JPH0729943B2

JPH0729943B2 - ｐ−イソブチルエチルベンゼンを選択的に製造する方法

Info

Publication number: JPH0729943B2
Application number: JP5551688A
Authority: JP
Inventors: 五十雄清水; 祐一徳本
Original assignee: 日本石油化学株式会社
Priority date: 1988-03-09
Filing date: 1988-03-09
Publication date: 1995-04-05
Anticipated expiration: 2010-04-05
Also published as: JPH01228921A

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は特定の結晶アルミノシリケートゼオライト触媒
を使用してイソブチルベンゼンをｐ−イソブチルエチル
ベンゼンに転化する方法に関するものである。

［従来の技術および発明が解決しようとする問題点］結晶性アルミノシリケート触媒を使用して芳香族炭化水
素をアルキル化する方法は従来から記載されている。米
国特許第2904697号は約６〜15オングストロームの均一
な穴の大きさを有する結晶性金属アルミノシリケートの
存在下で芳香族炭化水素をオレフィンでアルキル化する
方法を記載している。米国特許第325189＝７号はＸまた
Ｙ型結晶性アルミノシリケートゼオライト、特にカチオ
ンが希土類および／または水素であるタイプのゼオライ
トの存在下で芳香族炭化水素をアルキル化する方法を記
載している。米国特許第37510504号および第3751506号
はZSM−５型ゼオライト触媒の存在下で芳香族炭化水素
をオレフィンで気相アルキル化する方法を記載してい
る。

ｐ−イソブチルエチルベンゼンは貴重な化学原料であ
る。従来はｐ−イソブチルエチルベンゼンを選択的に製
造するがなかった。

本発明者らは、この望ましくない置換位置異性体の副生
が非常に少ないｐ−イソブチルエチルベンゼンを製造す
る方法を見いだした。これによって従来のように高い費
用をかけて精製する必要が無くなった。本発明の方法に
よれば、ｐ−イソブチルエチルベンゼンを選択的に単独
で得るか、あるいはこれを大部分の成分とし微量の置換
位置異性体との混合物として得ることができる。

従来のZSM−５型触媒によるアルキルベンゼンのアルキ
ル化については、エチルベンゼン程度のアルキル基の長
さのアルキルベンゼンに付いてしか検討されていなかっ
た。しかも、ZSM−５型触媒を用いて行うイソブチルベ
ンゼンの様な長鎖分枝型のアルキルベンゼンに付いての
アルキル化は、全く報告がない。一般によく知られてい
るように、ZSM−５型触媒は形状選択性があり、ZSM−５
型触媒のこのような機能は、結晶構造内の自由空間に起
因するものである。しかしながら、如何なる化合物がZS
M−５型触媒の自由空間に適合し、形状選択性を発揮し
得るかは、具体的に各個別の化合物に付いて検討する他
はないものである。しかも、上述のように長鎖分枝型の
アルキルベンゼンのアルキル化の従来報告されておら
ず、それ故この際ｐ−異性体が選択的に製造されること
は従来の知見からは予想され得ないことである。

本発明のイソブチルベンゼンをエチル化する方法は転化
条件下で結晶性アルミノシリケートゼオライトからなる
触媒の存在のもとにイソブチルベンゼンをエチル化剤と
接触させることからなり、前記結晶性アルミノシリケー
トゼオライト触媒はα値＝２〜5000である活性を有し、
キシレン吸着能力がゼオライト100g当り1gより大きく、
前記吸着能力の30％までのオルソキシレン吸着時間が10
分より長く（前記吸着能力および吸着時間は120℃でキ
シレン圧力を4.5±0.8mmHgにして測定）、シリカ／アル
ミナ比が少なくとも12であり、制御指数が１〜12である
ことを特徴とするものである。

ｐ−イソブチルエチルベンゼンを生成するイソブチルベ
ンゼンのエチル化反応において、パラ体が通常の平衡濃
度より実質的に過剰である、好ましくはイソブチルエチ
ルベンゼン全生成物の50重量％以上である好ましい実施
態様は、250〜600℃の温度で、0.1〜100気圧の圧力で、
0.1〜100の原料重量時間空間速度（WHSV）（触媒組成物
の重量、すなわち活性触媒と結合剤との合計重量に基づ
く）で、イソブチルベンゼン／エチル化剤の原料モル比
を１〜10にして行われる。

特に好ましい条件は温度が300〜500℃であり、重量時間
空間速度が2.5〜7.5であり、イソブチルベンゼン／エチ
ル化剤のモル比が２〜８である。エチル化剤としてはエ
チレン、エチルアルコール、ハロゲン化エチル、ジエチ
ルエーテル、エチルメルカプタンまたはジエチルサルフ
ァイドがある。好ましくは、エチレンである。

本発明のある実施態様では、結晶性アルミノシリケート
を下記のように酸化物と組み合わせて予め変性する。す
なわちリン、アンチモン、ホウ素、ウラン、マグネシウ
ム、亜鉛および／またはカルシウムの酸化物0.5〜40重
量％と組み合わせることによって；またはリン酸化物１
〜25重量％と組み合わせることによって；またはマグネ
シウム酸化物１〜25と組み合わせることによって；また
はホウ素酸化物１〜20重量％と組み合わせることによっ
て；またはアンチモン酸化物６〜40重量％と組み合わせ
ることによって；あるいは前述の組合せを適当に複数で
組み合わせることによって予め変性する。

さらに結晶性アルミノシリケートゼオライトを250〜100
0℃の温度で0.5〜100時間蒸気処理することによって予
め変性してもよく、あるいは予備コーキングさせてコー
クスを２〜75重量％堆積させることによって予め変性さ
せてもよい。これらの予備変性操作は個々に行っても良
く、あるいは目的に応じて複数の変性操作を組み合わせ
て施しても良い。好ましい結晶性アルミノシリケートゼ
オライトはZSM5−であり、これは結合剤と混合しても良
く、その場合ゼオライトは混合物の30〜70重量％を占め
る。

本発明によれば前記原料先駆体は転化条件下で結晶性ア
ルミノシリケートを含有する粒状の形状の触媒床と接触
され、前記結晶性アルミノシリケートは（１）α＝約２
〜約5000の活性を有し、（２）キシレン吸着能力がゼオ
ライト100g当り1gより大きく、（３）120℃でキシレン
の圧力が4.5±0.8mmHgの状態で測定した場合、吸着能力
の30％までｏ−キシレンを吸着するのに必要な時間が10
分より長いものである。

α値は高活性シリカ−アルミナクラッキング触媒に関す
る触媒の相対的活性を示す。ここで使用するα値はｎ−
ヘキサンを約1000゜Fで転化することによって測定した
ものである。ｎ−ヘキサンの転化率が10〜60％になるよ
うに、またゼオライトの単位容積当りの転化速度が一定
になるように空間速度を変えて転化態様を変え、1000゜
Fにおける基準活性に調整したシリカーアルミナ触媒の
場合と比較した。触媒の触媒活性はこの基準（すなわち
シリカーアルミナ基準触媒の場合）の倍数として表され
る。このシリカーアルミナ基準触媒は約10重量％のAl₂O
₃を含有し、残余はSiO₂である。前述のように修正した
このα値を測定する方法は「The Journal of Catalysi
s」（第VI巻、第278〜287頁1966）にさらに詳しく記載
されている。

炭化水素吸着能力および吸着速度の測定は簡便には熱的
に均衡させて重量的に行われる。ｐ−イソブチルエチル
ベンゼンを望み通りに選択的に製造させるためには、キ
シレン（ｐ−,m−,o−またはこれらの混合物のいずれで
もよいが、ｐ−キシレンは120℃でキシレン圧力が4.5±
0.8mmHgの状態で測定してゼオライト100g当り少なくと
も1gを吸着させるのに最も短期間内で平衡に達するので
ｐ−キシレンが好ましい）の平衡吸着能力が必要とさ
れ、前記吸着能力の30％までｏ−キシレンを吸着するの
に要する時間が10分より大きいこと（温度および圧力が
前述と同じ条件で）が必要とされる。

ｐ−イソブチルエチルベンゼンの製造に対して非常に高
い選択性を示すゼオライトは全キシレン吸着能力の30％
までｏ−キシレンを吸着するのに1000分またはそれ以上
の非常に長い時間を要することが確認された。これらの
物質の場合、より低い吸着量、例えば、吸着能力の５
％、10％または20％まで吸着するのに要する時間を測定
して、下記のように倍数Ｆをかけることによって30％ま
での吸着時間を予測することが簡便である。例えば５％
までの吸着時間の値から30％までの吸着時間を予測する
式は下記のようである。

ｔ_0.3＝Ｆ×ｔ_0.05 ｔ_0.3:30％までの吸着時間ｔ_0.05:5％までの吸着時間 F:倍数ゼオライトの結晶サイズを測定するのには従来のスキャ
ニング電子顕微鏡を使用でき、ある結晶の最低の結晶の
大きさを大きさの基準とする。本発明で使用される結晶
性アルミノシリケートゼオライトの大部分は約0.5ミク
ロンより大きい結晶サイズを有することを特徴とする。
ｐ−イソブチルエチルベンゼンを所望の選択率で製造す
る場合、このような結晶サイズを有するゼオライトの量
が重要な影響を示す。一般にこのような結晶サイズを有
するゼオライトの量は大部分の量で、すなわち使用する
ゼオライトの全体量の50重量％を越える量、好ましくは
100重量％までの量で存在する。

本発明の触媒に使用するのに有効な結晶性アルミノシリ
ケートゼオライトの選択にはスキャニング電子顕微鏡が
有用であることのほかに、炭化水素吸着能力および吸着
速度を測定することがが有用である。このような測定は
熱的に均衡して重量的に行うのが簡便である。

炭化水素の分解には帰因する一般にコークスと呼ばれて
いる炭素質コーティングの触媒上における析出は、一般
に高温条件下でおこる。一般に触媒の予備コーキングは
所望する反応において最初に末コークス化触媒を使用
し、その間コークスを触媒の表面上に析出させ、しかる
後に高温で酸素含有雰囲気にさらして周期的に再生する
ことによってコークス堆積量を前述の約２〜約75重量％
の範囲内に調節することによって達成される。

ここに記載した触媒を使用することによる利点のひとつ
は再生が容易なことである。すなわち予備コーキングし
た触媒を所望する反応にある時間使用してさらに使用す
ることが不経済になるところまで触媒の活性が低下した
場合、その老化した触媒は一般に400〜700℃の範囲内の
温度で酸素含有雰囲気、たとえば空気中で過剰のコーク
スを燃焼によって除去することによって容易に再生する
ことができる。これによって触媒はコークスが実質的に
無くなり、触媒を予備コーキング工程にかける必要が生
じてくる。あるいは燃焼再生工程中コークスを一部だけ
除去して、その量を２〜75重量％の範囲内に調節しても
良い。このように再生した触媒はしかる後所望するｐ−
イソブチルエチルベンゼンを選択的に製造するのに使用
できる。

ゼオライトの予備調整は、還元しにくい酸化物、たとえ
ばアンチモン、リン、ホウ素、マグネシウム、ウラニウ
ム、亜鉛および／またはカルシウムなどの酸化物を少
量、一般に約２〜約30重量％、ゼオライトと組合せるこ
とによっても適当に行うことができる。所望する酸化物
とゼオライトとの結合は導入する元素の適当な化合物の
溶液にゼオライトを接触させ、しかる後乾燥させ、焼成
してそのその化合物を酸化物の形態に転化させることに
よって容易に行うことができる。

このような予備調整において還元しにくい酸化物として
リンおよびマグネシウムの酸化物を同時に存在させるの
が好ましい。触媒の製造は２段階で行われ、アルカリ金
属の実質的にない、すなわちアルカリ金属含有率が約1.
5重量％以下で、好ましくは最初から存在する固有のカ
チオンの少なくとも一部を水素と置換させたゼオライト
の結晶をリン含有化合物とまず接触させる。

リン含有化合物の代表例としてはPX₃、RPX₂、R₂PX、R
₃P、X₃PO、（XO₃）PO、（XO）₃P、R₃P＝Ｏ、R₃P＝Ｓ、R
PO₂、RPS₂、RP（Ｏ）（OX）_２、RP（Ｓ）（SX）_２、R₂P
（Ｏ）OX、R₂P（Ｓ）SX、RP（OX）_２、RP（SX）_２、ROP
（OX）_２、RSP（SX）_２、（RS）₂RSP（SR）_２および（R
O）₂POP（OR）_２（式中Ｒはアルキル基またはフェニル
基などのアリール基であり、Ｘは水素、Ｒまたはハロゲ
ン化物）で表されるグループの誘導体がある。これらの
化合物としては第1RPH₂、第2R₂PHおよび第3R₃Pフォスフ
ィン類、たとえばブチルフォスフィン：第３フォスフィ
ン酸化物R₃PO、たとえば酸化トリブチルフォスフィン、
第３フォスフィン硫化物R₃PS、第1RP（Ｏ）（OX）_２お
よび第2R₂P（Ｏ）OXフォスフォン酸類たとえばベンゼン
フォスフォン酸：その対応するRP（Ｓ）（SX）_２および
R₂P（Ｓ）SXのようなイオウ誘導体、フォスフォン酸の
エステル類たとえばジエチルフォスフォネート（RO）₂P
（Ｏ）Ｈ、ジアルキルアルキルフォスフォネート（RO）
₂P（Ｏ）Ｒおよびアルキルジアルキルフォスフィネート
（RO）Ｐ（Ｏ）R₂:亜フォスフィン酸R₂POX、たとえばジ
エチル亜フォスフィン酸、第１（RO）Ｐ（OX）_２、第２
（RO）₂POXおよび第３（RO）₃Pフォスファイ類：および
そのエステル、たとえモノプロピルエステル、アルキル
ジアルキルフォフィナイト（RO）PR₂およびジアルキル
アルキルフォスナイタ（RO）₂PRエステル類がある。こ
れらに対応するイオウ誘導体、たとえば（RS）₂P（Ｓ）
Ｈ、（RS）_２（Ｓ）Ｒ、（RS）Ｐ（Ｓ）R₂、R₂PSX、（R
S）Ｐ（SX）_２、（RS）₂PSX、（RS）₃P、（RS）PR₂およ
び（RS）₂PRがある。フォスファイトエステル類の例と
してはトリメチルフォスファイト、トリエチルフォスフ
ァイト、ジイソプロピルフォスファイト、ブチルフォス
ファイト：およびピロフォスファイトたとえばテトラエ
チルピロフォスファイトがある。前記化合物中のアルキ
ル基は１〜４個の炭素原子を有する。

他の適当なリン含有化合物としてはリンハロゲン化物、
たとえばリン三塩化物、臭化物およびヨウ化物、アルキ
ルフォスフォジクロリダイト（RO）PCl₂、ジアルキルフ
ォスフォクロリダイト（RO）₂PCl、ジアルキルフォスフ
ォノクロリダイトR₂PCl、アルキアルキルフォスフォノ
クロリデート（RO）（Ｒ）Ｐ（Ｏ）Cl、ジアルキルフォ
スフィノクロリデートR₂P（Ｏ）ClおよびRP（Ｏ）Cl₂が
ある。使用しうるこれらに対応するイオウ誘導体として
は（RS）PCl₂、（RS）₂PCl、（RS）（Ｒ）Ｐ（Ｓ）Clお
よびR₂P（Ｓ）Clがある。

好ましいリン含有化合物としてはジフェニルフォスフィ
ンクロライド、トリメチルフォスファイトおよび三塩化
リン、リン酸、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素
二アンモニウム、フェニルフォスフィンオキシクロライ
ド、トリメチルフォスフェート、ジフェニル亜フォスフ
ィン酸、ジフェニルフォスフィン酸、ジエチルクロロチ
オフォスフェート、メチル酸フォスフェートおよび他の
アルコールとP₂O₅との反応生成物がある。

ゼオライトとリン含有化合物との反応はゼオライトをこ
れらのリン含有化合物と接触させることによって行われ
る。リン含有化合物処理剤が液体である場合には、この
化合物はゼオライトと接触させる時に溶媒中の溶液で良
い。処理剤とゼオライトとに対して比較的不活性な溶媒
なら、いずれの溶媒を使用しても良い。適当な溶媒とし
ては水および脂肪族、芳香族またはアルコール性溶媒が
ある。リン含有化合物がたとえばトリメチルフォスファ
イトまたは液体三塩化リンである場合には、ｎ−オクタ
ンのような炭化水素溶媒が使用される。リン含有化合物
は溶媒を使用しないで、すなわち化合物単独で使用して
も良い。リン含有化合物が気相である場合には、たとえ
ばガス状三塩化リンを使用する場合には、それ単独で使
用しても良く、あるいはリン含有化合物およびゼオライ
トに対して比較的不活性な希釈ガスたとえば空気または
窒素などと混合して使用しても良く、または有機溶媒た
とえばオクタンあるいはトルエンと一緒に使用しても良
い。

ゼオライトをリン含有化合物と反応させる前にゼオライ
トを乾燥させても良い。乾燥は空気の存在下で行うこと
ができる。温度はゼオライトの結晶構造が破壊しない程
度であれば、高温でも行える。

リン含有触媒を製造後使用する前に加熱することも好ま
しい。加熱は酸素、たとえば空気の存在かで行うことが
できる。加熱は約500℃までの温度が好ましい。加熱は
一般に１〜５時間で行われるが、24時間またはそれ以上
加熱しても良い。約1000℃でゼオライトの結晶構造が破
壊され始める傾向がある。高温で空気中で加熱した場
合、リンは酸化物の形で存在する。

ゼオライトに混入するリン酸化物の量は少なくとも約0.
25重量％である。しかしながら、ゼオライト中のリン酸
化物の量は特に結合剤、たとえば35重量％のアルミナと
組合せる場合には、少なくとも約２重量％であるのが好
ましい。リン酸化物の量は存在する結合剤の種類および
量に応じて約25重量％以上でも良い。好ましくはゼオラ
イトに加えられるリン酸化物の量は約0.7〜約15重量％
である。

リン元素またはリン含有化合物と反応させることによっ
てゼオライトに混入されるリン酸化物の量はいくつかの
ファクターによって左右される。これらのファクターの
うちのひとつは処理時間、すなわちゼオライトとリン含
有源とを互いに接触した状態に保つ時間である。他の全
てのファクターが等しい場合、処理時間が長ければ長い
ほど、より多量のリンがゼオライトに混入される。ゼオ
ライトに混入されるリンの量を左右する他のファクター
としては接触温度、処理液中の処理剤の濃度、リン含有
化合物と反応させる前のゼオライトの乾燥程度、ゼオラ
イトと処理剤との処理後のゼオライトの乾燥条件、およ
びゼオライトに混入される結合剤の種類および量があ
る。

リン酸化物を含有するゼオライトはしかる後さらにマグ
ネシウムの適当な化合物と接触させることによって酸化
マグネシウムと組合わされる。マグネシウム含有化合物
の代表的な例としては酢酸マグネシウム、硝酸マグネシ
ウム、安息香酸マグネシウム、プロピオン酸マグネシウ
ム、２−エチルカプロン酸マグネシウム、炭酸マグネシ
ウム、ギ酸マグネシウム、マグネシウムオキシレート、
マグネシウムアミド、臭化マグネシウム、水素化マグネ
シウム、乳酸マグネシウム、ラウリン酸マグネシウム、
オレイン酸マグネシウム、パルミチン酸マグネシウム、
マグネシウムシリシレート、ステアリン酸マグネシウム
および硫化マグネシウムがある。

ゼオライトとマグネシウム化合物との反応はゼオライト
をこのような化合物と接触させることによって行われ
る。処理剤であるこのマグネシウム化合物が液体である
場合には、ゼオライトとの接触を行うとき、この化合物
は溶媒中の溶液でよい。マグネシウム化合物およびゼオ
ライトに対して、比較的不活性である溶媒であればいず
れの溶媒も使用しうる。適当な溶媒としては水、脂肪
族、芳香族またはアルコール性液体などがある。処理剤
であるマグネシウム化合物は溶媒を使用しないでも、す
なわちマグネシウム化合物単独でも使用し得る。この処
理剤が気相である場合には、これを単独で使用しても良
く、処理剤およびゼオライトに対して比較的不活性な希
釈ガス、たとえばヘリウムまたは窒素と混合して使用し
ても良く、有機溶媒、たとえばオクタンまたはトルエン
とともに使用しても良い。

マグネシウム化合物を含浸させた触媒を製造後使用する
前に加熱することは好ましい。加熱は酸素、たとえば空
気の存在かで行うことができる。加熱は約500℃までの
温度が好ましい。加熱は一般に１〜５時間で行われる
が、24時間またはそれ以上加熱しても良い。約1000℃で
ゼオライトの結晶構造が破壊され始める傾向がある。高
温で空気中で加熱した場合、マグネシウムは酸化物の形
で存在する。

焼成した酸化リン含有ゼオライト中に混入される酸化マ
グネシウムの量は少なくとも約0.25重量％である。しか
しながら、ゼオライト中の酸化マグネシウムの量は特に
結合剤、たとえば35重量％のアルミナと組合せる場合に
は、少なくとも約１重量％であるのが好ましい。酸化マ
グネシウムの量は存在する結合剤の種類および量に応じ
て約25重量％以上でも良い。好ましくはゼオライトに加
えられる酸化マグネシウムの量は約１〜約15重量％であ
る。

処理溶液と反応させ、しかる後空気中で焼成することに
よってゼオライトに混入される酸化マグネシウムの量は
いくつかのファクターによって左右される。これらのフ
ァクターのうちのひとつは処理時間、すなわちゼオライ
トとマグネシウム含有源とを互いに接触した状態に保つ
時間である。他の全てをファクターが等しい場合、処理
時間が長ければ長いほど、より多量の酸化マグネシウム
がゼオライトに混入される。ゼオライトに混入される酸
化マグネシウムの量を左右する他のファクターとしては
接触温度、処理液中の処理剤の濃度、処理剤と接触させ
る前のゼオライトの乾燥程度、ゼオライトと処理剤との
処理後のゼオライトの乾燥条件、およびゼオライトに混
入される結合剤の種類および量がある。

酸化リン含有ゼオライトをマグネシウム処理剤と接触さ
せた後、その得られた複合体を酸化リン含有ゼオライト
の製造の場合と同様に乾燥し、加熱する。

ｐ−イソブチルエチルベンゼンへの選択的エチル化反応
において特に有用性を有する本発明の触媒では結晶性ゼ
オライトの結晶構造の内部に非結晶質シリカを少なくと
も約0.1重量％、一般に２〜10重量％の範囲の量で分散
させている。

このような触媒は前述のシリカ／アルミナ比および制御
指数を有する結晶アルミノシリケートゼオライトの穴に
ケイ素含有化合物、一般にシランを吸着させることによ
って適当に製造されることがわかった。使用するケイ素
化合物の分子の大きさは結晶性アルミノシリケートゼオ
ライトの穴に容易に吸着できるものである。結晶性アル
ミノシケートの穴の中に吸着されたケイ素化合物は塩基
触媒的加水分解たとえばアンモニア水溶液と接触させる
か、あるいはルイス酸またはブレンステッド酸の存在下
における酸触媒的加水分解たとえば塩酸水溶液と接触さ
せることによって触媒的に加水分解され、しかる後約30
0〜約700℃の温度で空気中で焼成して、結晶性アルミノ
シリケートゼオライトの穴の内部で非結晶質シリカを生
成する。

好ましい製造法においては、アルカリ金属の実質的に無
い、すなわちアルカリ金属の含有率が約1.5重量％より
低い形態で、最初から存在する固有のカチオンの少なく
とも一部を水素と置換させた形態のゼオライトの結晶を
その穴の中に容易に吸着することができるような分子の
大きさを有するケイ素含有化合物と接触させる。一般に
使用されるケイ素含有化合物は下記の一般式（R₁およびR₂は水素、フッ素、塩素、メチル、エチル、
アミノ、メトキシまたはエトキシであり、R₃は水素、フ
ッ素、塩素、メチル、アミノまたはメトキシであり。R₄
は水素またはフッ素である）を有するシランである。他
の適当なケイ素含有化合物としてはジシロキサン、トリ
シロキサンおよびそれより高級なデカシロキサンまでの
シロキサンなどのシロキサンおよびジシラン、トリシラ
ンおよびそれより高級なデカシランまでのポリシランが
ある。ケイ素原子が一個より多くないメチル、クロロま
たはフロロ置換基を有する前記シロキサンおよびポリシ
ランの誘導体を使用しても良い。

使用するケイ素化合物はゼオライトと接触する条件下で
液体または気体のいずれの形態をしていても良い。ゼオ
ライトの穴は必ずとは言わないまでも液体または気体ケ
イ素化合物で飽和されるのが好ましい。しかる後ケイ素
化合物は前述のように触媒的に加水分解して、たとえば
吸着したケイ素化合物を有するゼオライトを適当な塩基
と充分な時間接触させて所望する加水分解を行って水素
を発生させる。その結果得られる生成物をしかる後酸素
含有雰囲気たとえば空気中で約300〜約700℃の温度で１
〜24時間焼成させて結晶構造の内部にシリカを含有させ
た結晶性アルミノシリケートゼオライトの触媒を生成す
る。

ゼオライトに混入されるシリカの量はいくつかのファク
ターによって左右される。これのファクターのうちのひ
とつは処理時間、すなわちゼオライトとケイ素含有源と
を互いに接触した状態に保つ時間である。他の全てのフ
ァクターが等しい場合、処理時間が長ければ長いほど、
より多量のシリカがゼオライトに混入される。ゼオライ
トに混入されるシリカの量を左右する他のファクターと
しては接触温度、処理液中の処理剤の濃度、処理剤と接
触させる前のゼオライトの乾燥程度、ゼオライトと処理
剤との処理後のゼオライトの加水分解および焼成の条
件、およびゼオライトに混入される結合剤の種類および
量がある。

さらに好ましい実施態様では、ゼオライトはその外側の
表面上にシリカのコーティングを析出させている。シリ
カの最終的位置についてはいくつかのファクターが影響
を及ぼすと考えられているがこのようなコーティングは
ゼオライトの外側の表面を広範囲に実質的に完全に被覆
している。シリカのコーティングはゼオライトをその穴
に入り込むことができない分子の大きさを有するシリコ
ーン化合物と接触させ、しかる後酸素含有雰囲気たとえ
ば空気中で、シリコの酸化が行われる前に行われる前に
シリコーン化合物が蒸発してしまうようなことがない速
度で300℃より高い温度でゼオライトの結晶構造に悪影
響を及ぼす温度より低い温度に加熱することによってゼ
オライトの表面上に析出させる。

シリカのコーティングを形成させるのに使用されるシリ
コーン化合物は下記の一般式（式中R₁は水素、フッ素、水酸基、アルキル、アラルキ
ル、アルカリールまたはフロロアリキルであり、R₂はフ
ッ素、水酸基、アルキル、アラルキル、アルカリールま
たはフロロアリキルであり、ｎは少なくとも10、一般に
10〜1000の整数である）を有する。炭化水素置換基は一
般に１〜10個の炭素原子を有し、好ましくはメチルまた
はエチル基である。このシリコーン化合物の分子量は一
般に約500〜20000、好ましくは1000〜10000である。

このシリコーン化合物の代表例としてはジメチルシリコ
ーン、ジエチルシリコーン、フェニルメチルシリコー
ン、メチル水素シリコーン、エチル水素シリコーン、フ
ェニル水素シリコーン、メチルエチルシリコーン、フェ
ニルエチルシリコーン、ジフェニルシリコーン、メチル
トリフロロプロピルシリコーン、エチルトリフロロプロ
ピルシリコーン、ポリジメチルシリコーン、テトラクロ
ロフェニル、メチルシリコーン、テトラクロロフェニル
エチルシリコーン、テトラクロロフェニル水素シリコー
ン、テトラクロロフェニルフェニルシリコーン、メチル
ビニルシリコーンおよびエチルビニルシリコーンがあ
る。

たとえばｎ−ヘキサン、ペンタン、ヘプタン、ベンゼ
ン、トルエン、クロロホルム、四塩化炭素などの適当な
溶媒に溶解したケイ素化合物を約10〜約100℃の温度で
充分な時間前述のゼオライトと接触させてその上に最終
的に所望する量のシリコーンを析出させる。接触時間は
一般に0.2〜５時間であり、その間混合物は望ましくは
蒸発させる。その結果残るものはしかる後酸素含有雰囲
気、好ましくは空気中で、0.2〜５℃／分の速度で300℃
より高い温度で、ゼオライトの結晶構造に悪影響を及ぼ
す温度よりは低い温度に加熱して焼成する。一般にこの
焼成温度は600℃より低く、好ましくは350〜550℃であ
る。焼成温度に通常１〜24時間保つことによって約0.5
〜約30重量％のシリカを含有するシリカのコーティング
されたゼオライトが得られる。

特に好ましいものはシリカ／アルミナ比が少なくとも約
12で、制御指数が１〜２であるゼオライトである。これ
らのゼオライトは商業的に望ましい収率で脂肪族炭化水
素を芳香族炭化水素に転化させる働きがあり、一般に芳
香族炭化水素を含む転化反応において非常に効果的であ
る。これらのゼオライトはアルミナ含有率が非常に低
い、すなわちシリカ／アルミナ比が高いけれども（シリ
カ／アルミナ比が30を越えるような場合でも）、非常に
活性である。接触的活性は一般に骨組のアルミニウム原
子およびこれらのアルミニウム原子に結合したカチオン
によるものであることを考えると、この事実は驚くべき
ことである。これらのゼオライトは他のＸ型およびＡ型
等のゼオライトの骨組を崩壊させるような高温における
蒸気の存在にもかかわらず、長時間結晶性を保つ。さら
に炭素質析出物が生成した場合には通常の温度より高い
温度で燃焼させて除去することによって活性を回復する
ことができる。多くの場合においてこの種のゼオライト
はコークスを生成する性質が非常に低く、一つの燃焼再
生工程と次の再生工程との間で長時間流すことができ
る。この種のゼオライトの結晶構造の重要な特性は約５
オングストロームより大きい穴の大きさを有し、酸素原
子の10員環によって規定されるような大きさの穴の窓を
有することによって結晶の自由空間への出入りを制御す
ることである。これらの環は結晶性アルミノシリケート
のアニオンの骨組みを形成する四面体の通常の配置によ
って形成されるものであり、酸素原子自体は四面体の中
心におけるケイ素またはアルミニウム原子に結合してい
る。簡単に言えば本発明において有用な好ましいタイプ
のゼオライトはシリカ／アルミナモル比が少なくとも約
12であり、結晶の自由空間への接近を制限する構造を有
するものである。

ここで言うシリカ／アルミナ比は従来の分析法によって
測定されるものである。この比はゼオライトの結晶の硬
いアニオンの骨組みにおける比にできるだけ近いものを
示すものである。シリカ／アルミナ比が少なくとも12で
あるゼオライトが使用しうるものであるが、シリカ／ア
ルミナ比が少なくとも約30であるゼオライトを使用する
ことが好ましい。このようなゼオライトは活性化後内部
結晶の吸着能力が水に対してよりもｎ−ヘキサンに対し
て大きくなり、疎水性の特性を示す。この疎水性の特性
は本発明においては有益であると考えられている。

本発明において有用なこの種のゼオライトはｎ−ヘキサ
ンを自由に吸着し、約５オングストロームより大きい穴
の大きさを有する。さらにこの構造はある値より大きな
分子の接近を制限するものでなくてはならない。このよ
うな大きな分子の接近を制限する性質があるかどうかに
ついては、結晶構造を知ることによって判断すること
が、場合によっては可能である。たとえば結晶中の穴の
窓だけが酸素原子の８員環によって形成されるものであ
るならば、ｎ−ヘキサンより大きな断面を有する分子の
接近は制限され、そのようなゼオライトは望ましいタイ
プのものではない。穴が過度に収縮したり、閉塞したり
することによって時々効果が無くなることもあるが、10
員環の窓が一般に好ましい。有効なゼオライトとして知
られているTMAオフレタイトのような収縮構造を有する
ものもあるが、一般に12員環では望ましい転化を行うの
に充分な制限を付与しない。また穴が塞がれたり他の原
因によって有効な構造となる場合もある。

ゼオライトが所望する制御特性を有するかどうかを結晶
構造から判断するよりも、下記の手順に従って等しい量
のｎ−ヘキサンおよび３−メチルペンタンの混合物を大
気圧下で1gまたはそれ以下の少量の触媒サンプル上を連
続的に流すことによって「制御指数」を簡便に測定する
ことが可能である。ペレット状のゼオライトを粗い砂の
粒子サイズまで粉砕し、ガラス管に詰める。テストする
前にゼオライトを1000゜Ｆの空気の流れで少なくとも15
分間処理する。このゼオライトを次にヘリウムで清掃
し、550〜950゜Ｆに調整し、全体の転化率を10〜60％と
する。炭化水素の混合物をヘリウムで希釈してヘリウム
／全炭化水素のモル比を4:1にして、液体時間空間速度
を１にして（すなわち単位時間当りのゼオライトの単位
容積当りの液体炭化水素の容積を１とする）ゼオライト
上に流す。20分間流した後、流出物のサンプルを採取
し、ガスクロマトグラフによって分析して２種の炭化水
素のそれぞれの成分の変化しないで残っている量を測定
する。

「制御指数」は下記のように算出される。

制御指数は２種の炭化水素のクラッキング速度定数の比
にほぼ近い。本発明において適当なゼオライトは制御指
数が１〜12のものである。いくつかの代表的なゼオライ
トについての制御指数（Constraint Index）の値を下記
に示す。ゼオライト制御指数 ZSM−４ 0.5 ZSM−５ 8.3 ZSM−11 8.7 ZSM−12 2 ZSM−38 2 ZSM−35 4.5 TMAオフレタイト 3.7 ベータ 0.6 Ｈ−ゼオロン 0.4 無定型シリカ−アルミナ 0.6 エリオナイト 38 前記制御指数の値はゼオライトを特徴づけるものである
が、これらの値はその測定および計算において採用する
いくつかの変数因子の蓄積した結果であることを理解す
べきである。従ってあるゼオライトの場合、前述の550
〜950゜Ｆの温度範囲内で温度を適当に選択し、前述の1
0〜60％の転化率の範囲内で転化率を適当に選択するこ
とによって、制御指数の値を１〜12の範囲内に変えるこ
とができる。同様に他にゼオライトの結晶サイズ、穴を
塞ぐ汚染物の存在、ゼオライトに結合される結合剤など
の因子も制御指数に影響を及ぼす。従ってここで使用す
る制御指数は望ましい特性のゼオライトを固定する場合
の非常に有用な手段ではあるが、その値を算定するに際
していろいろな変数因子の存在を考慮すべきである。し
かしながらいずれにせよ、前述の550〜950゜Ｆの範囲の
温度において、望ましいゼオライトの制御指数の値は１
〜12の範囲でなくてはならない。

これらのタイプのゼオライトの例としてはZSM−５、ZSM
−11、ZSM−12、ZSM−35、ZSM−38および他の類似物質
がある。ZSM−５については米国特許第3702886号に記載
され、特許請求されているのでその記載を参考としてこ
こに引用する。

ZSM−11については米国特許第3709979号に記載され、特
許請求されているのでその記載を参考としてここに引用
する。

ZSM−12については米国特許第3832449号に記載され、特
許請求されているのでその記載を参考としてここに引用
する。

ZSM−38は酸化物のモル比で表して、無水物の状態で下
記のように表すことができる。

（0.3〜2.5）R₂O:（０〜0.8）M₂O:Al₂O₃:＞8BiO₂ 上式中Ｒは２−（ヒドロキシアルキル）トリアルキルア
ンモニウム化合物から誘導される有機窒素含有カチオン
であり、Ｍはアルカリ金属カチオンであり、Ｘ線粉末回
折パターンによって特徴づけられる。

好ましい合成形態としてはこのゼオライトは酸化物のモ
ル比で表して、無水物の状態で下記のように表すことが
できる。

（0.4〜2.5）R₂O:（０〜0.6）M₂O:Al₂O₃:XSiO₂ 上式中Ｒは２−（ヒドロキシアルキル）トリアルキルア
ンモニウム化合物（アルキル基はメチル、エテニルまた
はこれらの組合せである）から誘導される有機含有カチ
オンであり、Ｍはアルカリ金属、特にナトリウムであ
り、Ｘは８〜約50である。

合成ZSM−38ゼオライトは一定の顕著な結晶構造を有
し、そのＸ線回折パターンを下記の第１表に示す。この
Ｘ線回折パターンは天然のフエリエライトの回折パター
ンと類似しており、主な違いは天然のフエリエライトで
は1133Aではっきりした線を示すことである。

表１ｄ（Ａ） I/I₀ 9.8 ±0.20 強 9.1 ±0.19 中 8.0 ±0.16 弱 7.1 ±0.14 中 6.9 ±0.14 中 6.0 ±0.12 弱 4.37±0.09 弱 4.23±0.09 弱 4.01±0.08 最強 3.81±0.08 最強 3.69±0.09 中 3.57±0.09 最強 3.51±0.09 最強 3.34±0.09 中 3.17±0.06 強 3.08±0.06 中 3.00±0.06 弱 2.92±0.06 中 2.73±0.06 弱 2.66±0.05 弱 2.60±0.05 弱 2.49±0.05 弱 ZSM−38の更に別の特徴はその吸着能力であり、アンモ
ニアで交換した形態のものを焼成することによって得ら
れる水素型の天然フエリエライと比較した場合２−メチ
ルペンタンの吸着能力が高い（ｎ−ヘキサン/2−メチル
ペンタンの比によって表されるｎ−ヘキサンの吸着）こ
とである。ZSM−38（600℃で焼成後）のｎ−ヘキサン/2
−メチルペンタンの吸着比は10より低いのに対し、天然
フィリエライトの場合のこの値は10より実質的に高く、
例えば34またはそれ以上にもなる。

ゼオライトZSM−38はアルカリ金属酸化物（好ましくは
酸化ナトリウム）、有機窒素含有酸化物、アルミニウム
の酸化物、珪素の酸化物及び水を含有する溶液を調製す
ることによって適宜に製造することができ、この溶液は
酸化物のモル比で表して下記の範囲の組成を有する。

H⁺ 一般的範囲好ましい範囲 R⁺＋M⁺ 0.2〜1.0 0.3〜0.9 OH^-/SiO₂ 0.05〜0.5 0.07〜0.49 H₂O/OH 41〜500 100〜250 SiO₂/Al₂O₃ 8.8〜200 12〜60 上記式中Ｒは２−（ヒドロキシアルキル）トリアルキル
アンモニウム化合物から誘導される有機窒素含有カチオ
ンであり、Ｍはアルカリ金属イオンであり、この混合物
をゼオライトの結晶が生成するまで保つ。OH^-の量は有
機塩基のものを含ませないで、無機のアルカリからのOH
^-だけの量を示す。生成した結晶を液体から分離して回
収する。代表的な反応条件は前記反応混合物を約90から
約400℃の温度で約６時間から約100日加熱することから
なる。更に好ましい温度範囲は約130℃から約400℃であ
り、この範囲の温度における加熱時間は約６時間から80
日である。

このゲル粒子の温度は結晶が生成するまで行われる。得
られた固体生成物は全体を室温まで冷却し、濾過し、水
洗することによって反応媒体から分離回収される。この
結晶生成物はしかる後に例えば110℃で約８から24時間
乾燥される。

ZSM−35は酸化物のモル比で表して、無水物の状態で下
記のように表すことが出来る。

（0.3〜2.5）R₂O:（０〜0.8）M₂O:Al₂O₃:＞8SiO₂ 上記式中Ｒはエチレンジアミンまたはビロリジンから誘
導される有機塩基含有カチオンであり、Ｍはアルカリ金
属カチオンであり、Ｘ線粉末回折パターンによって特徴
づけられる。

好ましい合成形態としてはこのゼオライトは酸化物のモ
ル比で表して、無水の状態で下記のように表すことが出
来る。

（0.4〜2.5）R₂O:（０〜0.6）M₂O:Al₂O₃:XSiO₂ 上式中Ｒはエチレンジアミンまたはピロリジンから誘導
される有機塩基含有カチオンであり、Ｍはアルカリ金
属、特にナトリウムであり、Ｘは８〜約50である。

合成ZSM−35ゼオライトは一定の顕著な結晶構造を有
し、そのＸ線回折パターンを下記の表２に示す。このＸ
線回折パターンは、天然のフェリエライとの回折パター
ンと類似しており、主な違いは天然のフェリライトでは
11.3Aではっきりした線を示すことぐらいである。

ZSM−35のいくつかの個々のサンプルを詳しく検査する
と、11.3〜11.5Aにおいて非常に弱い線を示すが、この
非常に弱い線はしかしながらZSM−35についての意味の
ある線ではない。

表３ｄ（Ａ） I/I₀ 9.6 ±0.20 最強−最大強 7.10±0.15 中 6.99±0.14 中 6.64±0.14 中 5.78±0.12 弱 5.68±0.12 弱 4.98±0.10 弱 4.58±0.09 弱 3.99±0.08 弱 3.94±0.08 中強 3.85±0.08 中 3.78±0.08 強 3.74±0.08 強 3.66±0.07 中 3.54±0.07 最強 3.48±0.07 最強 3.39±0.07 弱 3.32±0.07 中弱 3.14±0.06 中弱 2.90±0.06 弱 2.85±0.06 弱 2.71±0.05 弱 2.65±0.05 弱 2.62±0.05 弱 2.58±0.05 弱 2.54±0.05 弱 2.48±0.05 弱 ZSM−35の更に別の特徴はその吸着能力であり、アンモ
ニアで交換した形態のものを焼成することによって得ら
れる水素型の天然フェリエライと比較した場合２−メチ
ルペンタンの吸着能力が高い（ｎ−ヘキサン/2−メチル
ペンタンの比によって表されるｎ−ヘキサンの吸着）こ
とである。ZSM−35（600℃で焼成後）のｎ−ヘキサン/2
−メチルペンタンの吸着比は10より低いのに対し、天然
フェリエライトの場合のこの比の値は10よりかなり高
く、例えば34またはそれ以上にもなる。

ゼオライトZSM−35はアルカリ金属酸化物（好ましくは
酸化ナトリウム）、有機窒素含有酸化物、アルミニウム
の酸化物、珪素の酸化物及び水を含有する溶液を調製す
ることによって適宜に製造することができ、この溶液は
酸化物のモル比で表して下記の範囲の組成を有する。

R⁺ 一般的範囲好ましい範囲 R²＋M² 0.2〜1.0 0.3〜0.9 OH^-/SiO₂ 0.05〜0.5 0.07〜0.49 H₂O/OH^- 41〜500 100〜250 SiO₂/Al₂O₃ 8.8〜200 12〜60 上式中Ｒはピロリジンまたはエチレンジアミンから誘導
される有機窒素含有カチオンであり、Ｍはアルカリ金属
イオンであり、この混合物をゼオライトの結晶が生成す
るまで保つ。OH^-の量は有機塩基から由来するものを含
ませないで、無機のアルカリからのOH^-だけの量を示
す。生成した結晶を液体から分離して回収する。代表的
な反応条件は前記反応混合物を約90〜約400℃の温度で
約６時間〜約100日加熱することからなる。更に好まし
い温度範囲は約150〜約400℃であり、この範囲の温度に
おける加熱時間は約６時間〜約80日である。

このゲルの粒子の温度は結晶が生成するまで行われる。
得られた固体生成物は全体を室温まで冷却し、濾過し、
水洗することによって反応媒体から分離回収される。こ
の結晶生成物はしかる後例えば約110℃で約８〜24時間
乾燥される。

前記ゼオライトは有機カチオンの存在下で製造する場合
には触媒的に不活性である。これはおそらく、結晶内部
の自由空間が製造溶液からの有機カチオンによって占領
されているためである。これらは不活性雰囲気中で例え
ば500℃で１時間加熱し、しかる後にアンモニウム塩で
塩基交換し、しかる後空気中で500℃で焼成することに
によって活性化させることが出来る。製造溶液中に有機
カチオンが存在することはこのタイプのゼオライトの製
造の絶対的必須条件ではないが、これらのカチオンが存
在することはこの特別なタイプのゼオライトの製造に有
利に働く。更に一般的にはこのタイプの触媒をアンモニ
ウム塩で塩基交換し、しかる後空気中で約500℃で15分
から約24時間焼成することによってこのタイプの触媒を
活性化することが望ましい。

天然ゼオライトを場合によってはいろいろな活性手順及
び他の処理手段、例えば塩基交換、蒸気処理、アルミナ
抽出及び焼成などを組み合わせてこのタイプのゼオライ
ト触媒に転化してもよい。このように処理できる天然鉱
物としてはフェリエライト、ブリューステライト、ステ
ルバイト、ダテアルダイト、エピステルバイト、ホーラ
ンダイト、及びクリブチロライトなどがある。好ましい
結晶性アルミノシリケートとしてはZSM−５、ZSM−11、
ZSM−12、ZSM38及びZSM−35などがあり、ZSM−５が特に
好ましい。

本発明の好ましい実施態様では、ゼオライトは乾燥した
水素の形態で約1.6g/cm²よりも実質的に低くない結晶骨
格密度を有するものが選択される。これらの基準を満た
すゼオライトはガソリン沸点範囲の炭化水素生成物の製
造を最大にする傾向があるので最も好ましいものである
ものであることが発見された。すなわち本発明の好まし
いゼオライトは前述の制御指数が約１〜約12であり、シ
リカ／アルミナ比が少なくとも約12であり、乾燥結晶密
度が約1.6g/cm²以上である。公知の構造の乾燥密度はW.
M.Meier著の「ゼオライト構造」に関する記事の第19頁
に示されているように、1000立方オングストロームの合
計原子数から算出できるこの記事はその内容がここにも
引用されており、the Society of Chemical Industryに
よって1968年ロンドンで発行された"Proceedings of th
e Conterance on Molecular Sieves"に載っている。結
晶構造が不明である場合には結晶骨格密度は従来の比重
ビンによる方法によって測定できる。例えば乾燥した水
素型ゼオライトをその結晶によって吸着されない有機溶
媒中に浸漬せきすることによって測定できる。この種の
ゼオライトの特異な活性及び安定性は結晶のアニオン骨
格密度が約1.6g/cm²以上であるということの密接な関連
がある。このように密度が高いと言うことは結晶内の自
由空間が比較的少量であるということと関連があり、よ
り安定な構造が得られる。しかしながらこの自由空間は
触媒活性の場として重要である。

いくつかの代表的なゼオライトの結晶骨格密度は下記の
様である。

ゼオライト空隙の容積骨格密度フェリエライト 0.28 1.76 モルデナイト 0.28 1.7 ZSM−５、11 0.29 1.79 ダテアルダイト 0.32 1.72 Ｌ 0.32 1.61 クリブテロライト 0.34 1.71 ラウモンタイト 0.34 1.77 ZSM−４（オメガ） 0.38 1.65 ホーランダイト 0.39 1.69 Ｆ 0.41 1.57 オフレタイト 0.40 1.55 レビナイト 0.40 1.54 エリオナイト 0.35 1.51 グメリナイト 0.44 1.46 チャバサイト 0.47 1.45 Ａ 0.5 1.3 Ｙ 0.48 1.27 アルカリ金属の形態で合成した場合、一般にアンモニウ
ムイオン交換によって中間の形態としてアンモニウムの
形態にし、しかる後そのアンモニウム形態を焼成して水
素形態にすることによって簡便に水素型に転化すること
が出来る。水素型の他の最初から存在する固有のアルカ
リ金属を約1.5重量％より低い値まで減少させた他の形
態のゼオライトを使用してもよい。すなわちゼオライト
の固有のアルカリ金属を他の周期律表の第1B〜VIII族の
適当なイオン、例えばニッケル、銅、亜鉛、パラジウ
ム、カルシウムまたは希土類金属でイオン交換してもよ
い。

所望する転化反応を行う場合、前記結晶アルミノシリケ
ートゼオライトをこの反応で使用する温度及び他の条件
に耐久性のある別な母体材料に混入することが望まし
い。このような母体材料としては粘度、シリカ、及び／
または金属酸化物などの合成または天然物質並びに無機
材料などがある。これらは天然のままか、シリカ及び金
属酸化物の混合物を含むゼラチン状沈澱物またはゲルが
ある。ゼオライトと複合できる天然粘土としてはモンモ
リロナイトおよびカオリン類があり、これらの類にはデ
ィキシー（Dixie）、マクナミー−ジョージルア（McNam
ee−Geogia）およびフロリダ（Florida）粘土等として
知られるカオリンおよびサブペントナイトがあり、その
主要鉱物成分はハロイサイト、カオリナイト、デイツカ
イト、ナクライトまたはアノーキサイトである。このよ
うな粘土は採鉱したままの状態で使用しても良く、ある
いは焼成、酸処理または化学的変性を施して使用しても
良い。

前記物質の他に本発明のゼオライトは多孔性母体材料、
たとえばアルミナ、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネ
シア、シリカ−ジルコニア、シリカ−トリア、シリカ−
ベリリア、シリカ−チタニアならびに三成分系のシリカ
−アルミナ−トリア、シリカ−アルミナ−マグネシアお
よびシリカ−マグネシア−ジリコニア等と複合させても
良い。

ゼオライト成分と無機酸化物ゲル母体との相対的量比は
広範囲で変わり、ゼオライトの含有率は複合体の重量の
約１〜約99重量％、通常約５〜約80重量％である。

ここに記載した転化方法は固定床または移動床の触媒系
を使用して回分式、半連続式または連続的操作形態で行
われる。移動床反応器において使用後の触媒は再生区域
に送られ、そこでコークスは酸素含有雰囲気、たとえば
空気中で高温において触媒から燃焼除去され、しかる後
に再生した触媒は転化区域に循環されて原料と接触され
る。

固定床反応器において、再生は少量の酸素（0.5〜２
％）を含有する不活性ガスを使用し温度を最高500〜550
℃程度に制限してコークスを燃焼させることからな従来
の方法によって行われる。

［発明の効果］本発明の方法でイソブチルベンゼンをエチル化すると、
非常に高いｐ−体の選択率でｐ−イソブチルエチルベン
ゼンを製造でき、困難なｏ−体および／またはｍ−体と
の分離が殆ど不要となり、経済的にかつ高純度のｐ−イ
ソブチルエチルベンゼンを製造できる。

以下、実施例にて本発明を詳述する。

実施例.1 20gのアンモニウム型ZSM−５を、熱い純水40ccにホウ酸
H₃BO₃6.7gを溶かした溶液に懸濁させ、約90℃の温度で1
5時間撹拌した。このスラリーを次に115℃の恒温槽の中
に入れ、水を蒸発させながら30分毎に撹拌してスラリー
化し、均一性を保った。２時間後、水の大半を除去し、
恒温槽の温度を200℃に上げた。５時間後、この触媒の
重量を測定したら32.6gであった。次にこの触媒を500℃
の電気炉の中に移し、15時間空気を流した。冷却後、触
媒の重量は21.85gであった。ホウ疎の論理含有率は4.65
重量％であった。

実施例.2 イソブチルベンゼンおよびエチレをモル比（イソブチル
ベンゼン／エチレン）を5.0にして、450℃の温度で、大
気圧下で、重量時間空間速度5.0で、実施例.1で調整し
た触媒上に通した。イソブチルベンゼンの転化率は8.7
％であった。主な転化生成物は、下記のようであった。

モル％ベンゼン５トルエン３エチルベンゼン３キシレン類 12 イソブチルエチルベンゼンｐ−体 72 ｍ−体３ｏ−体０その他２反応液の各成分を分離し、Mass、IR、NMRで確認したと
ころ、未反応のイソブチルベンゼンについては原料に用
いたのと全く同一であり、ｐ−イソブチルエチルベンゼ
ンについても、ブチル基はイソブチル基であり、イソブ
チル基の異性化等の副反応は生じていないことをを確認
できた。

パラ異性体を96％含有するイソブチルエチルベンゼンが
得られたことは注目すべきことである。

実施例.3 アンモニウム型ZSM−5 6gを純水15ccに酢酸マグネシウ
ム四水和物7gを溶解した溶液で処理した。この懸濁液を
92℃に加熱し、15時間放置した。このスラリーを結晶化
用の皿に入れ、110℃の炉の中に８時間置いた。次に温
度を200℃に上げ、さらに１時間放置した後、500℃の炉
の中に16時間放置した。冷却後、触媒の重量は6.5gであ
った。分析の結果マグネシウム含有率は10重量％である
ことがわかった。

実施例.4 実施例.3の触媒の存在下で、イソブチルベンゼン（IB
B）をエチレンでアルキル化した。反応条件および分析
の結果を下記の表１に示す。

上記の結果からわかるようにｐ−体の選択率は非常に高
いことがわかる。

実施例.5 結晶サイズが0.02〜0.05ミクロンのHZSM−５を35重量％
のアルミナ結合剤を混合し、その混合物を打錠成形して
（φ3mm）×3mmの円筒状触媒を得た。この触媒100gを純
水100ccに85％リン酸80gを入れた溶液中に室温で15時間
浸漬した後ろ過して120℃で３時間乾燥し、500℃でさら
に２時間焼成した。この焼成した触媒10gを純水20ccに
酢酸マグネシウム四水和物25gを溶解した溶液に室温で1
5時間浸してろ過し、120℃で２時間乾燥し、500℃の炉
の中で２時間焼成した。その結果得られる制せ異物は4.
2重量％のリンおよび7.4重量％のマグネシウムを含有し
ていた。

実施例.6 実施例.5の触媒の存在下でイソブチルベンゼン（IBB）
をエチレンでアルキル化した。反応条件および分析の結
果を下記の表２に示す。

実施例.7 HZSM−５ 10gをメタノール150ccに85％リン酸３。25g
を入れた溶液に懸濁させた。この懸濁液を15時間還流
し、150℃の炉の中に３時間置いた。次にこの触媒を空
気中で500℃で４時間焼成した。得られた触媒のリン含
有率は7.9％であった。

実施例.8 実施例.7の触媒を使用してイソブチルベンゼン（IBB）
をエチレンでアルキル化した。反応条件および分析の結
果を下記の表３に示す。

表３温度（℃） 450 500 WHSV 4.0 4.0 モル比 2.5 2.5 IBB転化率（％） 7 12 イソブチルエチルベンゼンｐ−体 83 78 ｍ−体 17 22 ｏ−体 0 ０上記の結果からわかるようにｐ−体の選択率は高いこと
がわかる。

実施例.9 結晶サイズが0.02〜0.05ミクロンのアンモニウム型ZSM
−５ 12gを、熱い純水25ccにホウ酸H₃BO₃ 3.2gおよび8
5％リン酸0.45gを溶かした溶液に懸濁させ、85℃の温度
で15時間撹拌した。このスラリーを次に110℃の恒温槽
の中に入れ、６時間後500℃の電気炉の中に移し、15時
間空気を流した。冷却後、触媒の重量は12.67gであっ
た。ホウ素の理論含有率は４重量％であった。

実施例.10 実施例.9の触媒を使用してイソブチルベンゼン（IBB）
をエチルアルコールでアルキル化した。反応条件および
分析の結果を下記の表４に示す。

表４温度（℃） 450 500 WHSV 5.0 5.0 モル比 10 10 IBB転化率（％） 2 12 イソブチルエチルベンゼンｐ−体 88 86 ｍ−体 12 14 ｏ−体 0 0 上記の結果からわかるように、転化率は低いがｐ−体の
選択率は高いことがわかる。ｏ−体は実質的に生成して
いない。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｃ０７Ｃ 15/02 // Ｃ０７Ｂ 61/00

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】結晶性アルミノシリケートゼオライトから
成る触媒の存在のもとに転化条件下でイソブチルベンゼ
ンをエチル化剤と接触させることから成るイソブチルベ
ンゼンのエチル化方法において、前記結晶性アルミノシ
リケートゼオライト触媒がα値＝２〜5000である活性を
有し、キシレン吸着能力がゼオライト100g当り1gより大
きく、前記吸着能力の30％までのオルソキシレン吸着時
間が10分より長く（前記吸着能力および吸着時間は120
℃でキシレン圧力を4.5±0.8mmHgにして測定）、シリカ
／アルミナ比が少なくとも12であり、制御指数が１〜12
であることを特徴とするイソブチルベンゼンのエチル化
方法。
【請求項２】前記転化条件は温度が250〜600℃で、圧力
が0.1〜100気圧で、重量時空間速度が0.1〜100で、イソ
ブチルベンゼン／エチル化剤の原料モル比が１〜10であ
る特許請求の範囲第１項記載の方法。
【請求項３】前記転化反応を300〜500℃の温度で行う特
許請求の範囲第１項または第２項に記載の方法。
【請求項４】前記転化反応を2.5〜7.5の重量時空間速度
で行う特許請求の範囲第１〜３項のいずれかに記載の方
法。
【請求項５】イソブチルベンゼン／エチル化剤のモル比
が２〜８である特許請求の範囲第１〜４項のいずれかに
記載の方法。
【請求項６】前記エチル化剤がエチレン、エチルアルコ
ール、ハロゲン化エチル、ジエチルエーテル、エチルメ
チルメルカプタンまたはジエチルサルファイドである前
述の特許請求の範囲のいずれかに記載の方法。
【請求項７】前記結晶性アルミノシリケートゼオライト
を、リン、アンチモン、ホウ素、ウラン、マグネシウ
ム、亜鉛および／またはカルシウムの酸化物0.5〜40重
量％と組み合わせることによって予め変性する前述の特
許請求の範囲のいずれかに記載の方法。
【請求項８】前記結晶性アルミノシリケートゼオライト
をリン酸化物１〜25重量％と組み合わせることによって
予め変性する特許請求の範囲第７項記載の方法。
【請求項９】前記結晶性アルミノシリケートゼオライト
をマグネシウム酸化物１〜25重量％と組み合わせること
によって予め変性する特許請求の範囲第７項または第８
項に記載の方法。
【請求項１０】前記結晶性アルミノシリケートゼオライ
トをホウ素酸化物１〜20重量％と組み合わせることによ
って予め変性する特許請求の範囲第７〜９項のいずれか
に記載の方法。
【請求項１１】前記結晶性アルミノシリケートゼオライ
トをアンチモン酸化物６〜40重量％と組み合わせること
によって予め変性する特許請求の範囲第７〜10項のいず
れかに記載の方法。
【請求項１２】前記結晶性アルミノシリケートゼオライ
トを250〜1000℃の温度で0.5〜100時間蒸気処理するこ
とによって予め変性する特許請求の範囲のいずれかに記
載の方法。
【請求項１３】前記結晶性アルミノシリケートゼオライ
トを予備コーキングさせてコークスを２〜75重量％堆積
させることによって予め変性する特許請求の範囲第１〜
６項および第12項のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】前記結晶性アルミノシリケートゼオライ
トがZSM−５である前述の特許請求の範囲のいずれかに
記載の方法。
【請求項１５】前記結晶性アルミノシリケートゼオライ
トが結合剤と混合したものである前述の特許請求の範囲
のいずれかに記載の方法。