CN106311321B - 一种含eu-1/zsm-5共晶沸石的催化剂及制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种含EU‑1/ZSM‑5共晶沸石的催化剂及其制备和应用，含有10～50w％的EU‑1/ZSM‑5共晶沸石，0.01～1.00w％的元素周期表第Ⅷ族金属，0.05～2.00w％的助剂金属和余量为粘结剂构成，总重量为100w％。将EU‑1/ZSM‑5共晶沸石在低氧浓度气氛下焙烧，与助剂金属氧化物以及粘合剂混合、成型、焙烧，在氯化铵溶液中进行离子交换，经洗涤、过滤后，在含有氯铂酸或铂铵络离子和/或氯化钯的溶液中进行浸渍或交换，经过滤、干燥、焙烧、还原后得到；可应用于乙苯转化型C8芳烃的异构化反应，有效提高乙苯转化反应活性的同时，具有更高的C8烃收率。
Description
技术领域
本发明涉及一种含EU-1/ZSM-5共晶沸石的C8芳烃异构化催化剂及其制备方法，可应用于乙苯转化型二甲苯异构化装置，将分离目的产品对二甲苯后的抽余油，异构为对二甲苯接近热力学平衡的产物，同时将原料中的乙苯异构为二甲苯。
背景技术
碳八芳烃(C8芳烃)有四个异构体，分别是邻二甲苯(OX)、间二甲苯(MX)、对二甲苯(PX)和乙苯(EB)，PX是C8芳烃中最重要的一个异构体，是生产聚酯纤维的基础化工原料。来自催化重整和甲苯歧化的C8芳烃中，需求量最大的PX约占20％，单纯依靠从原料中直接分离出PX，远远满足不了需求。通过分离方法抽出PX后，采用C8芳烃异构化方法，将抽余液异构化为PX含量接近热力学平衡的混合C8芳烃，是增产PX的主要手段。
由于乙苯的沸点与PX仅差2.16℃，用精馏方法把乙苯与二甲苯分离十分困难且不经济，因此在C8芳烃异构化过程中必须将乙苯转化。根据乙苯转化途径的不同，C8芳烃异构化催化剂可分为乙苯转化型和乙苯脱烷基型两类。由于乙苯转化型催化剂可以将混合C8芳烃中的乙苯通过C8环烷烃“搭桥”转化为二甲苯，从而最大限度地利用有限的C8芳烃资源，因而备受关注。
对于乙苯转化型C8芳烃异构化催化剂而言，表征其性能的指标主要是：对二甲苯平衡浓度(PX/∑X)，乙苯转化率(EBc)、二甲苯损失(XL)和碳八烃收率(C8Y)。一个性能优异的乙苯转化型催化剂应在具有较高的催化活性(即高PX/∑X和高EBc)的同时，具有较高的催化选择性(即低XL和高C8Y)。
专利CN1233531A、CN101293805A、CN1327945A中公开了EU-1沸石及其用于C8芳烃异构化反应的技术，涉及EU-1分子筛的合成、采用酸对EU-1分子筛进行脱铝、以及采用锡和铟对催化剂改性等，专利CN1280975A还同时涉及到了催化剂的改性处理方法，如氨钝化、预硫化等。
专利CN102861607公开了EU-1/ZSM-5共晶沸石的合成技术，专利CN102909061A和CN104475150A在公开EU-1/ZSM-5共晶沸石的合成技术的基础上，并分别将EU-1/ZSM-5共晶沸石应用于甲苯歧化和甲醇芳构化领域。专利CN102039161A公开了一种采用EUO与ZSM-5混合沸石用于将纯乙苯转化为二甲苯的技术，并采用氧化锑调节催化剂表面；专利CN101541419A公开了一种采用铍、镁、钙或钡的金属盐对C8芳烃异构化催化剂改性的技术，催化剂制备过程中额外负载锡、铋和铅对贵金属铂的功能进行抑制，从而减少产物的二甲苯损失。专利CN102309979A公开了一种采用MCM-22与丝光混合沸石用于C8混合芳烃的异构化的技术，并采用氧化锑调节沸石孔结构和酸强度以减少二甲苯损失。
采用EU-1沸石的催化剂已经实现工业应用，也表现出良好的催化性能，但仍存在乙苯转化率偏低的缺陷，针对该缺陷，采用EU-1混晶沸石或EU-1/ZSM-5共晶沸石制备催化剂的技术也被提出，但该类技术存在着催化剂活性与选择性不匹配的问题。某些技术的实施例中提出采用提高反应压力的方法(如反应氢分压大于1.0Mpa)提高催化剂的乙苯转化率，虽然可得到二甲苯损失降低的结果，但C8烃收率降低，从而影响了该类催化剂应用的经济效益。
发明内容
本发明的目的是提供一种含EU-1/ZSM-5共晶沸石的催化剂及其制备方法和应用。
为达到上述目的，本发明提供一种含EU-1/ZSM-5共晶沸石的催化剂，所述催化剂包含以下组分：15～45w％的EU-1/ZSM-5共晶沸石、0.01～1.00w％的第Ⅷ族金属、0.05～2.00w％的助剂金属铋和43～93w％的粘结剂。
优选的，所述催化剂包含以下组分：25～35w％的EU-1/ZSM-5共晶沸石、0.20～0.60w％的元素周期表第Ⅷ族金属、1.00～1.50w％的助剂金属铋和63～73w％的粘结剂。
其中，所述EU-1/ZSM-5共晶沸石中含有硅和铝，硅铝比SiO2/Al2O3大于20。
优选的，所述EU-1/ZSM-5共晶沸石中含有硅和铝，硅铝比SiO2/Al2O3在20～160之间。
其中，所述EU-1/ZSM-5共晶沸石中至少80％为氢型EU-1/ZSM-5共晶沸石。
优选的，所述EU-1/ZSM-5共晶沸石全部为氢型EU-1/ZSM-5共晶沸石。
其中，所述第Ⅷ族金属为铂和/或钯。
其中，所述粘结剂为氧化铝。
为达到上述目的，本发明还提供一种含EU-1/ZSM-5共晶沸石的催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)将含模板剂的EU-1/ZSM-5共晶沸石在空气气氛下焙烧除去模板剂，焙烧温度为200～600℃；
(2)将三氧化二铋与焙烧后的EU-1/ZSM-5共晶沸石、拟薄水铝石均匀混合、成型，然后焙烧得到催化剂担体，焙烧温度为200～600℃，其中三氧化二铋的用量满足使成品催化剂中铋的含量为0.05～2.00w％，焙烧后EU-1/ZSM-5共晶沸石和拟薄水铝石的用量满足使成品催化剂中EU-1/ZSM-5共晶沸石的含量为10～50w％；
(3)催化剂担体在氯化铵溶液中进行离子交换，然后用去离子水洗涤至母液中无氯离子，过滤；
(4)在含有氯铂酸或铂铵络离子和/或氯化钯的溶液中浸渍或交换，然后过滤、干燥，其中，含有氯铂酸或铂铵络离子和/或氯化钯的溶液用量满足使成品催化剂中铂和/或钯含量为0.01～1.00w％；
(5)在空气气氛下活化，然后在氢气气氛还原。
其中，所述步骤(4)在室温至95℃，液固体积比1.2～2.0条件下进行浸渍或交换，所述步骤(5)中活化和还原温度均为200～550℃。
为达到上述目的，本发明还提供一种含EU-1/ZSM-5共晶沸石的催化剂在乙苯转化型C8芳烃异构化中的应用。
其中，反应条件为：反应温度300～500℃；氢气分压0.3～1.5MPa；进料重时空速0.5～20.0h-1；氢油体积比400～1500。
优选的，反应条件为：反应温度350～400℃；氢气分压0.5～0.8MPa；进料重时空速3.0～7.0h-1；氢油体积比600～1000。
本发明的有益效果是：采用本发明的催化剂和反应方式，可实现催化剂沸石活性中心与贵金属活性中心更加匹配，应用于C8芳烃异构化反应，有效提高反应乙苯转化率的同时，具有更高的C8烃收率和更低的二甲苯损失。
具体实施方式
以下实例说明本发明，而不以任何方式限制本发明的范围。
本发明针对C8芳烃异构化反应中，EU-1沸石催化剂乙苯转化率偏低的缺陷，采用EU-1/ZSM-5共晶沸石，将ZSM-5沸石的酸性体系以及10元环骨架，与EU-1沸石的酸性体系和12元环支袋骨架有效结合，从而在乙苯转化反应过程中，具有更高的催化活性。与EU-1沸石和ZSM-5沸石的简单混合相比，EU-1/ZSM-5共晶沸石使两种沸石的骨架结构更有效的结合在一起，从而使酸性中心更加匹配。
乙苯转化型C8芳烃异构化催化剂在乙苯转化的过程中，先利用贵金属的加氢功能将乙苯转化为乙基环己烷(C8环烷烃)，再利用沸石的异构功能将乙基环己烷转化为二甲基环己烷，最后利用贵金属的脱氢功能将二甲基环己烷转化为二甲苯。
EU-1/ZSM-5沸石具有更高异构活性的同时，也具有更高的裂解活性，使用EU-1/ZSM-5沸石与贵金属直接制备乙苯转化型催化剂，会造成C8环烷烃中间体的生成和转化过程中裂解副反应偏大，反应产物的二甲苯损失升高，C8烃收率降低。因而，本发明采用混捏的方法在催化剂中引入金属助剂铋进行改性，调节EU-1/ZSM-5沸石的酸性体系结构，使得本发明的催化剂在具有较高乙苯转化活性的同时，保持较高的C8烃收率，实现二甲苯增值或较低的二甲苯损失。
本发明催化剂中的各组分及其性质为：(1)EU-1/ZSM-5共晶沸石制备方法如下：将一定量的ZSM-5沸石加入到NaOH溶液中，搅拌均匀后依次加入溴化六甲双铵(HMBr2)、白碳黑和硅铝微球，搅拌均匀，将溶液转移至不锈钢釜，于100～300℃晶化12～36小时后取出，冷却至室温后用水洗至中性，抽滤后100℃干燥，得到EU-1/ZSM-5共晶沸石；沸石部分或全部为氢型，含有硅和铝，总的SiO2/Al2O3大于20，优选在20～120的范围内；(2)采用氧化铝作为粘结剂；(3)金属组分为贵金属铂或钯；(4)助剂金属为铋。
本发明所述催化剂各组分重量百分比为：15～45w％，优选25～35w％的EU-1/ZSM-5的共晶沸石；0.10～1.00w％，优选0.20～0.60w％的贵金属铂或钯；0.05～2.00w％，优选1.00～1.50w％的铋；43～93w％，优选63～73w％的粘合剂。
本发明涉及该催化剂的制备方法是：(1)将EU-1/ZSM-5共晶沸石在空气中200～600℃焙烧，除去合成过程中的模板剂；(2)将上述EU-1/ZSM-5共晶沸石与三氧化二铋及拟薄水铝石(粘合剂氧化铝的前驱体)均匀混合、成型，在200～600℃的温度下焙烧，得到催化剂担体；(3)将上述催化剂担体在0.1～0.5g·mL-1的氯化铵溶液中进行离子交换，温度60～90℃，时间2～4小时，然后用去离子水洗涤至母液中无氯离子，过滤；(4)将上述交换后担体在室温至95℃，液固体积比1.2～2.0条件下，在含有氯铂酸或铂铵络离子和/或氯化钯的溶液中浸渍2～24小时或交换2～12小时，以负载贵金属；(5)经过滤、干燥后，在空气气氛下200～550℃活化2～8小时，然后在氢气气氛下200～550℃还原2～8小时，可完成本发明催化剂的制备。
本发明还涉及催化剂应用于乙苯转化型C8芳烃异构化反应的方法，以芳烃联合装置的抽余油为原料，其操作条件为：反应温度300～500℃，优选350～400℃；氢气分压0.3～1.5MPa，优选0.5～0.8MPa；进料重时空速0.5～20.0h-1，优选3.0～7.0h-1；氢油体积比400～1500，优选600～1000。
实施例1
将ZSM-5沸石(自制，SiO2/Al2O3＝30)加入1mol·L-1的NaOH溶液中，搅拌均匀后依次加入溴化六甲双铵、白碳黑和硅铝微球(不同投料SiO2/Al2O3)；搅拌均匀后将溶液转移至不锈钢釜,于200℃晶化30小时，冷却至室温后用水洗至中性，抽滤后100℃干燥，得到不同SiO2/Al2O3(投料SiO2/Al2O3分别为20、60、80、100、120)的EU-1/ZSM-5共晶沸石。
实施例2
含35.0w％EU-1/ZSM-5共晶沸石(SiO2/Al2O3＝60)、63.65w％氧化铝、0.35w％铂、1.00w％铋的催化剂C1。
将实施例1中合成的SiO2/Al2O3为60的EU-1/ZSM-5共晶沸石，与三氧化二铋以及拟薄水铝石粉末充分混合，加入3.0w％的硝酸溶液并混合均匀，使用圆柱形孔板挤条成型；圆柱形条在室温下静置4小时后，在120℃下干燥2小时，在空气中500℃焙烧4小时制成催化剂担体；将上述催化剂担体在0.2g·mL-1的氯化铵溶液中，60～90℃下交换2小时，用去离子水洗涤至母液中无氯离子，过滤；所得交换后担体在含有氯铂酸的溶液中，在常温下浸渍12小时后，在120℃干燥2小时、500℃焙烧4小时，在氢气中500℃还原4小时，制得催化剂C1。
实施例3
含45.0w％EU-1/ZSM-5共晶沸石(SiO2/Al2O3＝20)、52.40w％氧化铝、0.60w％铂、2.00w％铋的催化剂C2。
使用实施例1中合成的SiO2/Al2O3为20的EU-1/ZSM-5共晶沸石，按照实施例2的制备方法，进行干燥、焙烧、铵交换、浸渍、干燥、焙烧和还原的过程，制得催化剂C2。
实施例4
含25.0w％EU-1/ZSM-5共晶沸石(SiO2/Al2O3＝120)、73.30w％氧化铝、0.20w％铂、1.50w％铋的催化剂C3。
使用实施例1中合成的SiO2/Al2O3为120的EU-1/ZSM-5共晶沸石，按照实施例2的制备方法，进行干燥、焙烧、铵交换、浸渍、干燥、焙烧和还原的过程，制得催化剂C3。
实施例5
含35.0w％EU-1/ZSM-5共晶沸石(SiO2/Al2O3＝80)、64.00w％氧化铝、0.30w％铂、0.20w％钯、0.50w％铋的催化剂C4。
使用实施例1中合成的SiO2/Al2O3为80的EU-1/ZSM-5共晶沸石，按照实施例2的制备方法进行挤条、干燥和焙烧，在浸渍过程中，将担体在含有氯铂酸和二氯化钯的溶液中，在常温下浸渍12小时后，在120℃干燥2小时、500℃焙烧4小时，在氢气中500℃还原4小时，制得催化剂C4。
实施例6
含15.0w％EU-1/ZSM-5共晶沸石(SiO2/Al2O3＝100)、83.70w％氧化铝和0.30w％钯、1.00w％铋的催化剂C5。
使用实施例1中合成的SiO2/Al2O3为100的EU-1/ZSM-5共晶沸石，按照实施例2的制备方法进行挤条、干燥和焙烧，在浸渍过程中，将担体在含有二氯化钯的溶液中，在常温下浸渍12小时后，在120℃干燥2小时、500℃焙烧4小时，在氢气中500℃还原4小时，制得催化剂C5。
实施例7
改变贵金属的负载方式，制备含35.0w％EU-1/ZSM-5共晶沸石(SiO2/Al2O3＝60)、64.60w％氧化铝、0.35w％铂、0.05w％铋的催化剂C6。
使用实施例1中合成的SiO2/Al2O3为60的EU-1/ZSM-5共晶沸石，按照实施例2的制备方法进行挤条、干燥和焙烧，在负载过程中将担体在含有铂铵络离子的溶液中，在常温下交换12小时后，在120℃干燥2小时、500℃焙烧4小时，在氢气中500℃还原4小时，制得催化剂C6。
实施例8
含20.0w％EU-1/ZSM-5共晶沸石(SiO2/Al2O3＝100)、79.86w％氧化铝、0.06w％铂、0.08w％铋的催化剂C7。
使用实施例1中合成的SiO2/Al2O3为100的EU-1/ZSM-5共晶沸石，按照实施例2的制备方法，进行干燥、焙烧、铵交换、浸渍、干燥、焙烧和还原的过程，制得催化剂C7。
实施例9
含40.0w％EU-1/ZSM-5共晶沸石(SiO2/Al2O3＝20)、59.90w％氧化铝、0.01w％铂、0.09w％铋的催化剂C8。
使用实施例1中合成的SiO2/Al2O3为20的EU-1/ZSM-5共晶沸石，按照实施例2的制备方法，进行干燥、焙烧、铵交换、浸渍、干燥、焙烧和还原的过程，制得催化剂C8。
比较例1(未改性的催化剂)
含35.0w％EU-1/ZSM-5共晶沸石(SiO2/Al2O3＝60)、64.65w％氧化铝和0.35w％铂的催化剂C7。
在挤条过程中，将实施例1中合成的SiO2/Al2O3为60的EU-1/ZSM-5共晶沸石，与拟薄水铝石粉末充分混合，加入3.0w％的硝酸溶液并混合均匀，使用圆柱形孔板挤条成型。然后按照实施例2的制备方法，进行干燥、焙烧、铵交换、浸渍、干燥、焙烧和还原的过程，制得催化剂R1。
比较例2(专利CN102909057A中的催化剂)
按照专利CN102909057A中实施例E-3的方法，制备催化剂R2。
比较例3(专利CN102039161A中的催化剂)
按照专利CN102039161A中实施例E-7的方法，制备的催化剂R3。
比较例4(专利CN101541419A中的催化剂)
按照专利CN101541419A中实施例6的方法，制备的催化剂R4。
实施例9
采用100ml固定床装置，评价实施例催化剂C1～C8以及比较例催化剂R1～R4的性能，原料采用芳烃联合装置抽余油(其组分如表1所示)，在本发明优选的操作条件：反应温度370℃，氢气分压0.8MPa，进料重时空速5.0h-1，氢油体积比800的条件下进行评价。
表1评价用抽余油组成
其中，C7 N+P指C7及以下的环烷烃和链烷烃，C8 N+P指C8环烷烃和链烷烃，B指苯，T指甲苯，EB指乙苯，PX指对二甲苯，MX指间二甲苯，OX指邻二甲苯，C9 +A指C9及以上的芳烃。
根据催化剂的活性指标：PX/∑X、EBc，选择性指标：C8Y、XL评价催化剂性能。
表2催化剂性能评价结果
评价结果表明，在相同的反应条件下，本发明中的催化剂C1～C8，在具有较高乙苯转化活性的同时，具有较高的催化选择性，其C8Y与比较例R2～R4相比，具有较大提升，并且反应的XL显著降低，催化剂C1、C2、C3、C4和C7、C8的反应中，出现了二甲苯增值。
在相同的反应条件下，本发明中添加助剂金属铋的催化剂C1～C8，与未添加助剂金属的催化剂R1相比，反应乙苯转化率相当，但比较例R1的反应选择性较差，其C8Y与C1～C8的催化剂相比较低，XL较高。
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。
Claims (11)
1.一种含EU-1/ZSM-5共晶沸石的催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将含模板剂的EU-1/ZSM-5共晶沸石在空气气氛下焙烧除去模板剂，焙烧温度为200～600℃；
(2)将三氧化二铋与焙烧后的EU-1/ZSM-5共晶沸石、拟薄水铝石均匀混合、成型，然后焙烧得到催化剂担体，焙烧温度为200～600℃，其中三氧化二铋的用量满足使成品催化剂中铋的含量为0.05～2.00w％，焙烧后EU-1/ZSM-5共晶沸石和拟薄水铝石的用量满足使成品催化剂中EU-1/ZSM-5共晶沸石的含量为15～45w％，粘结剂的含量为43～93w％；
(3)催化剂担体在氯化铵溶液中进行离子交换，然后用去离子水洗涤至母液中无氯离子，过滤；
(4)在含有氯铂酸或铂铵络离子和/或氯化钯的溶液中浸渍或交换，然后过滤、干燥，其中，含有氯铂酸或铂铵络离子和/或氯化钯的溶液用量满足使成品催化剂中铂和/或钯含量为0.01～1.00w％；
(5)在空气气氛下活化，然后在氢气气氛还原。
2.根据权利要求1所述的含EU-1/ZSM-5共晶沸石的催化剂的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)在室温至95℃，液固体积比1.2～2.0条件下进行浸渍或交换，所述步骤(5)中活化和还原温度均为200～550℃。
3.权利要求1或2所述的含EU-1/ZSM-5共晶沸石的催化剂的制备方法制备得到的催化剂，其特征在于，所述催化剂包含以下组分：25～35w％的EU-1/ZSM-5共晶沸石、0.20～0.60w％的元素周期表第Ⅷ族金属、1.00～1.50w％的助剂金属铋和63～73w％的粘结剂；
其中，所述第Ⅷ族金属为铂和/或钯。
4.根据权利要求3所述的含EU-1/ZSM-5共晶沸石的催化剂的制备方法制备得到的催化剂，其特征在于，所述EU-1/ZSM-5共晶沸石中含有硅和铝，硅铝比SiO2/Al2O3大于20。
5.根据权利要求4所述的含EU-1/ZSM-5共晶沸石的催化剂的制备方法制备得到的催化剂，其特征在于，所述EU-1/ZSM-5共晶沸石中含有硅和铝，硅铝比SiO2/Al2O3在20～160之间。
6.根据权利要求3～5任一项所述的含EU-1/ZSM-5共晶沸石的催化剂的制备方法制备得到的催化剂，其特征在于，所述EU-1/ZSM-5共晶沸石中至少80％为氢型EU-1/ZSM-5共晶沸石。
7.根据权利要求6所述的含EU-1/ZSM-5共晶沸石的催化剂的制备方法制备得到的催化剂，其特征在于，所述EU-1/ZSM-5共晶沸石全部为氢型EU-1/ZSM-5共晶沸石。
8.根据权利要求3所述的含EU-1/ZSM-5共晶沸石的催化剂的制备方法制备得到的催化剂，其特征在于，所述粘结剂为氧化铝。
9.权利要求3～8任一项所述的催化剂在乙苯转化型C8芳烃异构化中的应用。
10.根据权利要求9所述的催化剂在乙苯转化型C8芳烃异构化中的应用，其特征在于，反应条件为：反应温度300～500℃；氢气分压0.3～1.5MPa；进料重时空速0.5～20.0h-1；氢油体积比400～1500。
11.根据权利要求9所述的催化剂在乙苯转化型C8芳烃异构化中的应用，其特征在于，反应条件为：反应温度350～400℃；氢气分压0.5～0.8MPa；进料重时空速3.0～7.0h-1；氢油体积比600～1000。
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| PB01 | Publication | ||
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| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
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