトの結晶構造の内部に非結晶質シリカを少なくと
も約０．　１重置％、一般に２〜１０重量％の範囲の量
で分数させている。

このような触媒は前述のシリカ／アルミナ比および制御
指数を有する結晶性アルミノシリケートゼオライトの穴
にケイ素含有化合物、一般：こンランを吸着させること
によ−）て適当に製造されろことがねかった。使用する
ケイ素化合物の分子の大きさは結晶性アルミノノリケー
トゼオライトの穴に容易に吸着てきるものである。結晶
性アルミノンリケードの穴の中に吸着されたケイ素化合
物は塩基触媒的加水分解たとえはアンモニア水溶≧αと
接触させるか、あるいはルイス酸またはブレンステッド
酸の存在下における酸触媒的加水分解たとえは塩酸水溶
液と接触させることによって触媒的に加水分解され、し
かる漫約３００〜約７００℃の温度で空気中で焼成して
、結晶性アルミノシリケートゼオライトの穴の内部で非
結晶質シリカを生成する。

好ましい製造法においては、アルカリ金属の実質的に無
い、すなわちアルカリ金属の含有率が約１．５重量％よ
り低い七態で、最初から存在する固有のカチオンの少な
くとも一祁を水素と［を換させた形態のゼオライトの結
晶をその穴の中に容易に吸着することができるような分
子の大きさを有するケイ素含有化合物と接触させる。−
般に使用されるケイ素含有化合物は下記の一般式％式％ （Ｒ＋およびＲ２は水素、フッ素、塩素、メチル、エチ
ル、アミノ、メトキノまたはエトキンてあり、Ｒ１は水
素、フッ素、塩素、メチル、アミノまたはメトキシであ
り、ＲＪは水素またはフッ素である）をイ１するシラン
である。他の適当なケイ素含有化合物としてはジシロキ
サン、トリシロキサンおよびそれより高級なデカシロキ
サンまでのシロキサンなどのシロキサンおよびジシラン
、トリシランおよびそれより高級なデカシランまでのポ
リシランがある。ケイ素原子が一個より多くないメチル
、クロロまたはフロロ置換基を有する前記シロキサンお
よびポリシランの誘導体を使用しても良い。

使用するケイ素化合物はゼオライトと接触する条件下で
１α体または気体のいずれの形態をしていても良い、ゼ
オライトの穴は必ずとは言わないまでも液体または気体
ケイ素化合物で飽和されるのが好ましい、しかる後ケイ
素化合物は前述のように触媒的に加水分解して、たとえ
ば吸着したケイ素化合物を有するゼオライトを適当な塩
基と充分な時間接触させて所望する加水分解を行って水
素を発生させる。その結果溝られる生成物をしかる後酸
素含有雰囲気たとえば空気中で約３００〜約７００　’
Ｃの温度で１〜２４時間焼成させて結晶構造の内部にシ
リカを含有させた結晶性アルミノシリケートゼオライト
の触媒を生成する。

ゼオライト：こ混入されるシリカの量はいくつかのファ
クターによって左右される。これらのファクターのうち
のひとつは処理時間、すなわちゼオライトとケイ素含有
ｄとを互いに接触した状態に保つ時間である。他の全て
のファクターが等しい場合、処理時間が長けれ；ｆ長い
はと、より多量のシリカがゼオライトに４１人される。

ゼオライトに混入されろシリカの盟を左右する池のファ
クターとしては接触温度、処理＋α中の処理剤の１度、
処理剤と接触させる前のゼオライトの乾燥程度、ゼオラ
イトと処理剤との処理後のゼオライトの加水分解および
焼成の条件、およびゼオライトに混入される結合剤の種
類および量がある。

さらに好ましい実施態様では、ゼオライトはその外側の
表面上にソリ力のコーティングを析出させている。シリ
カの最終的位置についてはいくつかのファクターが影響
を及ぼすと考えられているがこのようなコーティングは
ゼオライトの外側の表面を広範囲に実質的に完全に被覆
している。シリカのコーティングはゼオライトをその穴
に入り込むことができない分子の大きさを有するシリコ
ーン化合物と接触させ、しかる後酸素含有雰囲気たとえ
は空気中で、シリカの酸化が行われる前にシリコーン化
合物が蒸発してしまうようなことがない速度で３００℃
より高い温度で七オライドの結晶構造に悪影響を及ぼす
温度よりは低い温度に加熱することによってゼオライト
の表面上に析出させる。

シリカのコーティングを形成させるのに使用されるシリ
コーン化合物は下記の一般式 （式中Ｒ１は水素、フッ素、水酸基、アルキル、アラル
キル、アルカリールまたはフロロアリキルであり、Ｒ２
はフッ素、水酸基、アルキル、アラルキル、アルカリー
ルまたはフロロアリキルであり、ｎは少なくとも１Ｏ１
−船に１０〜１０００の整数である）を有する。

炭化水素置換基は一般に１−１０個の炭素原子を有し、
好ましくはメチルまたはエチル基である。このシリコー
ン化合物の分子量は一般に約５００〜２００００、好ま
しくは１０００〜１００００である。

このシリコーン化合物の代表例としてはジメチルシリコ
ーン、ジメチルシリコーン、フェニルメチルシリコーン
、メチル水素シリコーン、エチル水撃シリコーン、フェ
ニル水素シリコーン、メチルエチルシリコーン、フェニ
ルエチルシリコーン、ジフェニルシリコーン、メチルト
リフロロプロピルシリコーン、エチルトリフロロプロピ
ルノリコーン、ポリジメチルシリコーン、テトラクロロ
フェニルエチルシリコーン、テトラクロロフェニルエチ
ルシリコーン、テトラクロロフェニル水嚢ソリコーン、
テトラクロロフェニルフェニルシリコーン、メチルビニ
ルシリコーンおよびエチルビニルシリコーンがある。

たとえばｎ−・＼キサン、ペンタン、・＼ブタン、ベン
セン、トルエン、クロロホルム、四塩化炭素なとの適当
な溶媒に溶解したケイ素化合物を約ｌＯ〜約１００℃の
温度で充分な時間前述のゼオライトと接触させてその上
に最終的に所望する量のシリコーンを析出させる。接触
時間は一般に０．　２〜５時間であり、その間混合物は
望ましくは蒸発させる。その結果残るものをしかる後酸
素含有雰囲気、好ましくは空気中で、０．２〜ｂ 温度で、ゼオライトの結晶構造に思影響を及ぼす温度よ
りは低い温度に加熱して焼成する。一般にこの焼成温度
は６００℃より低く、好ましくは３５０〜５５０℃であ
る。焼成４度に通常１〜２４時間床つことによって約０
．５〜約３０重量％のシリカを含有するノリ力のコーテ
ィングされたゼオライトが得られる。

特に好ましいものはシリカ／アルミナ比が少なくとも約
１２で、制御指数カ月〜１２であるゼオライトである。

これらのゼオライトは商業的に望ましい収率で脂肪族炭
化水素を芳香族炭化水素に転化させる働きがあり、一般
に芳香族炭化水素を含む転化反応において非常に効果的
である。これらのゼオライトはアルミナ含有率が非常に
低い、すなわちシリカ／アルミナ比が高いけれとも（シ
リカ／アルミナ比が３０を越えるような場合でも）、非
常に活性である。触媒的活性は一般に骨組のアルミニウ
ム原子およびこれらのアルミニウム原子に結合したカチ
オンによるものであることを身丈ると、この事大は驚く
べきことである。これらの七オライドは他のＸ型お上υ
Ａ型等のゼオライトの骨組を崩壊させるような高温にお
ける７Ａ気の存在ｔこもかかわらず、長時間結晶性を侃
つ、さらに炭素質析出物が生成した場合には通常の温度
より高い温度で燃焼させて除去することによって活性を
回復することができる。多くの場合においてこの種のゼ
オライトはコークスを生成する性質が非常に低く、一つ
の燃焼再生工程と次の再生工程との間で長時間流すこと
ができる。

この種の七オライドの結晶構造の重要な特性は約５オン
グストロームより大きい穴の大きさを有し、酸素原子の
１０ＭＩｍによって規定されるような大きさの穴の念を
有することによって結晶の自由空間への出入りを制Ｘす
ることである。これらの環は結晶性アルミノシリケート
のアニオンの骨組みを形成する四面体の通常の１２！置
によって形成されるものであり、酸素原子自体は四面体
の中心におけるケイ素またはアルミニウム原子に結合し
ている０間単に言えば本発明の方法において有用な好ま
しいタイプのゼオライトはシリカ／アルミナモル比が少
なくともｉ’］＋２であり、結晶の自由空間への接近を
制限するｌＩＩ造を有するものである。

ここで言うシリカ／アルミナ比は従来の分析法によって
測定されるものである。この比は七オライドの結晶の硬
いアニオンの骨組みにおける比にできるだけ近いものを
示すものである。シリカ／アルミナ比が少なくとも１２
であるゼオライトが使用しろるものであるが、シリカ／
アルミナ比が少なくとも約３０であるゼオライトを使用
することか好ましい、このような七オライドは活性化後
円部結晶の＋＋）　呑吐力が水に対してよりもｎ−・＼
キサンに対して大きくなり、疎水性の特性を示す、この
疎水性の特性は本発明においては有益であると考えられ
ている。

本発明において有用なこの種の七オライドはｎ−ヘキサ
ンを自由に吸着し、約５オングストロームより大きい穴
の大きさを有する。

さらにこの構造はある値より大きな分子の接近を制限す
るものでなくてはならない、このような大きな分子の接
近をＶ）限する性質があるかどうかについては、結晶構
造をｙ口ることによって判断することが、場合によって
は可能である。たとえば結晶中の穴の８だけが酸素原子
の８員環によって形成されるものであるならば、ｎ−ヘ
キサンより大きな断面を有する分子の接近は制限され、
そのようなゼオライトは望ましいタイプのものではない
、穴が過度に収縮したり、閉寒したりすることによって
時々効果が無くなることもあるが、】０員環の３が一般
に好ましい、有効なゼオライトとして知られているＴ）
ＩＡオフレタイトのような収縮構造を有するものもある
が、−船に１２員環では望ましい転化を行うのに充分な
制限を付与しない。

また穴がパがれたり他の原因によって有効な構造となる
場合もある。

ゼオライトが所望する制御特性を有するかどうかを結晶
構造から１１断するよりも、下記の手順に従って等しい
量のΩ−ヘキサンおよび３−メチルペンタンの混合物を
大気圧下で１ｇまた；よそれ以下の少量の触媒サンプル
上を連続的に流すことによって「制御指数」を簡便に測
定することが可能である。ペレット状の七オライドを粗
い砂の粒子サイズまで粉砕し、ガラス管に詰める。テス
トする前にゼオライトを１０００°Ｆの空気の流れで少
なくとも１５分閑処理する。このゼオライトをイ欠にヘ
リウムで清掃し、５５０〜９５０°ＦにＳｌ！ｌ！！シ
、全体の転化率を１０〜６０％とする。炭化水素の混合
物をヘリウムで希釈してヘリウム／全炭化水當のモル比
を４；　１にして、＋α体時間空間速度を１にして（す
なわち単位時間当りのゼオライトの単位容積当りの液体
炭化水素の容積を１とする）ゼオライト上に流す、２０
分間流した後、流出物のサンプルを株数し、ガスクロマ
トグラフによって分析して２種の炭化水素のそれぞれの
成分の変化しないで残っている量を測定する。

「制御指数」は下記のように算出される。

ｌｏｇ’ｓ（残存するｎ−ヘキサンのｌ１ｌ）制御指数
＝□ ・ｌｏｇ＋ｓ（残存する３−メチルペンタンの量）制１
ｌｌｔＩＩ数は２種の炭化水素のクラッキング速度定数
の比にほぼ近い０本発明において適当なゼオライトは制
御指数が１−１２のものである。いくつかの代表的なゼ
オライトについての制御指Ｆ１（Ｃｏｎｓｔｒａｉｎｔ
　Ｉｎｄｅｘ）の値を下記に示す。

笠工二工上　　　　　　級差指上 ＺＳＭ−４０，５ ＺＳＭ−５８，３ ＺＳき４−１１　　　　　　　　０．７ＺＳＭ　−１２
２ ＺＳＭ−３８２ ＺＳＭ−３５４，５ Ｔへ１Ａオフレタイト　　３．７ ベータ　　　　　　　　０．６ ［１−ゼオロン　　　　　０．４ 無定型シリカ− アルミナ　　　　　　０．６ エリオナイト　　　　３８ 前記制′ａ指数の値はゼオライトを特徴づけるものであ
るが、これらの値はその測定および計算において保用す
るいくつかの変数因子の蓄積した結果であることを理解
すべきである。従っであるゼオライトの場合、前述の５
５０〜９５０’　Ｆの温度範囲内で温度を適当に選択し
、前述の１０〜６０％の転化率の範囲内で転化率を適当
に選択することによって、制−指数の値を１−１２の範
囲内に変＾ることがてきる。同様に他にゼオライトの結
晶サイズ、穴を慕ぐ汚染物の存在、ゼオライトに結合さ
れる結合剤なとの因子も制御指数にＬ響を及ぼす、従っ
てここで使用する制御指数は望ましい特性のゼオライト
を固定する場合の非常に有用な手段ではあるが、そのＩ
Ｌを算定するに際しているいろな変数因子の存在を考慮
すべきである。

しかしながらいずれにせよ、前述の５５０〜９５０”　
Ｆの範囲の温度において、望ましいゼオライトの制御指
数の値は１〜１２の範囲でなくてはならない。

これらのタイプのゼオライトの例としてはＺ　ＳＭ−５
、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ
−３８および他のＵ似物質がある。ＺＳ％ｉ−５につい
ては米国特許１３７０２８８６号に記載され、特許請求
されているのでその記載を参考としてここに引用する。

ＺＳＭ−１１については米国特許第３７０９９７９号に
記載され、特許請求されているのでその記載を参考とし
てここに引用する。

ＺＳＭ−１２については米国特許第３８３２４４９号に
記載され、特許請求されているのでその記載を参考とし
てここに引用する。

ＺＳＭ−３８は酸化物のモル比で表して、無水物の状態
で下記のように表すことができる。

（０，３〜２．５）　Ｒ２０：　　（０〜０．８）　Ｍ
ａｃ：＾１２０ｓ　：　＞８８ｉ０２上式中Ｒは２−（
ヒドロキシアルキル）トリアルキルアンモニウム化合物
から誘導される有機窒素含有カチオンであり、ｈｌはア
ルカリ金属カチオンであり、Ｘ線粉末回折パターンによ
って特徴づけられる。

好まし・い合成形態としてはこのゼオライトは酸化物の
モル比で表して、無水物の状態で下記のように表すこと
ができる。

（０，４〜２．５）　Ｒ２０：　　（０〜０−６）　Ｍ
２Ｏ：　Ａｈｌｌｈ　：　Ｘ５ｉ（ｈ上式中Ｒは２−（
ヒドロキシアルキル）トリアルキルアンモニウム化合物
（アルキル基はメチル、エチニルまたはこれらの組合せ
である）から誘導される有機含有カチオンであり、Ｍは
アルカリ金属、特にナトリウムであり、Ｘは８〜約５０
である。

合成２３Ｍ−３８ゼオライトは一定の顕著な結晶構造を
有し、そのＸ線回折パターンを下記の第１表に示す、こ
のＸ線回折パターンは天然のフェリエライトの回折パタ
ーンと類似しており、主な違いは天然のフェリエライト
では１１３３Ａではっきりした線を示すことである。

表１ ｄ　（Ａ）　　　　　　Ｉ　／　１１！９．８±０，２
０強 ９．１±０．１９中 ８．０±０．１６弱 ７．１±０．１４中 ６．９±０．１４中 ６．０±０．１２弱 ４．３７±０．０９　　　　　弱 ４．２３±０．０９弱 ４．０１±０．０８　　　　　　　　　最強３．８１±
０．０８　　　　　　　　　最強３．６９±０．０９中 ３．５７±０．０９　　　　　　　　　最強３．５１±
０．０９　　　　　　　　　　Ｆ）強３．３４±０．０
９中 ３．１７±０．０６強 ３．０８±０．０６中 ３．００±０．０６　　　　　　　　　　　弱２．９２
±０．０６中 ２．７３±０．０６弱 ２．６６±０．０５弱 ２．６０±０．０５弱 ２．４９±０．０５弱 ＺＳＭ−３８の更に別の特徴はその吸着能力であり、ア
ンモニアで交換した形態のものを焼成することによって
得られる水素型の天然フエリエライと比較した場合２−
メチルペンタンの吸着能力が高いくｎ−ヘキサン／２−
メチルペンタンの比によって表されるｎ　−・λキサン
の吸着）ことである、ＺＳＭ−３８（６００’Ｃで焼成
後）のｎ−ヘキサン／２−メチルペンタンの吸着比は１
０より低いのに対し、天然フェリエライトの場合のこの
値は１０より実質的に高く、例えば３４またはそれ以上
にもなる。

ゼオライトＺＳＭ−３８はアルカリ金属酸化物（好まし
くは酸１ヒナトリウム）、有機窒素含有酸化物、アルミ
ニウムの酸化物、珪素の酸化物及び水を含有する溶くα
をＵ＠製することによって適宜に製造することができ、
この溶液は酸化物のモル比で表して下記の範囲の組成を
有する。

Ｈ゛　　　　　　−船釣範囲　　好ましい範囲Ｒ”＋Ｍ
”　　　　　　０．２　〜１．０　　０．３〜０．９０
　Ｈ／　Ｓ　ｉ　Ｏｔ　　　Ｏ，０５〜０．５　　０．
０７〜０．４９Ｈ２０１０Ｈ−４１〜５００　　　ｔｏ
ｏ〜２５０Ｓ　ｉ　０２／Ａ　ｈｃｈ　８．８〜２００
　　１２　〜６０上記式中Ｒは２−（ヒドロキシアルキ
ル）トリアルキルアンモニウム化合物から誘導される有
機窒素含有カチオンであり、Ｍはアルカリ金属イオンで
あり、この混合物をゼオライトの結晶が生成するまで保
つ、ＯＨ−の量は有機塩基のものを含ませないで、無機
のアルカリからのＯＨ−だけの量を示す、生成した結晶
を液体から分離して回収する０代表的な反応条件は前記
反応混合物を約９０から約４００℃の温度で約６時間か
ら約１００日加熱することからなる。更に好ましい）８
度範囲は約１３０℃から約４００℃であり、この範囲の
温度における加熱時間は約６時間から８０日である。

このゲル粒子の温度は結晶が生成するまで行われる。得
られた固体生成物は全体を室、二まで冷却し、濾過し、
水洗することによって反応媒体から分離回収される。こ
の結晶生成物はしかる後に例えば１１０’Ｃて約８から
２．１時開軽燥されろ。

ＺＳＳｉ２３５は酸化物のモル比で表して、賂水物の状
態で下記のように表すことが出来る。

（０，３〜２．５）Ｒ２０：（０〜０．８）Ｎ２０：Ａ
ｌ２Ｏ３：＞８ＳｉＯｚ上記式中Ｒはエチレンジ７ミン
またはピロリジンから誘導される有機塩基含有カチオン
であり、Ｍはアルカリ金属カチオンであり、Ｘ線粉末回
折パターンによって特徴づけられる。

好ましい合成杉粘としてはこのゼオライトは酸化物のモ
ル比で表して、無水の状懸で下記のように表すことが出
来る。

（０，４〜２．５）Ｒ２０：（０〜０．１３）Ｎ２０：
Ａ１２０ｉ：ＸＳｉＯ２上式中Ｒはエチレンジアミンま
たはピロリジンから誘導される有機塩基含有カチオンで
あり、Ｍはアルカリ金属、特にナトリウムであり、Ｘは
８〜約５０である。

合成２５Ｍ−３５ゼオライトは一定の顕著な結晶構造を
有し、そのＸ線回折パターンを下記の表２に示す、この
Ｘ線回折パターンは。

天然のフェリエライとの回折ハターンと１似しており、
主な違いは天然のフェリエライトでは１１．３Ａではっ
きりした線を示すことぐらいである。

ＺＳＭ−３５のいくつかの国々のサンプルを詳しく検査
すると、１１．３〜１１，５八において非常に弱い線を
示すが、この非常に弱い線はしかしながらｚＳ＼１−３
５についての１味のある線ではない。

表　３ ｄ　（＼）　　　　　　　　　　　　　　　　　ｌ／！
ｓ９．６　　±０．２０　　　　　　最強−最大強７、
ｌＯ±０１５中 ６．９９±０．１４中 ６゜６４±０．１４中 ５、７８±０．１２　　　　　　　　弱５．６８±０．
１２　　　　　　　　弱４．９８±０．１０弱 ４、５８±０．０９　　　　　　　　弱３．９９±０．
０８弱 ３．９４±０．０８　　　　　　中強 ３．８５±０．０８中 ３．７８±０．０８強 ３、７４±０．０８　　　　　　　　お３．６６±００
７中 ３．５４±０．０７　　　　　　　　最強３、４８±０
．０７　　　　　　　　最強３、３９±０．０７　　　
　　　　　弱３．３２±０．０７　　　　　　中弱 ３．１４土０．０６　　　　　　中弱 ２、９０±０．０６　　　　　　　　弱２．８５土ｏ、
ｏｅ　　　　　　　弱 ２、７１±０．０５　　　　　　　　弱２、６５±０．
０５　　　　　　　　弱２．６２±０．０５　　　　　
　　　弱２．５８±０．０５弱 ２、５４±０．０５　　　　　　　　　弱２．４８±０
．０５　　　　　　　　弱ＺＳＭ−３５の更に別の特徴
はその吸着能力であり、アンモニアで交換した形態のも
のを焼成することによって得られろ水素型の天然フェリ
エライと比較した場合２−メチルペンタンの吸着能力が
高い（１１−ヘキサン／２−メチルペンタンの比によっ
て表されるｎ−ヘキサンの吸着）ことである、ＺＳＭ−
３５（６００℃で焼成後）のｎ−ヘキサン／２−メチル
ペンタンの吸着比は１０より低いのに対し、天然フェリ
エライトの場合のこの比の値は１０よりかなり高く、例
えば３４またはそれ以上にもなる。

ゼオライ）ＺＳＭ−３５はアルカリ金ｌｘ酸化物（好ま
しくは酸化ナトリウム）、有機窒素含有酸化物、アルミ
ニウムの酸化物、珪素の酸化物及び水を含有する。２７
ンαをｒＡ製することによって適宜に製造することがで
き、この溶、αは酸化物のモル比で表して下記の範囲の
組成を有する。

」・　　　　　−船釣範（８８１互１上上丑珂Ｒ゛＋へ
＋”　　　　　　０．２〜１．０　　　　　０．３〜０
．９０Ｈ／Ｓ　ｉ　Ｏ？　　０．０５〜０．５　　　　
０．０７〜０．４９Ｈ２０１０Ｈ−旧〜５００　１００
〜２５０Ｓ　ｉ　Ｏ２／八１２０３　８．８〜２００　
　１２〜６０上式中Ｒはピロリジンまたはエチレンジア
ミンから誘導される有機窒素含有カチオンであり、Ｎ１
はアルカリ金属イオンであり、この混合物をゼオライト
の結晶が生成するまで保つ、ＯＨ−の量は有機塩基から
由来するものを含ませないで、簀機のアルカリからのＯ
Ｈ−だけの量を示す、生成した結晶を１α体から分離し
て回収する０代表的な反応条件は前記反応混合物を約９
０〜約４００℃の温度で約６時間〜約１００日加熱する
ことからなる。更に好ましい温度範囲は約１５０〜約４
００℃であり、この範囲の温度における加熱時間は約６
時間〜約８０８である。

このゲル粒子の温度は結晶が生成するまで行われる。１
′４られた固体生成物は全体を室温まで冷却し、濾過し
、水洗することによって反応媒体から分離回収される。

この結晶生成物はしかる後例えは約１１０’Ｃで約８〜
２４時間乾燥されろ。

前記ゼオライトは有機カチオンの存在下で製造する場合
には触媒的に不活性である。これはおそらく、結晶内部
の自由空間が製造溶液からの有機カチオンによって占領
されているためである。これらは不活性雰囲気中で例え
は５００℃で１時間加熱し、しかる後にアンモニウム塩
で塩基交換し、しかる後空気中で５００℃で焼成するこ
とによって活性化させることが出来ろ、製造溶液中に有
機カチオンが存在することはこのタイプのゼオライトの
製造の絶対的必須集注ではないが、これらのカチオンが
存在することはこの特別なタイプのゼオライトの製造に
有利に働く、更に一般的にはこのタイプの触媒をアンモ
ニウム塩で塩基交換し、しかる後空気中で約５００℃で
１５分から約２４時間焼成することによってこのタイプ
の触ｌｌＸを活性化することが望ましい。

天然ゼオライトを場合によってはいろいろな活性手順及
び他の処理手段、例えば塩基交換、蒸気処理、アルミナ
抽出及び焼成などを絡み合わせてこのタイプのゼオライ
ト触媒に転化してもよい、このように処理できる天然鉱
物としてはフェリエライト、プリューステライト、ステ
ルバイト、ダテアルダイト、エビステルバイト、ホーラ
ンダイト、及びクリブチロライトなとがある。好ましい
結晶性アルミノシリケートとしてはＺＳき１−５、ＺＳ
Ｍ−１１，ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−３８及びＺＳＭ−３
５なとがあり、ＺＳＭ−５が特ζこ好ましい。

本発明の好ましい実施態様では、ゼオライトは乾燥した
水素の形態て約１．６ｇ／ｃｍ”よりも実賞的に低くな
い結晶骨格密度を有するものが遍択されろ、これらの基
準を満たすゼオライトはガソリン沸点範囲の炭化水素生
成物の製造を最大ζこする傾向があるので最も好ましい
ものであるものであることが発見された。すなわち本発
明の好ましいゼオライトは前述の制御指数が約１〜約１
２であり、シリカ／アルミナ比が少なくとも約１２であ
り、乾燥結晶密度が約ｌ。

Ｇ　ｇ　／　ｃ　ｍ・以上である。公知の構造の乾燥密
度はＷ、　Ｍ、き４ｅｉｅｒａの「ゼオライト構造」に
間する記事の第１９頁に示されているように、１０００
立方オングストロームの合計原子数から算出できるこの
記事はその内容がここにも引用されており、ｔｈｅ　５
ｏｃｉｅｔｙ　ｏｆＣｈｅｍｉｃａｌ　Ｉｎｄｕｓｔｒ
ｙによって１９６８年ロンドンで発行されたｌＴｐ。

ｕｃｅｅｔｌｉｎｇｓ　ｏｆ　ｔｈｅ　Ｃｏｎｔｅｒａ
ｎｃｅ　ｏｎ　Ｍｏ１ｅｃｕｌａｒ　５ｉｅｖｅｓ”に
ｉ！−＋ている。結晶構造が不明である場合には結晶骨
格密度は従来の比重ビンによる方法によって測定できる
０例えば乾燥した水素型ゼオライトをその結晶によって
吸着されない有ＩＩ溶媒中に漫ｉ！せきすることここよ
って測定できる。この種のゼオライトの特異な活性及び
安定性は結晶の７ニオン骨格密度が約１．６ｇ／ｃｍ２
以上であるということと畜接な関連がある。このように
密度が高いと言うことは結晶内の自由空間が比較的少量
であるということと関連があり、より安定な構造が得ら
れる。しかしながらこの自由空間は触媒活性の場として
重要である。

いくつかの代表的なゼオライトの結晶骨格密度は下記の
様である。

ゼオライト　　　空隙の容積　　　骨格密度フェリエラ
イト　　　０．２８　　　　　１．フロモルデナイト　
　　　０．２８　　　　　１．７ＺＳへ１−５、　ＩＩ
　　　　０．２９　　　　　　　１゜７９タテアルダイ
ト　　　０．３２　　　　　１．７２Ｌ　　　　　　　
　　　Ｏ，３２１，６１クリブチロライト　　０．３４
　　　　　１．７１ラウモンタイト　　　０．３４　　
　　　１．７７ＺＳＭ−４（オメガ）　０．３８　　　
　　１．６５ホーランデイト　　　０．３９　　　　　
１．６９Ｆ　　　　　　　　　　Ｏ，４１１，５７オフ
レタイト　　　　０．４０　　　　　１．５５レビナイ
ト　　　　　０．４０　　　　　１．５４エリオナイト
　　　　０．３５　　　　　１．５１クメリナイト　　
　　０．４４　　　　　１．４６チヤバサイト　　　　
０．４７　　　　　１．４５Ａ　　　　　　　　　　０
．５　　　　　　１．３ＹＯ６４８１，２７ アルカリ金属の形態で合成した場合、一般にアンモニウ
ムイオン交換によって中間の形態としてアンモニウムの
形態にし、しかる後そのアンモニウム形態を焼成して水
素形態にすることによって簡便に本葉型に転化すること
が出来る。水素型の他の最初から存在する固有のアルカ
リ金属を約１．５重量％より低い値まで減少させた他の
形態の七オライドを使用してもよい、すなわちゼオライ
トの固有のアルカリ金属を他の周朋律表の第１Ｂ〜■族
の過当なイオン、例えばニッケル、鋼、亜鉛、パラジウ
ム、カル７ウムまたは希土類金属でイオン交換してもよ
い。

所望する転化反応を行う場合、前記結晶アルミノシリケ
ートゼオライトをこの反応で使用する温度及び他の条件
に耐久性のある別な母体材料に混入することが望ましい
、このような母体材料としては粘土、シリカ、及び／ま
たは金属酸化物なとの合成または天然物質並びに無機材
料などがある。これらは天然のままか、シリカ及び金属
酸化物の混合物を含むゼラチン状沈澱物またはゲルがあ
る。ゼオライトと複合できる天然粘土としてはモンモリ
ロナイトおよびカオリン類があり、これらの類にはデイ
キシ−（Ｄ　ｉ　ｘ　ｉ　ｅ）、マクナミーージョージ
ア（ＭｃＮａｍｅｅ−Ｇｅｏｇ　ｉａ）およびフロリダ
（Ｆｌｏｒｉｄａ）粘土等として知られるカオリンおよ
びサブベントナイトがあり、その主要鉱物成分はハロイ
サイト、カオリナイト、デイツカイト、ナクライトまた
はアノ−キサイドである。このような粘土は採鉱したま
まの状態で使用しても良く、あるいは焼成、ｉｆｌ理ま
たは化学的変性を施して使用しても良い。

前記物質の他に本発明のゼオライトは多孔性母体材料、
たとえばアルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネ
シア、シリカ−ジルコニア、シリカ−トリア、シリカ−
ヘリリア、シリカ−チタニアならびに三成分系のソリカ
ーアルミナートリア、シリカ−アルミナ−マグネシアお
よびシリカ−マグネシア−シリコニア等と複合させても
良い。

セオライト成分と無代酸化１）ゲル母体との相対的量比
は広範囲で変わり、セオライトの含有率は７！合体の１
１１！にの約１〜約９９１１ｍ％、通常約５〜約８０重
量％である。

ここに記載した転化方法は固定床または移動床の触媒系
を使用して回分式、半速続式または連続的操作形帖で行
われる。＃Ｓ動床反応器において使用後の触媒は再生区
域に送られ、そこでコークスは酸素含有雰囲気、たとえ
は空気中で高温において触媒から燃焼除去され、しかる
後に再生した触媒は転化区域に循環されて原料と接触さ
れろ。

固定床反応器において、再生は少量の酸素（０，５〜２
％）を含有する不活性ガスを使用し温度を最高５００〜
５５０　’Ｃ程度に制限してコークスを燃焼させること
からなる従来の方法によって行われる。

［発明の効果コ 本発明の方法でイソブチルベンゼンをエチル化すると、
非常に高いｐ一体の選択率てｐ−イソブチルエチル・ベ
ンゼンを製造でき、困難な〇一体および／またはｎｌ一
体との分離が殆と不必要となり、経、斉的にかつ高純度
のｐ−イソブチルエチル・ベンゼンを製造てきろ。

以下、実施例にて本発明を詳述する。

Ｘ立聞エユ ２０ｇのアンモニウム型ＺＳＭ−５を、熱い純水４０ｃ
ｃにホウＭＨＢＯｉ　　６．７ｇを溶かした溶７αに！
４濁させ、約９０℃の温度て１５［１１開撹１−Ｉｔ、
た。このスラリーを１欠；こ１１５Ｃの恒温（雪の中に
入れ、水を蒸発させなから３０分毎に撹拌してスラリー
化し、均一性を保った。２時間後、水の大半を除去し、
恒温（曹の温度を２００℃に上げた。５時間後、二の触
媒の重量を測定したら３２．６ｇであった。

次にこの触媒ｊｉ　５００　’Ｃの電気炉の中に移し、
１５時間空気を流した。冷却１女、触媒の重量は２１．
８５ｇであった。ホウ素の理工＾含有率は４．６５重量
％であ一ンた。

１立田ユ１ イソブチルベンゼンおよびエチレンをモル比（イソブチ
ルベンゼン／エチしン）を５．０にして、４５０℃の温
度で、大気圧下で、重量時間空間速度５０で、実施例、
１てｒＡ！２ｕた触媒上に通した。

イソブチルベンゼンの転化率は８．７％であった。主な
転化生成物は、下記のようであった。

五ル当 ベンゼン　　　　　　　　　５ １ルエン　　　　　　　　　３ エチル・ベンゼン　　　　　　３ キルン類　　　　　　　１２ イソブチルエチルｌベンゼン ｐ−ｔ＄　　　　　　　　７２ ｍ−１本　　　　　　　　　　　　　　　３ｏ　　−９
本　　　　　　　　　　　　　　　　０そのｌｔ！！２ 反唱漬の各成分を公社し、き４ａ　ｓ　ｓ、　　Ｉ　Ｒ
，ＮＭＲて確認したところ、未反応のイソブチルベンゼ
ンについては原料に用いたのと全く同一であり、ｐ−イ
ソブチルエチルベンゼンについても、ブチル基はイソブ
チル基であり、イソブチル基の異性化等の副反応は生じ
ていないことを確認できた。

バラ異性体を９６％含有するイソブチルエチルベンゼン
が得られたことは注目すべきことである。

大立聞−】 アンモニウム型ＺＳき・Ｉ−５６ｇを純水１５Ｃ−ｃに
酢酸マグネシウム四水和物７ｇを溶解した溶液で処理し
た。この＠濁液を９２℃に加熱し、１５時間放置した。

このスラリーを結晶１ヒ用の皿に入れ、１１０℃の炉の
中に８時装置いた０次に温度を２００℃に上げ、さらに
１時間放置した後、５００℃の炉の中に１６時間放置し
た。冷却後、触媒の重量は６．５ｇであった０分析の結
果マグネシウム含有率は１０重量％であることがわかっ
た。

大立聞、１ 実施例、３の触媒の存在下で、イソブチルベンゼン（Ｉ
ＢＢ）をエチレンでアルキル化した０反応条件および分
析の結果を下記の表１に示す。

表」。

温度（Ｃ）　　　　　　　３５０　　　　４００　　　
　４５０　　　　５００ＷＨ５Ｖ　　　　　　　　７．
５　　　　７．５　　　　７．５　　　　７．５モル比
　　　　　　　５　　　　５　　　　５　　　　５１Ｂ
Ｂ転化率（％）１５　　　　１Ｂ　　　　　２３　　　
　３フイソブチルエチル・ベンゼン ｐ一体　　　　９９　　　　９８　　　　９８　　　　
９０１ｎ一体　　　　　１　　　　２　　　　２　　　
　７〇一体　　　　０　　　　　０　　　　　０　　　
　　３上記の結果かられかるように１）一体の選択率は
非常に高いことがわかる。

χ止血２互 結晶サイズが０．０２〜０．０５ミクロンの８２３Ｍ−
５を３５重量％のアルミナ結合剤を混合し、その混合物
を打錠成形して（φ３Ｍ）Ｘ３Ｍの円筒状触媒を得た。

この触媒１００ｇを純水１００ｃｃに８５％リン酸８０
ｇを入れた溶液中に室温で１５５時間後た後ろ過して１
２０℃で３時間乾燥し、５００℃でさらに２時間焼成し
た。この焼成した触媒１０ｇを純水２０ｃｃに酢酸マグ
ネシウム四水和物２５ｇを溶解した溶液ζこ室温で１５
５時間後てろ過し、１２０℃で２時間乾燥し、５００℃
の炉の中で２時間焼成した。その結果得られる制せ異物
は４．２重量％のリンおよび７．４！量％のマグネシウ
ムを含有していた。

寒血鼠工旦 実施例、５の触媒の存在下でイソブチルベンゼン（ＩＢ
Ｂ）をエチレンでアルキル化した０反応条件および分析
の結果を下記の表２に示す。

表２ 温度（’Ｃ）　　　　　３５０　　　４００　　　４５
０　　　５００ＷＨ３Ｖ　　　　　　４．０　　　４．
０　　　４．０　　　４．０モル比　　　　　　２．５
　　　２．５　　　２．５　　　２．５１ＢＢ転化＄（
％）８　　　　１０　　　　１３　　　　２フイソブチ
ルエチルベンゼン ｐ一体　　　９９　　　　９８　　　　９７　　　　９
１ｍ一体　　　　ｌ　　　　　２　　　３　　　７〇一
体　　　　０　　　　０　　　　０　　　　２上記の結
果かられかるようにｐ一体の選択率は非常に高いことが
わかる。

宜遊」Ｌ−ヱ Ｈ２ＳＭ−５１０ｇをメタノール１５０ｃｃに８５％リ
ン酸３゜２５ｇを入れた溶液に！！濁させた。この懸Ｉ
Ｉｌ液を１５時間還流し、１５０℃の炉の中に３時装置
いた０次にこの触媒を空気中で５００℃で４時間焼成し
た。得られた触媒のリン含有率は７．９％であった。

実遊」Ｌ−旦 実施例、７の触媒を使用してイソブチルベンゼン（ＩＢ
Ｂ）をエチレンでアルキル化した０反応条件および分析
の結果を下記の表３に示す。

ム 温度（”Ｃ）　　　　　　　　４５０　　　５００ＷＨ
３Ｖ　　　　　　　　４．　０　　　４．　０モル比　
　　　　　　　２．５　　　２．５ＩＢＢ転化率（％）
　　　７　　　１２イソブチルエチルベンゼン ｐ一体　　　　　８３　　　７８ ｍ一体　　　　　　１７　　　２２ 〇一体　　　　　　ＯＯ 上記の結果かられかるようにｐ一体の選択率は高いこと
がわかる。

犬施コ、９ 結晶サイズが０．０２〜０．０５ミクロンのアンモニウ
ム！！２ＺＳＭ−５１２ｇを、熱い純水２５ｃｃにホウ
ｌ１２Ｈ３ＢＯａ　　３．２ｇおよび８５％リン酸０．
４５ｇを溶かした溶液に懸濁させ、８５℃の温度で１５
時間攪拌した。このスラリーを次に１１０℃の恒温槽の
中に入れ、６時間後５００℃のミス炉の中に移し、１５
時間空気を流した。冷却後、触媒の重量は１２．６７ｇ
であった。ホウ素の理論含有率は４重量％であった。

宜症ヱｑα 実施例、９の触媒を使用してイソブチルベンゼン（ＩＢ
Ｂ）をエチルアルコールでアルキル化した０反応条件お
よび分析の結果を下記の表４に示す。

五ユ 温度（’Ｃ）　　　　　　　　４５０　　　５００＼Ｖ
ＨＳＶ　　　　　　　　５．０　　　５．０モル比　　
　　　　　　１０　　　　１０ＩＢＢ転化率（％〉２フ イソブチルエチルベンゼン ｐ一体　　　　　８８　　　８６ ｍ一体　　　　　　１２　　　１４ 〇一体　　　　　　ＯＯ 上記の結果かられかるように、転化率は低いがｐ一体の
選択率は高いことがわかる。〇一体は実質的に生成して
いない。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、結晶性アルミノシリケートゼオライトから成る触媒
   の存在のもとに転化条件下でイソブチルベンゼンをエチ
   ル化剤と接触させることから成るイソブチルベンゼンの
   エチル化方法において、前記結晶性アルミノシリケート
   ゼオライト触媒がα値＝２〜５０００である活性を有し
   、キシレン吸着能力がゼオライト１００ｇ当り１ｇより
   大きく、前記吸着能力の３０％までのオルソキシレン吸
   着時間が１０分より長く（前記吸着能力および吸着時間
   は１２０℃でキシレン圧力を４．５±０．８ｍｍＨｇに
   して測定）、シリカ／アルミナ比が少なくとも１２であ
   り、制御指数が１〜１２であることを特徴とするイソブ
   チルベンゼンのエチル化方法。 ２、前記転化条件は温度が２５０〜６００℃で、圧力が
   ０．１〜１００気圧で、重量時空間速度が０．１〜１０
   ０で、イソブチルベンゼン／エチル化剤の原料モル比が
   １〜１０である特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、前記転化反応を３００〜５００℃の温度で行う特許
   請求の範囲第１項または第２項に記載の方法。 ４、前記転化反応を２．５〜７．５の重量時空間速度で
   行う特許請求の範囲第１〜３項のいずれかに記載の方法
   。 ５、イソブチルベンゼン／エチル化剤のモル比が２〜８
   である特許請求の範囲第１〜４項のいずれかに記載の方
   法。 ６、前記エチル化剤がエチレン、エチルアルコール、ハ
   ロゲン化エチル、ジエチルエーテル、エチルメチルメル
   カプタンまたはジエチルサルファイドである前述の特許
   請求の範囲のいずれかに記載の方法。 ７、前記結晶性アルミノシリケートゼオライトを、リン
   、アンチモン、ホウ素、ウラン、マグネシウム、亜鉛お
   よび／またはカルシウムの酸化物０．５〜４０重量％と
   組み合わせることによって予め変性する前述の特許請求
   の範囲のいずれかに記載の方法。 ８、前記結晶性アルミノシリケートゼオライトをリン酸
   化物１〜２５重量％と組み合わせることによって予め変
   性する特許請求の範囲第７項記載の方法。 ９、前記結晶性アルミノシリケートゼオライトをマグネ
   シウム酸化物１〜２５重量％と組み合わせることによっ
   て予め変性する特許請求の範囲第７項または第８項に記
   載の方法。１０、前記結晶性アルミノシリケートゼオラ
   イトをホウ素酸化物１〜２０重量％と組み合わせること
   によって予め変性する特許請求の範囲第７〜９項のいず
   れかに記載の方法。 １１、前記結晶性アルミノシリケートゼオライトをアン
   チモン酸化物６〜４０重量％と組み合わせることによっ
   て予め変性する特許請求の範囲第７〜１０項のいずれか
   に記載の方法。 １２、前記結晶性アルミノシリケートゼオライトを２５
   ０〜１０００℃の温度で０．５〜１００時間蒸気処理す
   ることによって予め変性する特許請求の範囲のいずれか
   に記載の方法。 １３、前記結晶性アルミノシリケートゼオライトを予備
   コーキングさせてコークスを２〜７５重量％堆積させる
   ことによって予め変性する特許請求の範囲第１〜６項お
   よび第１２項のいずれかに記載の方法。 １４、前記結晶性アルミノシリケートゼオライトがＺＳ
   Ｍ−５である前述の特許請求の範囲のいずれかに記載の
   方法。 １５、前記結晶性アルミノシリケートゼオライトが結合
   剤と混合したものである前述の特許請求の範囲のいずれ
   かに記載の方法。