RU2108863C1 - Катализатор изомеризации парафиновых углеводородов - Google Patents
Катализатор изомеризации парафиновых углеводородов Download PDFInfo
- Publication number
- RU2108863C1 RU2108863C1 RU96109224A RU96109224A RU2108863C1 RU 2108863 C1 RU2108863 C1 RU 2108863C1 RU 96109224 A RU96109224 A RU 96109224A RU 96109224 A RU96109224 A RU 96109224A RU 2108863 C1 RU2108863 C1 RU 2108863C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- catalyst
- zeolite
- zsm
- platinum
- palladium
- Prior art date
Links
Images
Landscapes
- Catalysts (AREA)
Abstract
Катализатор изомеризации парафиновых углеводородов относится к цеолитсодержащим катализаторам изомеризации и может быть использован в нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности. Катализатор содержит платину и/или палладий, или смесь платины и/или палладия с промотором из числа: рения, марганца, никеля или меди, смесь цеолитов типа Бета и ZSM-5 или ZSM-12 при их массовом соотношении 3 - 20. Катализатор имеет следующий состав, мас. %:
Платина и/или палладий или смесь платины и/или палладия с промотором - 0,2 - 0,8
Смесь цеолитов типа Бета и ZSM-5 или ZSM-12 - 30 - 80
Оксид алюминия - До 100.
Платина и/или палладий или смесь платины и/или палладия с промотором - 0,2 - 0,8
Смесь цеолитов типа Бета и ZSM-5 или ZSM-12 - 30 - 80
Оксид алюминия - До 100.
1 з.п.ф-лы, 1 табл.
Description
Изобретение относится к цеолитсодержащим катализатором изомеризации и может быть использовано в нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности.
Известен катализатор изомеризации (ЕП N 0258503, кл. 29/06, C 10 G 45/64, 1988) парафиновых углеводородов, содержащий, мас.%:
Платина или палладий, или осмий, или рений, или рутений - 0,3-3
Цеолит V, или M, или ZSM-3, или ZSM-4, или ZSM-18, или ZSM-20, или Бета с модулем менее 120 - 50
Галоген (хлор) - 0,001-10
Связующее - Остальное
Недостатком этого катализатора является то, что он имеет низкую стабильность. Так, при изомеризации н-C6 на катализаторе состава, мас.%: Pt 0,6; цеолит Бета 49,7; оксид алюминия 49,7; хлор 2; при 260oC, давлении 1,4 МПа, объемной скорости подачи сырья 1,5 ч-1 и молярном отношении H2:H-C6 = 1, выход 2,2-диметилбутана через 2 ч работы составляет 16,8 мас.%, а через 48 ч - 15,2 мас.%.
Платина или палладий, или осмий, или рений, или рутений - 0,3-3
Цеолит V, или M, или ZSM-3, или ZSM-4, или ZSM-18, или ZSM-20, или Бета с модулем менее 120 - 50
Галоген (хлор) - 0,001-10
Связующее - Остальное
Недостатком этого катализатора является то, что он имеет низкую стабильность. Так, при изомеризации н-C6 на катализаторе состава, мас.%: Pt 0,6; цеолит Бета 49,7; оксид алюминия 49,7; хлор 2; при 260oC, давлении 1,4 МПа, объемной скорости подачи сырья 1,5 ч-1 и молярном отношении H2:H-C6 = 1, выход 2,2-диметилбутана через 2 ч работы составляет 16,8 мас.%, а через 48 ч - 15,2 мас.%.
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту является катализатор изомеризации углеводородов C4-C7, содержащий 0,05-5 мас. % пластины на цеолите Бета с модулем 15-100 (пат. США N 5166112, кл. B 01 Y 29/32, 1992).
Недостатком этого катализатора является его низкая стабильность
Так, при изомеризации н-C6 при 260oC 1,4 МПа, объемной скорости подачи сырья 1,5 ч-1 и молярном отношении H2:H-C6 = 1 на катализаторе, содержащем 0,8% Pt на цеолите Н-Бета, выход 2,2-ДМБ через 2 ч работы 16,2 мас.%, а через 48 ч - 15,2 мас.%.
Так, при изомеризации н-C6 при 260oC 1,4 МПа, объемной скорости подачи сырья 1,5 ч-1 и молярном отношении H2:H-C6 = 1 на катализаторе, содержащем 0,8% Pt на цеолите Н-Бета, выход 2,2-ДМБ через 2 ч работы 16,2 мас.%, а через 48 ч - 15,2 мас.%.
Предлагаемый катализатор содержит платину и/или палладий или смесь платины и/или палладия с промотором из числа рения, марганца, никеля, меди, смесь цеолитов: Бета и типа ZSM-5 или ZSM-12 при массовом соотношении: 3-20 и оксид алюминия, а массовое соотношение компонентов в катализаторе, мас.%:
Платина и/или палладий или смесь платины и/или палладия с промотором - 0,2-0,8
Смесь цеолитов Бета и типа ZSM-5 или ZSM-12 - 30-80
Оксид алюминия - До 100
В катализаторе используют цеолит Бета с силикатным модулем 10-100, а цеолиты типа ZSM-5 или ZSM-12-30-200.
Платина и/или палладий или смесь платины и/или палладия с промотором - 0,2-0,8
Смесь цеолитов Бета и типа ZSM-5 или ZSM-12 - 30-80
Оксид алюминия - До 100
В катализаторе используют цеолит Бета с силикатным модулем 10-100, а цеолиты типа ZSM-5 или ZSM-12-30-200.
Предложенный катализатор обладает высокой стабильностью.
Катализатор готовят следующим образом.
Цеолиты Бета и типа ZSM-5 или ZSM-12 в NH -форме смешивают с гидроксидом алюминия. Смесь пептизируют азотной кислотой, экструдируют, сушат при 120oC 6 ч и прокаливают в токе воздуха при 500oC 2-4 ч.
На полученный носитель ионообменом или пропиткой наносят активные компоненты: платину или палладий, или платину или палладий вместе или последовательно с промотором.
При пропитке гранулы носителя предварительно увлажняют из расчета 80% воды от массы носителя и помещают в раствор при объемном отношении раствор: носитель= 1: 1, содержащий платинохлористоводородную кислоту и/или хлористый палладий и возможно соль промотора, и выдерживают при постоянном перемешивании 1 ч при комнатной температуре и 1 ч при 80oC. Раствор декантируют, катализатор сушат 6 ч при 120oC и прокаливают в токе воздуха 4 ч при 500oC.
Пропитку можно также проводить путем увлажнения носителя раствором активных компонентов при комнатной температуре в течение 1 ч при соотношении объема носителя к раствору, равного 1:(1,1-1,4).
При ионообмене гранулы носителя помещают в раствор тетрааммиаката платины и/или тетрааммиаката палладия с добавлением солей промотора или без нее из расчета 2 об. раствора на 1 об. носителя и выдерживают 2 ч при 80-90oC. Раствор сливают, а катализатор сушат и прокаливают при тех же условиях, что и в случае получения катализатора пропиткой.
Платину, палладий и промоторы можно вводить в катализатор в процессе смешения цеолита и связующего.
Образцы катализаторов получали в лабораторных условиях ДОАО "Нефтехим" и испытывали на пилотной установке проточного типа.
В изотермическую зону реактора загружали 20 г катализатора, разбавленного инертом в соотношении 1:1, и восстанавливали его в токе водорода при 300oC в течение 4 ч, затем охлаждали до 260oC и подавали сырье с объемной скоростью 1,5 ч-1 под давлением 1,4 МПа при молярном отношении H2:HC6=1. В качестве сырья использовали н-гексан. Продукты реакции через 2 и 48 часов работы анализировали на газовом хроматографе ЛХМ-80 с капиллярной колонкой длиной 50 м, заполненной фазой OV-101, при 25oC. Стабильность катализаторов определяли по изменению выхода 2,2-диметилбутана.
Высокая стабильность предложенного катализатора иллюстрируется следующими примерами.
Пример 1. 40 г NH4-Бета цеолита с силикатным модулем 30; 4 г цеолита типа ZSM-5 с силикатным модулем 40 в NH4-форме смешивают с гидроксидом алюминия, содержащим 55,4 г сухой окиси алюминия, и пептизируют 1 мл азотной кислоты. После тщательного перемешивания смесь экструдируют, сушат 6 ч при 120oC и прокаливают в токе воздуха 3 ч при 500oC.
Полученный носитель увлажняют 80 мл воды и помещают в 100 мл раствора платинохлористоводородной кислоты, содержащего 0,6 г платины и выдерживают при постоянном перемешивании 1 ч при комнатной температуре и 1 ч при 80oC. Избыток раствора декантируют, катализатор сушат 6 ч при 120oC и прокаливают 4 ч при 500oC в токе воздуха. Состав готового катализатора и результаты испытаний представлены в таблице.
Пример 2. 50 г цеолита NH4-Бета с силикатным модулем 10; 5 г цеолита типа ZSM-5 с силикатным модулем 30 в NH4-форме смешивают и гидроксидом алюминия, содержащего 44,5 г окиси алюминия, и пептизируют азотной кислотой. Смесь экструдируют, сушат, как в примере 1. Полученный носитель прокаливают 2 ч при 500oC в токе воздуха, помещают в 200 мл раствора тетрааммиаката палладия, содержащего 0,5 г палладия, и выдерживают 2 ч при 85oC. Затем раствор сливают, а катализатор сушат и прокаливают как в примере 1. Состав готового катализатора и результаты его испытаний приведены в таблице.
Пример 3. 50 г цеолита с силикатным модулем 100 и 5 г цеолита типа ZSM-5 с силикатным модулем 200 в NH4-формах смешивают с гидроксидом алюминия, содержащего 44,2 г окиси алюминия, пептизируют 1 мл азотной кислоты и готовят носитель по примеру 1, только прокаливание ведут 4 ч, носитель помещают в 130 мл раствора, содержащего 0,4 г платины и 0,4 г палладия, при постоянном перемешивании выдерживают 1 ч при комнатной температуре. Избыток раствора сливают, а катализатор сушат и прокаливают, как в примере 1. Состав полученного катализатора и результаты его испытаний приведены в таблице.
Пример 4. 50 г цеолита Бета с силикатным модулем 30 и 5 г цеолита типа ZSM-12 с силикатным модулем 180 в NH4-формах смешивают с гидроксидом алюминия, содержащем 44,8 г окиси алюминия, пептизируют 1 мл азотной кислоты и готовят носитель по примеру 1. Носитель помещают в 200 мл раствора тетрааммиаката палладия, содержащего 0,2 г палладия, и выдерживают 2 ч при 80oC при постоянном перемешивании. Раствор сливают, а катализатор сушат и прокаливают, как в примере 1. Состав готового катализатора и результаты его испытаний приведены в таблице.
Пример 5. 27 г цеолита Бета с силикатным модулем 30 в NH4-форме, 3 г цеолита типа ZSM-12 с силикатным модулем 30 в NH4-форме смешивают с гидроксидом алюминия, содержащем 69,6 г окиси алюминия, и получают носитель по примеру 1. Активные компоненты наносят по методике, описанной в примере 1 из раствора, содержащего 0,03 г платины и 0,1 г рения, и получают катализатор по примеру 1. Состав готового катализатора и результаты его испытаний приведены в таблице.
Пример 6. 60 г цеолита Бета с силикатным модулем 30 в NH4-форме смешивают с 20 г цеолита типа ZSM-12 с силикатным модулем 200, гидроксидом алюминия, содержащем 19,2 г окиси алюминия, 0,42 г платинохлористоводородной кислоты, 0,33 г хлористого палладия и 0,92 г хлористого марганца, тщательно перемешивают, экструдируют, сушат 6 ч при 120oC и прокаливают 4 ч в токе воздуха при 500oC.
Состав готового катализатора и результаты его испытаний приведены в таблице.
Пример 7. 30 г цеолита Бета с силикатным модулем 30 в NH4-форме и 10 г цеолита типа ZSM-5 с силикатным модулем 40 в NH4-форме смешивают с гидроксидом алюминия, содержащим 59,2 г окиси алюминия, и получают носитель по примеру 1, на который наносят 0,2 г платины по примеру 1. Раствор сливают, а экструдаты помещают в 100 мл раствора, содержащего 0,6 г никеля и выдерживают при постоянном перемешивании 1 ч при комнатной температуре и 1 ч при 80oC. Раствор сливают, а катализатор сушат и прокаливают, как в примере 1. Состав готового катализатора и результаты его испытаний приведены в таблице.
Пример 8. Катализатор готовят по примеру 1 с той разницей, что берут 60 г цеолита Бета, 3 г цеолита типа ZSM-5, гидроксид алюминия содержит 36,2 г окиси алюминия, а пропиточный раствор содержит 0,3 г палладия и 0,5 г меди. Состав готового катализатора и результаты его испытаний приведены в таблице.
Пример 9 (сравнительный). Катализатор готовят по примеру 1 с той разницей, что берут 40 г цеолита Бета, 20 г ZSM-5 и такое количество гидроксида алюминия, которое содержит 39,4 г окиси алюминия.
Состав готового катализатора и результаты его испытаний приведены в таблице.
Пример 10 (сравнительный). Катализатор готовят по примеру 1 с той разницей, что берут 40 г цеолита Бета, 1,5 г цеолита типа ZSM-5 и такое количество гидроксида алюминия, которое содержит 57,9 г окиси алюминия. Состав готового катализатора и результаты его испытаний приведены в таблице.
Пример 11 (сравнительный). Катализатор готовят по примеру 1 с той разницей, что берут 24 г цеолита Бета, 3 г цеолита типа ZSM-5 и такое количество гидроксида алюминия, которое содержит 72,4 г окиси алюминия.
Состав готового катализатора и результаты его испытаний приведены в таблице.
Пример 12 (сравнительный). Катализатор готовят по примеру 1 с той разницей, что берут 70 г цеолита Бета, 12 г цеолита типа ZSM-5 и такое количество гидроксида алюминия, которое содержит 17,4 г окиси алюминия.
Состав готового катализатора и результаты его испытаний приведены в таблице.
Пример 13 (сравнительный). Катализатор готовят по примеру 1 с той разницей, что берут 40 г цеолита Бета, 4 г цеолита типа ZSM-5, количество гидроксида алюминия должно содержать 55,85 г окиси алюминия, а пропиточный раствор - 0,15 г платины.
Состав готового катализатора и результаты его испытаний приведены в таблице.
Пример 14 (сравнительный). Катализатор готовят по примеру 1 с той разницей, что берут 40 г цеолита Бета, 4 г цеолита типа ZSM-5, количество гидроксида алюминия должно содержать 55 г окиси алюминия, а пропиточный раствор - 0,4 г платины, 0,4 г палладия и 0,2 г рения.
Состав готового катализатора и результаты его испытаний приведены в таблице.
Пример 15 (по прототипу). Катализатор готовят по способу, описанному в пат. США N 5166112. Цеолит Бета в Na+-форме прокаливают при 537oC 5 ч и затем еще 4 ч при 593oC. Прокаленный цеолит декатионируют последовательно 4 раза раствором азотнокислого аммония при контактировании раствора с цеолитом 2 ч. После четвертой обработки цеолит фильтруют, промывают и снова прокаливают 5 ч при 537oC. Затем его пропитывают раствором нитратотетрааммиаката платины, содержащего 0,8 г платины. Катализатор сушат 14 ч при 121oC и прокаливают 3 ч при 260oC в смеси воздуха (50 мас.%) и водяного пара (50 мас. %).
Катализатор содержит 0,8 мас.% платины на цеолите Бета. Результаты его испытаний приведены в таблице.
Результаты испытаний показывают, что предложенный катализатор обладает высокими активностью и стабильностью (пр. 1-8) в заявленных пределах соотношения компонентов.
Так, катализатор с соотношением цеолитов менее 3,0 (пр. 9) обладает низкой активностью, если же это соотношение больше 20 (пр. 10), то стабильность катализатора падает. Если общее содержание цеолитов в катализаторе менее 30 мас.% (пр. 11), то такой катализатор обладает низкими активностью и стабильностью, а при содержании цеолитов более 80 мас.% резко снижается прочность катализатора и наблюдается его истирание.
Катализатор обладает низкой активностью, если количество активных компонентов в нем ниже заявленного (пр. 13). а увеличение активных компонентов в нем более 0,8 мас.% (пр. 14) не приводит к повышению активности и стабильности.
Катализатор, приготовленный по способу прототипу и испытанный в те же условиях, что и предложенный, обладает низкими активностью и стабильностью.
Claims (1)
1. Катализатор изомеризации парафиновых углеводородов, включающий цеолит Бета, платину, и/или палладий, или смесь платины, и/или палладия с промотором и связующее - оксид алюминия, отличающийся тем, что он дополнительно содержит цеолит типа ZSM-5 или ZSM-12 при массовом соотношении цеолита Бета к цеолиту ZSM-5 или ZSM-12, равном 3 - 20 при следующем содержании компонентов, мас.%:
Платина, и/или палладий, или смесь платины, и/или палладия с промотором - 0,2 - 0,8
Смесь цеолита Бета и цеолита типа ZSM-5 или ZSM-12 - 30 - 80
Оксид алюминия - Остальное
2. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что он содержит цеолит Бета с силикатным модулем 10 - 100, цеолит типа ZSM-5 или ZSM-12 - 30 - 200 и в качестве промоторов - рений, марганец, никель или медь с содержанием их в катализаторе 0,1 - 0,6 мас.%.
Платина, и/или палладий, или смесь платины, и/или палладия с промотором - 0,2 - 0,8
Смесь цеолита Бета и цеолита типа ZSM-5 или ZSM-12 - 30 - 80
Оксид алюминия - Остальное
2. Катализатор по п.1, отличающийся тем, что он содержит цеолит Бета с силикатным модулем 10 - 100, цеолит типа ZSM-5 или ZSM-12 - 30 - 200 и в качестве промоторов - рений, марганец, никель или медь с содержанием их в катализаторе 0,1 - 0,6 мас.%.
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU96109224A RU2108863C1 (ru) | 1996-05-20 | 1996-05-20 | Катализатор изомеризации парафиновых углеводородов |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
RU96109224A RU2108863C1 (ru) | 1996-05-20 | 1996-05-20 | Катализатор изомеризации парафиновых углеводородов |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2108863C1 true RU2108863C1 (ru) | 1998-04-20 |
RU96109224A RU96109224A (ru) | 1998-06-27 |
Family
ID=20180331
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
RU96109224A RU2108863C1 (ru) | 1996-05-20 | 1996-05-20 | Катализатор изомеризации парафиновых углеводородов |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
RU (1) | RU2108863C1 (ru) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
SG152125A1 (en) * | 2007-10-08 | 2009-05-29 | Uop Llc | Aromatic isomerization catalyst |
RU2444557C1 (ru) * | 2010-09-30 | 2012-03-10 | Общество с ограниченной ответственностью "СинТоп" | Способ получения синтетических жидких топлив из углеводородных газов по методу фишера-тропша и катализаторы для его осуществления |
EP3815786A1 (en) * | 2019-10-30 | 2021-05-05 | SK Innovation Co., Ltd. | Catalyst for producing c8 aromatic hydrocarbon having reduced ethylbenzene content and preparation method therefor |
-
1996
- 1996-05-20 RU RU96109224A patent/RU2108863C1/ru active
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
SG152125A1 (en) * | 2007-10-08 | 2009-05-29 | Uop Llc | Aromatic isomerization catalyst |
RU2444557C1 (ru) * | 2010-09-30 | 2012-03-10 | Общество с ограниченной ответственностью "СинТоп" | Способ получения синтетических жидких топлив из углеводородных газов по методу фишера-тропша и катализаторы для его осуществления |
EP3815786A1 (en) * | 2019-10-30 | 2021-05-05 | SK Innovation Co., Ltd. | Catalyst for producing c8 aromatic hydrocarbon having reduced ethylbenzene content and preparation method therefor |
US11660588B2 (en) | 2019-10-30 | 2023-05-30 | Sk Innovation Co., Ltd. | Catalyst for producing C8 aromatic hydrocarbon having reduced ethylbenzene content and preparation method therefor |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
EP0057049B2 (en) | Crystalline alumino silicates and their use as catalysts | |
WO2009105392A1 (en) | Process for the conversion of ethane to aromatic hydrocarbons | |
US20140155258A1 (en) | Process for the conversion of ethane to aromatic hydrocarbons | |
JPH0575796B2 (ru) | ||
US4594333A (en) | Zeolite modification | |
EP0172686A1 (en) | Catalyst preparation, catalyst and methanol conversion process | |
US20030040426A1 (en) | Preparation procedure for a zeolite type monometallic catalyst to obtain high octane gasolines through naphtha reforming process | |
US4861740A (en) | Magnesium-exchanged zeolitic catalyst for isomerization of alkylaromatics | |
PL79529B1 (en) | Hydrocarbon conversion catalyst and processes for the manufacture and use thereof[gb1256000a] | |
EP0244162A1 (en) | Production of aromatics from ethane and/or ethylene | |
US4539304A (en) | Pretreatment method for increasing conversion of reforming catalyst | |
US4608356A (en) | Preparation of a reforming catalyst | |
EP0134330B1 (en) | Treatment of zeolites | |
US4547618A (en) | Modified ZSM-12 catalysts and processes for conversion of propane to propylene | |
RU2108863C1 (ru) | Катализатор изомеризации парафиновых углеводородов | |
EP0037213B1 (en) | Conversion of synthesis gas into hydrocarbons rich in linear alpha-olefins | |
US4762957A (en) | Process for isomerization of alkylaromatics | |
RU2306979C2 (ru) | Катализатор изомеризации парафиновых углеводородов (варианты) | |
EP0211228A1 (en) | Crystalline aluminosilicate compositions, the preparation thereof and their use in the conversion of synthesis gas to low molecular weight hydrocarbons | |
US4886927A (en) | Process for isomerization of alkylaromatics | |
CA1202295A (en) | Method of producing a zeolite containing occluded multimetalite and the product of such a method | |
RU2108864C1 (ru) | Способ приготовления катализатора изомеризации парафиновых углеводородов | |
Hoffmeister et al. | Selectivities in methylcyclopentane and n-hexane conversion on some metal-loaded SAPO-11 catalysts | |
EP0458378B1 (en) | Catalyst composition | |
US3458592A (en) | Manufacture of n-mono-olefins from n-paraffins |