KR101061961B1 - 방향족 이성체화 촉매 - Google Patents

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Abstract

C8 방향족 이성체화 공정용 촉매가 한가지 예시적 구체예가 될 수 있다. 상기 촉매는
MTW 제올라이트를 포함하는 1-90 중량%의 제올라이트;
보에마이트(Boehmite) 알루미나로부터 유도된 감마 알루미나를 포함하는 10-99 중량%의 바인더;
원소 기준으로 계산시 0.1-2 중량%의 귀금속; 및
촉매의 총 알칼리 금속 함량이 원소 기준으로 계산시 100 중량 ppm 이상인 하나 이상의 알칼리 금속
을 포함할 수 있다. 일반적으로 상기 촉매는 세공 부피 분포를 가지며, 촉매의 70% 이상의 세공 부피가 100Å 초과의 지름을 갖는 세공에 의해 정의된다.

Description

방향족 이성체화 촉매{AROMATIC ISOMERIZATION CATALYST}
본 발명의 분야는 일반적으로 C8 방향족 이성체화 공정 또는 구역을 위한 촉매에 관한 것이다.
자일렌, 예를 들어, 파라-자일렌, 메타-자일렌 및 오르소-자일렌은 화학 합성에서 넓고 다양한 용도를 찾을 수 있는 중요한 중간체일 수 있다. 일반적으로, 파라-자일렌은 산화에서 합성 직물 섬유 및 수지의 제조에 사용되는 테레프탈산을 생성한다. 메타-자일렌은 가소제, 아조 염료, 목재 보존제 등의 제조에서 사용될 수 있다. 일반적으로, 오르소-자일렌은 프탈산 무수물 생산용 공급원료이다.
촉매 개질 또는 다른 공급원(source)으로부터의 자일렌 이성체는 일반적으로 화학적 중간체로서의 수요량을 만족시키지 못하고, 분리하거나 전환하기 어려운 에틸벤젠을 더 포함한다. 통상적으로, 파라-자일렌은 상당한 수요가 있는 주요한 화학적 중간체이나, 통상적 C8 방향족 스트림의 단지 20-25%의 양이다. 요구되는 이성체 비율의 조정은 파라-자일렌 회수를 위한 흡착과 같은 자일렌 이성체 회수와 이성체화를 조합하여 목적하는 이성체의 추가적인 양을 형성함으로써 이루어진다. 통상적으로, 이성체화는 목적하는 자일렌 이성체가 적은 자일렌 이성체의 비평형 혼합물을 평형 농도에 가까운 혼합물로 전환시킨다.
자일렌 이성체화를 수행하기 위한 다양한 촉매 및 공정이 개발되어 왔다. 적절한 기법의 선택에서, 파라-자일렌 수득률을 최대화하기 위해 실제 평형에 가깝도록 이성체화 공정을 실시하는 것이 바람직하나, 이와 연관하여 부반응으로 인해 더 큰 환상 C8 손실이 있게 된다. 흔히, 사용되는 평형으로의 접근법은 높은 전환에서의 높은 C8 환상 손실(즉, 평형에 매우 가까이 근접함)과 전환되지 않은 C8 방향족의 큰 재순환 비율로 인한 높은 사용 비용 사이의 최적 절충이다. 따라서, 촉매는 활성, 선택성 및 안정성의 유리한 균형에 근거하여 평가될 수 있다.
이러한 촉매는 알루미나의 바인더를 포함할 수 있다. 알루미나의 공급원 및 촉매를 제조하는데 사용되는 다양한 공정 단계는 서로 다른 물리적 그리고 화학적 특성을 가져오고, 촉매 성능에의 영향은 예측하지 못할 수 있다. 알루미나 바인더의 적절한 공급원은 오일 드롭 구(oil dropped sphere, ODS 알루미나)에 통상적으로 사용되는 알루미늄 히드록시클로라이드 히드로졸, 또는 압출 촉매에 통상적으로 사용되는 보에마이트(Bohemite)를 포함할 수 있다. 오일 드롭 감마 구는 압출 감마 알루미나를 갖는 촉매와 비교하여 더 작은 C8 환 손실을 갖는 경향이 있을 수 있다. 일반적으로, 유사한 성능을 갖는 압출 감마 알루미나를 제조하는 것이 바람직한데, 이러한 촉매는 ODS 알루미나의 바인더를 갖는 촉매에 비해 가격이 더 낮을 수 있기 때문이다. 따라서, C8 환 손실을 최소화하면서 에틸벤젠을 자일렌으로 이성체화할 수 있는 촉매가 유익할 것이다.
발명의 요약
C8 방향족 이성체화 공정용 촉매가 한가지 예시적 구체예가 될 수 있다. 상기 촉매는
MTW 제올라이트를 포함하는 1-90 중량%의 제올라이트;
보에마이트(Boehmite) 알루미나로부터 유도된 감마 알루미나를 포함하는 10-99 중량%의 바인더;
원소 기준으로 계산시 0.1-2 중량%의 귀금속; 및
하나 이상의 알칼리 금속을 포함할 수 있다. 촉매의 총 알칼리 금속 함량은 원소 기준으로 계산시 100 중량 ppm 이상일 수 있다. 일반적으로 상기 촉매는 세공 부피 분포를 가지며, 촉매의 70% 이상의 세공 부피가 100Å 초과의 지름을 갖는 세공에 의해 정의된다.
C8 방향족 이성체화 공정용 촉매가 다른 구체예가 될 수 있다. 상기 촉매는
MTW 제올라이트를 포함하는 1-90 중량%의 제올라이트;
감마 알루미나를 포함하는 10-99 중량%의 바인더;
원소 기준으로 계산시 0.1-2 중량%의 귀금속; 및
촉매의 총 알칼리 금속 함량이 원소 기준으로 계산시 100 중량 ppm 이상인 하나 이상의 알칼리 금속
를 포함할 수 있다. 일반적으로 상기 촉매는 세공 부피 분포를 가지며, 촉매의 70% 이상의 세공 부피가 100Å 초과의 지름을 갖는 세공에 의해 정의되고, 촉매 의 95% 이상의 세공 부피가 1000Å 미만의 지름을 갖는 세공에 의해 정의된다.
또 다른 예시적 구체예는 방향족 제조 설비이다. 방향족 제조 설비는 자일렌 이성체 분리 구역, 및 상기 자일렌 이성체 분리 구역으로부터 하나 이상의 자일렌 이성체가 격감된 스트림을 받아들이는 C8 방향족 이성체화 구역을 포함할 수 있다. 일반적으로, C8 방향족 이성체화 구역은 세공 부피 분포를 갖고, 촉매의 70% 이상의 세공 부피가 100Å 초과의 지름을 갖는 세공에 의해 정의되는 촉매를 포함한다. 상기 촉매는
MTW 제올라이트를 포함하는 1-90 중량%의 제올라이트;
감마 알루미나를 포함하는 10-99 중량%의 바인더;
원소 기준으로 계산시 0.1-2 중량% 귀금속; 및
하나 이상의 알칼리 금속
을 포함할 수 있다. 촉매의 총 알칼리 금속 함량은 원소 기준으로 계산시 100 중량 ppm 이상일 수 있다.
따라서, 상기 촉매는 ODS 알루미나의 바인더로 제조된 촉매의 수준으로, 또는 그 이하의 수준으로 보다 낮은 C8 환 손실을 제공할 수 있다. 일부 예시적 구체예에서, 예를 들어 촉매 세척을 생략하는 것에 의해 더 높은 알칼리 금속 함량을 갖고, 정의된 세공 크기 분포를 갖는 알루미나를 사용하는 것이 낮은 C8 환 손실을 갖는 촉매를 수득할 수 있음을 알 수 있었다.
정의
본 명세서에서 사용된 용어 "구역"은 하나 이상의 설비 품목 및/또는 하나 이상의 하부 구역을 포함한 영역을 나타낼 수 있다. 설비 품목은 하나 이상의 반응기 또는 반응기 용기, 히터, 분리기, 교환기, 파이프, 펌프, 압축기, 및 제어기를 포함할 수 있다. 또한, 설비 품목, 예를 들어, 반응기 또는 용기는 하나 이상의 구역 또는 세부 구역을 더 포함할 수 있다.
본 명세서에서 사용된 용어 "스트림"은 다양한 탄화수소 분자, 예를 들어, 직쇄, 분지쇄, 또는 환상 알칸, 알켄, 알카디엔, 및 알킨을 포함하고, 다른 물질, 예를 들어, 가스, 예를 들어, 수소, 또는 불순물, 예를 들어, 중금속을 선택적으로 포함하는 스트림일 수 있다. 스트림은 또한 방향족 및 비방향족 탄화수소를 포함할 수 있다. 또한, 탄화수소 분자는 C1, C2, C3…Cn(여기서, "n"은 탄화수소 분자 내의 탄소 원자수를 나타냄)로 약칭될 수 있다.
본 명세서에서 사용된 용어 "방향족"은 불포화 환상 탄소 라디칼의 하나 이상의 환을 함유하는 기를 의미할 수 있고, 여기서 탄소 라디칼 중 하나 이상은 하나 이상의 비탄소 라디칼로 치환될 수 있다. 방향족 화합물의 예는 3개의 이중결합을 함유하는 C6 환을 갖는 벤젠이다. 방향족 화합물의 다른 예는 파라-자일렌, 오르소-자일렌, 메타-자일렌 및 에틸벤젠을 포함할 수 있다. 또한, 스트림 또는 구역을 "방향족"으로 특징짓는 것은 하나 이상의 다른 방향족 화합물을 의미할 수 있다.
본 명세서에서 사용된 용어 "지지체"는 하나 이상의 추가 촉매적 활성 성분, 예를 들어, 귀금속의 첨가 전에, 또는 환원 또는 황화와 같은 이어지는 공정에서 바인더와 혼합된 분자체를 일반적으로 의미한다.
발명의 상세한 설명
일반적으로, 정제 또는 석유화학제품 제조 설비는 파라-자일렌 또는 메타-자일렌과 같은 하나 이상의 자일렌 이성체를 추출하기 위해 개질유를 정제할 수 있는 방향족 제조 설비 또는 방향족 복합체, 특히 C8 방향족 복합체를 포함할 수 있다. 파라-자일렌을 추출하기 위한 이러한 방향족 복합체는 US 6,740,788 B1에 개시되었다. 방향족 복합체로의 공급원료는 일반식 C6H(6-n)Rn의 이성체화가 가능한 C8 방향족 탄화수소를 포함할 수 있고, 여기서 n은 2 내지 5의 정수이고, R은 CH3, C2H5, C3H7, 또는 C4H9이며, 임의의 조합이 가능하고, 모든 이성체를 포함한다. 적절한 C8 방향족 탄화수소는 오르소-자일렌, 메타-자일렌, 파라-자일렌, 에틸벤젠, 에틸톨루엔, 트리-메틸벤젠, 디-에틸벤젠, 트리-에틸벤젠, 메틸프로필벤젠, 에틸프로필벤젠, 디-이소프로필벤젠, 또는 이의 혼합물을 포함할 수 있다.
방향족 복합체는 자일렌 이성체 분리 구역, 예를 들어, 파라-자일렌 분리 구역, 및 C8 방향족 이성체화 구역을 포함할 수 있다. C8 방향족 이성체화 구역은 하나 이상의 자일렌 이성체, 예를 들어, 파라-자일렌 또는 메타-자일렌이 격감된 스트림을 수용할 수 있다. C8 방향족 이성체화 구역이 자일렌 이성체의 평형 농도를 복구시키고, 다른 화합물, 예를 들어, 에틸벤젠을 자일렌으로 전환시킬 수 있다. 통상적으로, 이러한 구역은 자일렌 이성체, 예를 들어, 파라-자일렌의 양을 증가시킬 수 있고, C8 방향족 이성체화 구역으로부터의 생성물은 자일렌 이성체화 분리 구역으로 재순환되어, 목적 이성체를 더 많이 회수할 수 있다.
본 명세서에 개시된 촉매를 사용하는 일 예는 에틸벤젠 및 자일렌을 함유하는 C8 방향족 혼합물의 이성체화이다. 일반적으로, 상기 혼합물은 1-50 중량%의 에틸벤젠 함량, 35 중량% 이하의 오르소-자일렌 함량, 20-95 중량%의 메타-자일렌 함량, 및 30 중량% 이하의 파라-자일렌 함량을 갖는다. 상기한 C8 방향족은 비평형 혼합물이며, 다시 말해, 하나 이상의 C8 방향족 이성체가 이성체화 조건에서 평형 농도와 실질적으로 다른 농도로 존재한다. 일반적으로 비평형 혼합물은 방향족 제조 공정으로부터 얻어진 새로운 C8 방향족 혼합물로부터 파라-, 오르소- 및/또는 메타-자일렌을 격감함으로써 제조된다.
따라서, C8 방향족 탄화수소 공급 혼합물, 바람직하게는 수소와 혼합된 C8 방향족 탄화수소 공급 혼합물은 이하의 C8 방향족 탄화수소 이성체화 구역에서 기술하는 촉매와 접촉할 수 있다. 접촉은 고정상 시스템, 이동상 시스템, 유동상 시스템, 또는 배치(batch) 공정 내의 촉매를 사용하여 수행될 수 있다. 바람직하게는, 고정상 시스템이 사용된다. 이러한 시스템에서, 수소가 풍부한 가스 및 공급 혼합물은 임의의 적절한 가열 수단에 의해 목적하는 반응 온도로 예열되고, 그 후 촉매의 고정상을 함유하는 C8 방향족 이성체화 구역으로 유입된다. 전환 구역은 각 구역의 입구에서 목적하는 이성체화 온도가 유지되는 것을 보장해 주는 적절한 수단을 그 사이에 갖는 하나 이상의 분리된 반응기일 수 있다. 반응물은 상향류, 하향류, 또는 방사류 양상으로 촉매상과 접촉될 수 있고, 반응물은 촉매와 접촉시 액체상, 액체-기체 혼합상, 또는 기체상 일 수 있다.
공급 혼합물, 바람직하게는 C8 방향족의 비평형 혼합물은 적절한 C8 이성체화 조건에서 이성체화 촉매와 접촉할 수 있다. 일반적으로, 이러한 조건은 0-600℃ 또는 그 이상, 바람직하게는 300-500℃ 범위의 온도를 포함한다. 일반적으로, 절대 압력은 100-10,000 kPa, 바람직하게는 5,000 kPa 미만이다. 충분한 촉매가 이성체화 구역에 함유되어, 탄화수소 공급 혼합물에 대해 0.1-30 h-1, 그리고 바람직하게는 0.5-10 hr-1의 액체 시공 속도(liquid hourly space velocity)를 제공할 수 있다. 탄화수소 공급 혼합물은 0.5:1-25:1 또는 그 이상의 수소/탄화수소 몰 비로 수소와 혼합되어 반응될 수 있다. 다른 불활성 희석제, 예를 들어, 질소, 아르곤 및 경질 탄화수소가 존재할 수도 있다.
반응은 나프텐으로의 전환 및 나프텐으로부터의 재전환을 통해 자일렌 혼합물을 형성하기 위해 에틸벤젠을 반응시키면서 자일렌을 이성체화할 수 있다. 따라서, 에틸벤젠으로부터 자일렌을 형성함으로써 생성물 내의 자일렌의 수득률이 강화될 수 있다. 통상적으로, 반응을 통한 C8 방향족의 손실은 낮고, 공급물 내 C8 방향족의 반응기 통과 당 일반적으로 4 몰% 미만, 바람직하게는 3.5 몰% 이하, 그리고 가장 바람직하게는 3 몰% 미만이다.
임의의 효과적인 회수안이 반응기의 유출물로부터 이성체화된 생성물을 회수하는데 사용될 수 있다. 통상적으로, 액체 생성물은 경질 및/또는 중질 부산물을 격감하기 위해 분별되어, 이성체화된 생성물이 얻어진다. 중질 부산물은 방향족 C10 화합물, 예를 들어, 디메틸에틸벤젠을 포함할 수 있다. 일부 예에서, 특정 생 성물 종, 예를 들어, 오르소-자일렌 또는 디메틸에틸벤젠은 선택적 분별에 의해 이성체화된 생성물로부터 회수될 수 있다. 일반적으로, C8 방향족의 이성체화로부터의 생성물은 임의로 결정화에 의해 파라-자일렌 이성체를 선택적으로 회수하도록 처리된다. US 3,201,491에 따른 결정 알루미노실리케이트를 사용하여 선택적 흡착이 수행될 수 있다.
C8 방향족 이성체화 구역의 촉매는 "저 실리카 ZSM-12"로도 특성화되는 하나 이상의 MTW 제올라이트 분자체를 포함할 수 있고, 45 미만, 바람직하게는 20-40의 실리카:알루미나 비를 갖는 분자체를 포함할 수 있다. 바람직하게는, MTW 제올라이트는 실질적으로 모데나이트를 포함하지 않으며, 이는 일반적으로 20 중량% 미만, 바람직하게는 10 중량% 미만, 그리고 가장 바람직하게는 5 중량% 미만의 모데나이트 불순물을 함유하는 MTW 성분을 의미한다.
알루미나 공급원, 실리카 공급원 및 주형제(templating agent)를 포함하는 혼합물을 결정화함으로써 MTW 제올라이트의 제조하는 것은 공지되었다. US 3,832,449는 테트라알킬암모늄 양이온을 사용하는 MTW 제올라이트를 개시한다. US 4,452,769 및 US 4,537,758은 높은 규질성(siliceous)의 MTW 제올라이트를 제조하기 위한 메틸트리에틸암모늄 양이온을 개시한다. US 6,652,832에서는 MFI 불순물 없이 낮은 실리카 대 알루미나 비의 MTW 제올라이트를 생성하기 위한 주형으로 N,N-디메틸헥사메틸렌이민 양이온을 사용한다. 바람직하게는 높은 순도의 결정이 이어지는 배치의 시드(seed)로서 사용된다.
MTW 제올라이트는 바람직하게는 입자를 편리하게 형성시키기 위한 바인더를 포함한다. 촉매 내의 제올라이트의 비는 1-90 중량%, 바람직하게는 1-10 중량%이고, 최적으로는 5-10 중량%이다. 일반적으로, MTW 제올라이트가 0.3-0.5 중량%의 Na2O 및 0.3-0.5 중량%의 K2O를 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 한가지 예시적 구체예에서, 실리카:알루미나의 몰비가 36:1이고, (Na + K)/Al의 몰비가 0.2-0.3인 것이 바람직하다.
일반적으로, 제올라이트는 내화성(refractory) 무기 산화물 바인더와 혼합된다. 바인더는 25-500 m2/g, 바람직하게는 200-500 m2/g의 표면적을 갖는 다공성, 흡착성 지지체여야 한다. 바람직하게는, 무기 산화물이 알루미나, 예를 들어, 감마 알루미나이다. 이러한 감마 알루미나는 보에마이트 알루미나로부터 유도될 수 있다. 보에마이트 알루미나는 제올라이트와 연마되고, 압출될 수 있다. 산화(또는 하소) 중에, 보에마이트 알루미나가 감마 알루미나로 전환될 수 있다. 출발 물질로 사용되는 바람직한 보에마이트 알루미나 중의 하나는 일리노이주 데스 플레이니스에 위치한 UOP,LLC가 판매하는 VERSAL-251이다. 일반적으로, 촉매는 10- 99 중량%, 바람직하게는 90-99 중량%의 감마 알루미나 바인더를 보유할 수 있다.
지지체 또는 촉매의 일 형태는 압출물 일 수 있다. 일반적으로, 압출은 처음에 분자체를 임의로 바인더 및 적절한 교질화제(peptizing agent)와 혼합하여 알맞는 수분 함량을 갖는 균질한 반죽(dough) 또는 두꺼운 페이스트를 형성하여, 직접 하소에 견딜 수 있는 적당한 보전성의 압출물을 형성하는 것과 관련된다. 압출성은 반죽의 수분 함량 분석으로부터 측정될 수 있고, 30-70 중량% 범위의 수분 함량이 바람직하다. 반죽은 그 후 공지된 기법에 따라서 다수의 구멍이 뚫린 다이를 통해 압출되고, 스파게티 형태의 압출물이 잘려서 입자를 형성할 수 있다. 다양한 양상의 다른 압출물 형태가 가능하며, 실린더형, 클로버잎형, 덤벨형, 그리고 대칭 및 비대칭 다엽형(polylobate)을 포함한다. 또한, 예를 들어, 반죽 또는 압출물을 몰드 내로 압축함으로써 또는 하나 이상의 이동판을 필요로 할 수 있는 구형 과립화(marumerization)에 의해, 반죽 또는 압출물이 임의의 목적하는 형태, 예를 들어, 구로 성형될 수 있다.
대안적으로, 지지체 또는 촉매 펠렛은 부착 성장법(accretion method)에 의해 구 입자로 형성될 수 있다. 이러한 방법은 회전 오거(auger)를 갖는 원뿔형 용기 또는 회전하는 팬 내에서 제올라이트와 바인더의 분말 혼합물에 액체를 가하는 단계를 필요로 할 수 있다.
일반적으로, 알루미나 결합 구의 제조는 상승된 온도로 유지된 오일 바스에 분자체, 알졸, 및 겔화제의 혼합물을 적하하는 것과 관련된다. 이러한 공정에서 사용될 수 있는 겔화제의 예는 헥사메틸렌 테트라아민, 우레아, 및 이의 혼합물을 포함한다. 겔화제는 상승된 온도에서 히드로졸 구를 히드로겔 구로 변화 또는 전환시키는 암모니아를 방출할 수 있다. 그 후 구는 오일 바스로부터 회수되어 통상적으로 오일 및 암모니아 용액에서 특정 에이징 처리를 거쳐, 이들의 물리적 특성을 더 개선시킨다. 오일 적하 방법의 일 예가 US 2,620,314에 개시된다.
일반적으로, 이어지는 건조, 하소, 및 선택적 세척 단계는 하나 이상의 성분, 예를 들어, 금속과의 함침 전 및/또는 후에 수행될 수 있다. 바람직하게는 바 인더 및 제올라이트가 지지체로 형성된 후에, 상기 지지체는 50-320 ℃, 바람직하게는 100-200 ℃의 온도에서 1 내지 24시간 이상 동안 건조될 수 있다. 다음으로, 지지체는 금속성 화합물(존재하는 경우)이 실질적으로 산화 형태로 전환되고 실질적으로 모든 알루미나 바인더가 감마 알루미나로 전환될 때까지, 일반적으로 50-700 ℃, 바람직하게는 540-650 ℃의 온도에서 1-20 시간, 바람직하게는 1 내지 1.5 시간 동안 공기 분위기에서 하소 또는 산화된다. 바람직한 경우, 대기 환경 내에 할로겐 또는 할로겐 함유 화합물을 포함시킴으로써 선택적 할로겐 성분이 조정될 수 있다. 다양한 열 처리 단계는 당업계에 공지된 바와 같은 함침을 통해 지지체에 성분, 예컨대 하나 이상의 금속을 첨가하기 전 및 후와 같이 여러번 수행될 수 있다. 이러한 단계 동안, 증기가 열 처리 환경에 존재할 수 있다. 촉매에 대한 하소 및/또는 다른 열 처리 중에, 알루미나 바인더의 세공 크기 분포는 더 큰 지름의 세공으로 이동할 수 있다. 따라서, 촉매를 하소하는 것은 촉매의 평균 세공 크기를 증가시킬 수 있다.
선택적으로, 촉매는 세척될 수 있다. 일반적으로, 촉매는 질산암모늄 또는 수산화암모늄 용액, 바람직하게는 수산화암모늄 용액으로 세척될 수 있다. 일반적으로, 세척은 50-150 ℃의 온도에서 1 내지 10 시간 동안 수행된다. 바람직한 일 구체예에서, 세척이 이루어지지 않는다. 세척하지 않는 촉매의 예는 미국 공개 번호 2005/0143615 A1에서 서술된다. 바람직하게는, 세척하지 않거나 수산화암모늄으로 세척하여 존재하는 알칼리 금속의 다량이 촉매에 남아있게 된다.
몇몇 구체예에서, 건조, 하소, 및 선택적 세척 후에, 하나 이상의 성분이 지 지체에 함침될 수 있다. 촉매는 또한 백금, 팔라듐, 로듐, 루테늄, 오스뮴, 및 이리듐 중의 하나 이상을 포함하는 귀금속을 포함할 수 있다. 바람직한 귀금속은 백금이다. 귀금속 성분은 산화물, 황화물, 할로겐화물, 옥시황화물과 같은 화합물로서, 또는 금속 원소로서, 또는 촉매의 하나 이상의 다른 성분과 함께 최종 촉매 내에 존재할 수 있다. 바람직하게는, 귀금속 성분은 환원 상태로 존재한다. 이러한 성분은 촉매적으로 유효한 임의의 양으로 최종 촉매 내에 존재할 수 있다. 일반적으로, 최종 촉매는 원소 기준으로 계산시 0.01-2 중량%, 바람직하게는 0.1-2 중량%, 그리고 최적으로는 0.1-0.5 중량%의 귀금속을 포함한다.
귀금속 성분은 임의의 적절한 방식으로 촉매 내로 혼입될 수 있다. 촉매를 제조하는 한 방법은 수용성의 분해될 수 있는 귀금속 화합물을 사용하여 하소된 체-바인더 혼합물을 합침시키는 것과 관계된다. 대안적으로, 귀금속 화합물은 체 성분 및 바인더를 혼합시키는 시기에 첨가될 수 있다. 함침 용액에서 사용될 수 있고, 체 및 바인더와 공압출되고, 또는 기타 공지된 방법으로 첨가될 수 있는 귀금속의 착체는 염화백금산, 염화팔라듐산, 염화백금산암모늄, 브롬화백금산, 삼염화백금, 사염화백금 수화물, 이염화카르보닐백금 이염화물, 테트라민 염화제이백금, 이질화이아미노화백금, 사질화백금산나트륨 (II), 염화팔라듐, 질산팔라듐, 황산팔라듐, 이아민화팔라듐 (II) 수산화물, 및 사아민화팔라듐 (II) 염화물 등을 포함할 수 있다.
IVA족 (IUPAC 14) 금속 성분이 또한 촉매 내로 혼입될 수 있다. IVA족 (IUPAC 14) 금속 중에서, 게르마늄 및 주석이 바람직하며 주석이 특히 바람직하다. 이러한 성분은 금속 원소로서, 화학적 화합물 예컨대 산화물, 황화물, 할로겐화물, 옥시염화물로서, 또는 다공성 담체 물질 및/또는 촉매의 기타 성분들과의 물리적 또는 화학적 조합물로서 존재할 수 있다. 바람직하게는, IVA족 (IUPAC 14) 금속의 실질적인 부분은 최종 촉매 내에 상기 금속 원소의 산화된 상태로 존재한다. IVA족 (IUPAC 14) 금속 성분은 원소 기준으로 계산시, 0.01-5 중량%, 바람직하게는 0.1 내지 2 중량%, 그리고 최적으로는 0.3-0.45 중량%의 금속을 함유하는 최종 촉매를 생성하기에 충분한 양으로 최적으로 사용된다.
IVA족 (IUPAC 14) 금속 성분은 제조의 임의의 단계에서 다공성 담체 물질과의 공침전, 담체 물질과의 이온 교환, 또는 담체 물질의 함침 등에 의해 균질한 분산물을 얻기 위한 임의의 적절한 방식으로 촉매 내에 혼입될 수 있다. 촉매 내로 IVA족 (IUPAC 14) 금속 성분을 혼입시키는 한 방법은 가용성의, 분해가능한 IVA족 (IUPAC 14) 금속의 화합물을 사용하여 다공성 담체 물질 전반에 금속을 함침시키고 분산시키는 것과 관련된다. IVA족 (IUPAC 14) 금속 성분은 기타 성분들을 담체 물질에 첨가하기 전, 첨가와 동시에, 또는 첨가 후에 함침될 수 있다. 따라서, IVA족 (IUPAC 14) 금속 성분은 후자를 적절한 금속염 또는 가용성 화합물, 예컨대 브롬화주석, 염화제1주석, 염화제2주석, 염화제2주석 오수화물; 산화게르마늄, 사에톡시화게르마늄, 또는 사염화게르마늄; 또는 질산납, 초산납, 또는 아염소산납의 수용액과 혼합시킴으로써 담체 물질에 첨가될 수 있다. IVA족 (IUPAC 14) 금속 염화물 화합물, 예컨대 염화제2주석, 사염화게르마늄 또는 아염소산납의 사용이 특히 바람직한데, 이것이 금속 성분 및 적어도 소량의 바람직한 할로겐 성분 양쪽 모두를 단 일 단계로 혼입하는 것을 촉진시키기 때문이다. 상기 기술한 특히 바람직한 알루미나 교질화 단계 동안 염화수소와 혼합하는 경우, IVA족 (IUPAC 14) 금속 성분의 균질한 분산물을 얻을 수 있다. 대안적 구체예에서, 유기 금속 화합물 예컨대 트리메틸주석 염화물 및 디메틸주석 이염화물이 알루미나의 염화수소 또는 질산과의 교질화 동안 촉매 내로 혼입된다.
촉매는 기타 금속 성분 또한 함유할 수 있다. 이러한 금속 개질제는 레늄, 코발트, 니켈, 인듐, 갈륨, 아연, 우라늄, 디스프로슘, 탈륨, 또는 이의 혼합물을 포함할 수 있다. 일반적으로, 이러한 금속 개질제의 촉매적으로 유효한 양이 균질한 또는 층상 분포를 수행하기 위해 촉매 내로 혼입될 수 있다.
촉매는 또한 할로겐 성분, 예를 들어, 불소, 염소, 브롬, 요오드 또는 이의 혼합물을 함유할 수 있고, 염소가 바람직하다. 바람직하게는, 촉매는 다른 촉매 성분들과 연합된 것 이외의 추가 할로겐을 함유하지 않는다.
촉매는 또한 촉매의 총 알칼리 금속 성분이 원소 기준으로 계산시 100 중량 ppm 이상인 하나 이상의 알칼리 금속을 함유할 수 있다. 알칼리 금속은 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 프란슘, 또는 이의 조합일 수 있다. 바람직한 알칼리 금속은 나트륨 및 칼륨을 포함할 수 있다. 바람직하게는, 촉매는 제올라이트 및/또는 바인더와 연합된 것 이외의 추가 알칼리 금속을 함유하지 않는다. 일반적으로, 촉매의 총 알칼리 금속 함량은 원소 기준으로 계산시 200 중량 ppm 이상, 바람직하게는 300 중량 ppm이다. 일반적으로, 촉매의 총 알칼리 금속 함량은 원소 기준으로 계산시 2500 중량 ppm 이하, 바람직하게는 2000 중량 ppm, 그리고 최적으로는 1000 중량 ppm이다. 일 바람직한 구체예에서, 촉매는 원소 기준으로 계산시 300 중량 ppm 내지 2500 중량 ppm의 하나 이상의 알칼리 금속을 보유할 수 있다. 다른 바람직한 구체예에서, 촉매는 원소 기준으로 계산시 150-250 중량 ppm, 바람직하게는 200-250 중량 ppm의 나트륨 및 50 중량 ppm 이상, 바람직하게는 150-250 중량 ppm의 칼륨을 보유할 수 있다.
생성된 촉매는 이어서 실질적으로 물을 함유하지 않는 환원 단계를 거쳐, 선택적 금속성 성분의 균일하고 미세하게 분쇄된 분산물을 얻을 수 있다. 환원은 방향족 복합체의 공정 설비에서 수행될 수 있다. 실질적으로 순수하고 무수의 수소(즉, 100 부피 ppm 미만, 바람직하게는 20 부피 ppm의 H2O)가 환원제로서 바람직하게 사용된다. 환원제는 실질적으로 모든 VIII족 금속 성분을 금속성 상태로 환원시키는데 효과적인 200-650 ℃의 온도, 및 0.5-10 시간의 기간을 포함한 조건에서 촉매와 접촉할 수 있다. 일부 경우에, 생성된 환원된 촉매는 또한 유익하게는 실온에서 순수한 H2S를 이용하는 것과 같은 공지된 방법으로 예비 황화되어, 원소기준으로 계산시 0.05-1.0 중량%의 황을 촉매 내에 혼입시킬 수 있다.
촉매 성분, 예를 들어, 귀금속 성분 및 하나 이상의 알칼리 금속의 원소 분석은 UOP 방법 961-98에 따라 유도 결합 플라즈마(Inductively Coupled Plasma, ICP) 분석에 의해 결정될 수 있다.
일반적으로, 본 발명에 개시된 촉매는 C8 환 손실을 최소화하면서 에틸벤젠의 이성체화를 제공하는 몇몇 유익한 특성을 갖는다. 이론에 의해 제한하려는 것은 아니나, 이러한 촉매는 통상적으로 C8 환 손실을 최소화하면서 에틸벤젠의 이성체화를 제공하는 하나 이상의 공통된 특성을 갖는다. 예를 들어, 촉매는 100 Å 초과의 지름을 갖는 세공에 의해 정의되는 촉매 세공 부피의 70% 이상, 바람직하게는 80%, 그리고 1000 Å 미만의 지름을 갖는 세공에 의해 정의되는 촉매 세공 부피의 95% 이상, 바람직하게는 99%의 세공 부피 분포를 가질 수 있다. 세공 부피는 Micrometrics Instrument Corporation(Norcross, GA)에서 ASAP 405N이란 상표로 판매하는 기구를 사용하여 질소 다공성분석기(porsimetry)로 측정될 수 있다. 과정은 UOP-874-88로부터 유래하였으나, 5 포인트 압력 프로파일 대신 20 포인트를 사용한다. 일반적으로, 시료는 300 ℃에서 16시간 동안 0.0067 kPa 미만의 진공에서 예비처리된다. 대기 압력에 대한 압력 포인트는 0.05, 0.10, 0.15, 0.20, 0.25, 0.30, 0.35, 0.40, 0.45, 0.50, 0.55, 0.60, 0.65, 0.70, 0.75, 0.80, 0.85, 0.90, 0.96 및 0.97이다. 데이터로부터, 주어진 값을 초과하거나 또는 미만인 지름을 갖는 세공 퍼센트가 BJH 흡착 모델을 사용하여 측정될 수 있으며, 예를 들어, 문헌[Barrett, E.P., Joyner, L.G. 및 Halenda, P. P., 1951, "The Determination of Pore Volume and Area Distributions in Porous Substances; I. Computations from Nitrogen Isotherms"; J. Amer. Chem. Soc. 73, 373-380]을 참조하라. 4개의 시료에 대한 이러한 데이터를 도 1에 나타냈으며, 이하에서 더 자세히 기술한다.
또한, 본 명세서에 기술된 촉매는 UOP-766-91에 따라 수은 치환법으로 측정시 일반적으로 1.250 g/cc 미만, 바람직하게는 0.950 g/cc 미만, 더욱 바람직하게는 0.900 g/cc 미만, 그리고 최적으로는 0.800-0.890 g/cc의 구획 밀도(piece density)를 갖는다. 또한, 본 명세서에 기술된 촉매는 UOP-874-88에 따라 측정시 일반적으로 190 m2/g 이상, 바람직하게는 210 m2/g 이상, 그리고 최적으로는 220-250 m2/g의 표면적(본 명세서에서 BET-SA로 표현하기도 함)을 갖는다. 본 명세서에서 언급되는 모든 UOP 방법, 예를 들어, UOP-766-91, UOP 874-88, 및 UOP 961-98은 ASTM International, 100 Barr Harbor Drive, West Conshohocken, PA, USA를 통해 얻을 수 있다.
하기 실시예는 본원 촉매를 더 설명하기 위한 것이다. 본 발명의 구체예의 이러한 설명은 이러한 실시예의 특정 설명으로 본 발명의 청구범위를 제한하고자 하는 것이 아니다. 이러한 실시예는 공학 계산 및 유사한 공정에 따른 실제 작동 경험에 근거한다.
예시적 촉매는 상업적으로 합성된 MTW 제올라이트 및 UOP, LLC가 판매하는 VERSAL-251, Sasol North America of Houston, TX가 CATAPAL C라는 상표로 판매하는 알루미나, 또는 알루미늄 히드록시클로라이드 히드로졸(알졸 또는 ODS 알루미나) 중에서 선택된 알루미나 공급원을 보유할 수 있다. 이러한 모든 알루미나 공급원은 열 처리에 의해 감마 알루미나로 전환될 수 있으나, 이들은 다른 특성 및 성능을 갖는다. 보에마이트 알루미나인 VERSAL-251(V-251) 및 CATAPAL C는 일반적으로 압출물을 제조하는데 사용되고, 알졸은 일반적으로 오일 드롭 구를 제조하는데 사용되지만, 일반적으로 최종 촉매 형태가 알루미나 공급원에 의해 결정되지는 않 는다. 구형 촉매가 보에마이트 알루미나 바인더로부터 제조될 수 있고, 오일 드롭 구가 압출물로 형성될 수 있다.
압출물 지지체를 형성하기 위해, 알루미나는 일반적으로 질산과 같은 교질화제로 적어도 부분적으로 교질화될 수 있다. 제올라이트는 적어도 부분적으로 교질화된 알루미나와 혼합될 수 있고, 또는 교질화 전에 알루미나와 혼합될 수도 있다. 후에, 통상적으로 알루미나 및 MTW 제올라이트 혼합물은 실린더형 또는 3엽형(tri-lobe) 형태로 압출된다. 이것이 이루어진 후, 압출물은 건조되고, 그 후 540-650 ℃에서 60 내지 90분간 하소될 수 있다.
촉매는 질산암모늄 또는 수산화암모늄으로 세척되거나, 세척되지 않을 수 있다. 세척되는 경우, 촉매는 90℃의 온도에서 5 시간 동안 세척될 수 있다. 질산암모늄 용액에서, 용액은 촉매 1 g 당 1 g의 질산암모늄 및 5.7 g의 물을 포함할 수 있다. 수산화암모늄 용액에서, 물 내의 0.5 중량%의 NH3가 사용될 수 있다. 세척 단계는 귀금속의 첨가 전에, 형성되고 하소된 지지체에서 수행될 수 있다.
오일 드롭 지지체를 형성하기 위해, MTW 제올라이트는 알졸과 혼합된다. 일반적으로, 알졸 및 MTW 제올라이트 혼합물은 헥사메틸렌 테트라아민의 겔화제와 혼합된다. 후에, 오일 드롭 공정에서 구가 형성되고 에이징될 수 있다. 다음으로, 일반적으로 ODS 지지체는 0.5% 암모니아로 세척되고, 540-650 ℃에서 90 분간 하소될 수 있다.
하기의 것은 압출된 지지체 및 ODS 지지체 양쪽 모두에 대해 이루어질 수 있 다. 즉, 모든 지지체는 물 및 HCl과 혼합된 염화백금산 용액으로 백금과 함침될 수 있다. 일반적으로, HCl은 지지체의 2 중량%의 양이고, 과량의 용액은 증발된다.
다음으로, 지지체는 565 ℃의 온도에서 60 내지 120분간 물:염화물의 비가 50:1-120:1인 5-15 몰%의 증기 환경에서 산화 또는 하소될 수 있다.
후에, 일반적으로 지지체는 565 ℃에서 120분간 질소 내의 15 몰% 이상의 수소 혼합물에서 환원된다. 이것이 이루어진 후, 지지체는 0.07 중량%의 황을 지지체 위해 얻기 위한 주변 조건에서 황화수소 및 수소의 혼합물 내의 10 몰% 황화수소 환경에서 황화되어, 최종 촉매를 얻을 수 있다. 예시적 촉매를 형성하기 위한 물질 및 방법의 서술은 하기 표에 제공한다:
촉매
실시예
번호		 지지체
종류		 형태 성형법 알루미나 공급원 MTW 양
(중량%)		 세척
A1 IX'd CB 3엽형 압출 V-251 5 NH4OH
A2 CB 3엽형 압출 V-251 5 없음
A3 IX'd CB 3엽형 압출 V-251 5 NH4NO3
A4 IX'd CB 실린더형 압출 V-251 5 NH4NO3
A5 CB 3엽형 압출 V-251 10 없음
A6 CB 3엽형 압출 V-251 10 없음
A7 IX'd CB 3엽형 압출 V-251 10 NH4NO3
A8 IX'd CB 3엽형 압출 V-251 10 NH4OH
B1 CB 구형 오일 드롭 ODS 5 NH4OH
B2 CB 구형 오일 드롭 ODS 5 NH4OH
B3 IX'd CB 실린더형 압출 ODS 5 NH4NO3
C1 IX'd CB 실린더형 압출 Catapal C 5 NH4NO3
C2 IX'd CB 실린더형 압출 Catapal C 5 NH4OH
표에서 사용된 용어 "CB"는 바인더 및 제올라이트를 포함하는 하소된 베이스를 나타내고, 용어 "IX'd CB"는 표 1의 열의 "세척" 컬럼에서 나타낸 것과 같은 NH4OH 또는 NH4NO3 용액으로 세척된 하소된 베이스를 나타낸다.
이어지는 데이터는 하기 표에서 환원된 촉매에 대한 것을 서술한다. LOI는 UOP 275-98에 따라 수행된다. 모든 성분은 중량 퍼센트로 제공된다.
Figure 112008069744686-pat00001
도 1에서, 세공 분포를 환원된 촉매 A1, B2, B3 및 C1에 대해 나타낸다. 나타낸 바와 같이, V-251 알루미나로 제조된 촉매의 예는 ODS 알루미나 또는 CATAPAL C 알루미나로 제조된 촉매의 예보다 세공의 더 넓은 분포를 나타낸다. 이론에 의해 한정하려는 것은 아니지만, 환원된 촉매 내의 세공의 더 넓은 분포는 더 낮은 C8 환 손실을 갖는 이성체화 공정용 촉매를 형성하는 것으로 생각된다.
또한, 환원된 촉매는 하기와 같은 몇몇 측정에 의해 평가된다:
Figure 112008069744686-pat00002
표 2의 대부분의 촉매는 황화되고, 중량 퍼센트로 하기 조성을 갖는 비평형 C8 방향족 공급물을 가공하는 파일럿 플랜트(pilot plant) 흐름 반응기를 사용하여 C8 방향족 환 손실이 측정된다:
공급물 조성
성분 중량 퍼센트
에틸벤젠 14
파라-자일렌 <1
메타-자일렌 55
오르소-자일렌 22
톨루엔 1
C8 파라핀 <1
C8 나프텐 6
물 100-200 ppm
이러한 공급물은 700 kPa(g)의 압력, 8.0 hr-1의 중량 시공 속도(weight hourly space velocity)(WHSV라고도 부름), 및 4의 수소/탄화수소 몰비에서 촉매와 접촉된다. 반응기 온도는 385 ℃이다.
"C8 환 손실"은 "(1 - (생성물 중 C8 나프텐 및 방향족) / (공급물 중 C8 나프텐 및 방향족)) * 100"로 정의되는 몰 퍼센트이고, 목적하는 C8 방향족, 예를 들어, 파라자일렌으로 전환될 수 있는 하나 이상의 C8 환의 손실을 나타낸다. 이러한 공급물의 손실은 일반적으로 주어진 양의 생성물을 생성하기 위해 제공되는 공급물을 더 많이 요구하여, 유닛의 수익성을 낮춘다. 일반적으로, 적은 양의 C8 환 손실이 촉매에 유리한 특성이다. "C8 환 손실"(본 명세서에서 "C8RL"로 약칭하기도 함)은 하기 식의 전환으로 하기 표에서 측정될 수 있다:
pX/X * 100% = 22.2 ± 0.05%
상기 식에서,
pX는 생성물 중의 파라-자일렌의 몰을 나타내고; 그리고
X는 생성물 중의 자일렌의 몰을 나타낸다.
일반적으로, WHSV는 시험의 시작시 8 hr-1로 설정되고, pX/X * 100% = 22.2 ± 0.05%까지 증가된다. 예시적 촉매는 C8 환 손실을 위한 파일럿 플랜트에서 시험되고, 하기 결과를 갖는다:
Figure 112008069744686-pat00003
상기와 같이, C8 환 손실은 주어진 WHSV에서 총 알칼리 금속 성분과 비교된다. 200 ppm 이상의 나트륨 및 칼륨을 갖고 VERSAL-251 알루미나로부터 유도된 촉매는 2.1-2.4 몰 퍼센트 범위의 C8RL 값을 갖고, 평균 C8RL는 2.2 몰 퍼센트이다. 이러한 값은 CATAPAL C 알루미나로부터 유도된 촉매의 C8RL 값(2.6-3.4 몰 퍼센트 범위이고, 평균 3.0 몰 퍼센트) 또는 ODS 알루미나로부터 유도된 촉매의 C8RL 값(2.6-3.0 몰 퍼센트 범위이고, 평균 2.8 몰 퍼센트) 보다 실질적으로 더 낮다.
더 노력하지 않아도, 당업자는 상술한 것을 이용하여 본 발명을 최대한 사용할 수 있을 것이다. 따라서 상술한 바람직한 특정 구체예는 단지 설명을 위한 것이며 어떠한 경우에도 개시된 이외의 것을 제한하고자 함이 아니다.
상기에서, 모든 온도는 보정되지 않은 섭씨 온도로 설정한 것이고, 모든 부분 및 퍼센트는 다른 지시가 없는 한 중량으로 나타낸 것이다.
상술한 것으로부터, 당업자는 쉽게 본 발명의 중요한 특성을 이해하고, 이의 진의 및 범주를 벗어나지 않는 한, 다양한 용도 및 조건에 적용할 수 있도록 본 발명을 다양하게 변화 및 변경할 수 있을 것이다.
도 1은 몇몇 함침된 촉매, 산화된 촉매 및 환원된 촉매의 세공 부피 분포를 그래프로 나타낸 것이다.

Claims (10)

  1. a) MTW 제올라이트를 포함하는 1-20 중량%의 제올라이트;
    b) 보에마이트(Boehmite) 알루미나로부터 유도된 감마 알루미나를 포함하는 바인더;
    c) 원소 기준으로 계산시 0.1-2 중량%의 귀금속; 및
    d) 촉매의 총 알칼리 금속 함량이 원소 기준으로 계산시 100 중량 ppm 이상인 하나 이상의 알칼리 금속;
    을 포함하는 C8 방향족 이성체화 공정용 촉매로서,
    e) 세공 부피 분포를 가지며, 촉매의 70% 이상의 세공 부피가 100Å 초과의 지름을 갖는 세공에 의해 정의되는 것인 촉매.
  2. 제1항에 있어서, 촉매의 총 알칼리 금속 함량이 원소 기준으로 계산시 200 중량 ppm 이상인 촉매.
  3. 제1항에 있어서, 촉매가 원소 기준으로 계산시 300 중량 ppm 내지 2500 중량 ppm의 하나 이상의 알칼리 금속을 포함하는 것인 촉매.
  4. 제1항에 있어서, 하나 이상의 알칼리 금속이 원소 기준으로 계산시 200 중량 ppm 내지 250 중량 ppm의 나트륨 및 150 중량 ppm 내지 250 중량 ppm의 칼륨을 포 함하는 것인 촉매.
  5. 제1항에 있어서, 촉매의 80% 이상의 세공 부피가 100Å 초과의 지름을 갖는 세공에 의해 정의되는 것인 촉매
  6. 제1항에 있어서, 촉매가 3엽형(trilobe) 압출물의 형태를 가지는 것인 촉매.
  7. 제1항에 있어서, 촉매가 실린더형 압출물의 형태를 가지는 것인 촉매.
  8. 제1항에 있어서, 촉매가 원소 기준으로 계산시 0.1 중량% 내지 0.5 중량%의 귀금속을 포함하는 것인 촉매.
  9. 제1항에 있어서, 귀금속이 백금을 포함하는 것인 촉매.
  10. 제1항에 있어서, 촉매의 95% 이상의 세공 부피가 1000Å 미만의 지름을 갖는 세공에 의해 정의되는 것인 촉매.
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