CN101690897A - 芳烃异构化催化剂 - Google Patents

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Abstract

一个示例性实施方案可以是一种用于C8芳烃异构化工艺的催化剂。该催化剂可包括：1-90重量％的沸石，所述沸石包括MTW沸石；10-99重量％的粘合剂，所述粘合剂包括γ-氧化铝、γ-衍生自勃姆石氧化铝的氧化铝；0.1-2重量％贵金属，根据元素计算；和至少一种碱金属，其中催化剂的总的碱金属含量是至少100ppm，根据元素计算，以重量计。通常，催化剂具有孔体积分布并且至少70％的催化剂孔体积由直径大于

Description

芳烃异构化催化剂
发明领域
本发明的领域通常涉及一种用于C8芳烃异构化工艺或区域的催化剂。
发明背景
二甲苯，例如对二甲苯、间二甲苯和邻二甲苯，是重要的中间体，其在化学合成中具有广泛的和各种各样的应用。通常，对二甲苯在氧化时产生对苯二甲酸，其用于制造合成织物纤维和树脂。间二甲苯可用于制造增塑剂、偶氮染料、木材防腐剂等等。通常，邻二甲苯是用于邻苯二甲酸酐生产的进料。
来自催化重整或其它来源的二甲苯异构体通常不满足作为化学中间体所需要的比例，并且另外包含乙苯，所述乙苯难以分离或转化。通常，对二甲苯是大量需求的主要的化学中间体，但其总计仅为通常的C8芳烃料流的20-25％。将异构体比例调节至符合要求可通过将二甲苯-异构体回收，例如用于对二甲苯回收的吸附与用以产生另外数量的所需要的异构体的异构化相结合得以实现。通常，异构化将含有较少量的所需二甲苯异构体的二甲苯异构体的非平衡态混合物转化为达到平衡浓度的混合物。
已经研究了多种催化剂和工艺实现二甲苯异构化。在选择合适的技术中，需要操作异构化工艺如应用一样接近平衡以便使对二甲苯的产量最大化；但是，伴随这种情况的是由于副反应而有较大量的环状C8损失。通常，使用的达到平衡的办法是高转化率下高C8环烃损失(即，达到平衡最接近的办法)与由于大的未转化的C8芳烃的重复利用率的高公用设施成本之间最佳的折衷。因此，催化剂可根据活性、选择性和稳定性的有利平衡进行评价。
所述催化剂可包括氧化铝的粘合剂。用于制备催化剂的氧化铝的来源和各种加工步骤产生不同的物理和化学特性并且对催化剂性能的影响可能不可预测。适合的氧化铝粘合剂的来源可以包括通常用于油滴球(ODS氧化铝)的羟基氯化铝水溶胶，或通常用于挤出催化剂的勃姆石。与含有挤出γ-氧化铝的催化剂相比，γ-油滴球可能趋于具有较少的C8环形物损失。通常，需要生产具有类似性能的挤出γ-氧化铝，因为这种催化剂没有具有ODS氧化铝的粘合剂的催化剂昂贵。因此，在使C8环损失最小化的同时可将乙苯异构化为二甲苯的催化剂是有益的。
发明概述
一个示例性实施方案可以是一种用于C8芳烃异构化工艺的催化剂。该催化剂可包括：1-90重量％的沸石，所述沸石包括MTW沸石；10-99重量％的粘合剂，所述粘合剂包括γ-氧化铝，γ-氧化铝衍生自勃姆石(boehmite)氧化铝；0.1-2重量％贵金属，根据元素计算；和至少一种碱金属。催化剂的总的碱金属含量可以是至少100ppm，根据元素计算，以重量计。通常，催化剂具有孔体积分布并且至少70％的催化剂孔体积由直径大于
Figure G2008101684351D0000021
的孔定义。
另一个示例性实施方案可以是用于C8芳烃异构化工艺的催化剂。该催化剂可包括：1-90重量％的沸石，所述沸石包括MTW沸石；10-99重量％的粘合剂，所述粘合剂包括γ-氧化铝；0.1-2重量％贵金属，根据元素计算；和至少一种碱金属，其中，催化剂的总的碱金属含量是至少100ppm，根据元素计算，以重量计。通常，催化剂具有孔体积分布并且至少70％的催化剂孔体积由直径大于
Figure G2008101684351D0000022
的孔定义并且至少95％的催化剂孔体积由直径少于
Figure G2008101684351D0000031
的孔定义。
又一个示例性实施方案是芳烃生产设备。芳烃生产设备可包括二甲苯异构体分离区域、和从二甲苯异构体分离区域接收含减少量至少一种二甲苯异构体的料流的含有C8芳烃异构化区域。通常，C8芳烃异构化区域包括具有孔体积分布的催化剂并且至少70％的催化剂孔体积由直径大于
Figure G2008101684351D0000032
的孔定义。该催化剂可以包括：1-90重量％的沸石，所述沸石包括MTW沸石；10-99重量％的粘合剂，所述粘合剂包括γ-氧化铝；0.1-2重量％贵金属，根据元素计算；和至少一种碱金属。催化剂的总的碱金属含量可以是至少100ppm，根据元素计算，以重量计。
因此，催化剂可提供较低的C8环损失至采用ODS氧化铝的粘合剂制备的催化剂的水平或低于采用ODS氧化铝的粘合剂制备的催化剂的水平。在一些示例性实施方案中，已发现利用具有规定孔尺寸分布的氧化铝和较高的碱金属含量(例如通过忽略催化剂清洗)可产生具有低C8环损失的催化剂。
附图概述
图1是多个浸渍、氧化和还原的催化剂的孔体积分布的绘图。
定义
如本文所述，术语“区域”指的是包括一个或多个设备单元和/或一个或多个子区域的范围。设备单元可包括一个或多个反应器或反应器容器、加热器、分离器、交换器、导管、泵、压缩器和控制器。另外，设备单元，例如反应器或容器可另外包括一个或多个区域或子区域。
如本文所述，术语“料流”可以是包括各种烃分子，例如直链、支化或环状烷烃、烯烃、二烯烃和炔烃、和任选其它物质，例如气体，例如氢、或杂质，例如重金属，的料流。料流还可以包括芳族和非芳族烃类。此外，烃分子可以是缩写的C1、C2、C3...Cn，其中“n”表示烃分子中的碳原子数。
如本文所述，术语“芳族”意思是含有一个或多个环的不饱和环状碳基团的基团，其中一个或多个碳基团可以由一个或多个非碳基团代替。示例性芳族化合物是具有含有三个双键的C6环的苯。其它的示例性芳族化合物看包括对二甲苯、邻二甲苯、间二甲苯和乙苯。此外，将料流或区域表征为“芳族”暗含着一个或多个不同的芳族化合物。
如本文所述，术语“载体”通常指的是在添加一种或多种外加催化活性化合物，例如贵金属，或后续工艺例如还原或硫化之前已与粘合剂相结合的分子筛。
发明详述
通常，精炼厂或石化生产设备可包括芳烃生产设备或芳烃设施，特别是C8芳烃设施，其将重整产品纯化以提取一种或多种二甲苯异构体，例如对二甲苯或间二甲苯。用于提取对二甲苯的这种芳烃设施公开于US6,740,788B1。芳烃设施的进料可包括通式C6H(6-n)Rn的可异构化C8芳族烃，其中n为从2至5的整数并且R为CH3、C2H5、C3H7或C4H9，其可呈任一种组合并且包括其所有异构体。适合的C8芳族烃可包括邻二甲苯、间二甲苯、对二甲苯、乙苯、乙基甲苯、三甲苯、二乙苯、三乙苯、甲基丙苯、乙基丙苯、二异丙苯、或其混合物。
芳烃设施可包括二甲苯异构体分离区域，例如对二甲苯分离区域和C8芳烃异构化区域。C8芳烃异构化区域可接收含减少至少一种二甲苯异构体，例如对二甲苯或间二甲苯的料流。C8芳烃异构化区域可重新建立二甲苯异构体的平衡浓度并且将其它化合物，例如乙苯转化为二甲苯。通常，所述区域可提高二甲苯异构体，例如对二甲苯的量，并且来自C8芳烃异构化区域的产物可循环至二甲苯异构体分离区域以回收更多所需要的异构体。
本文公开的催化剂的一个示例性应用是含有乙苯和二甲苯的C8芳烃混合物的异构化。通常，该混合物具有的乙苯含量为1-50重量％、邻二甲苯含量最高至35重量％、间二甲苯含量为20-95重量％和对二甲苯含量最高至30重量％。前述C8芳烃为非平衡态混合物，即，至少一种C8芳烃异构体以基本上不同于异构化条件下的平衡浓度的浓度存在。通常非平衡态混合物通过从由芳烃生产工艺获得的新鲜C8芳烃混合物中移去对、邻和/或间二甲苯制备。
因此，C8芳族烃进料混合物，优选呈与氢的混合物的形式，可与下文所述催化剂在C8芳族烃异构化区域中接触。接触可在固定床体系、移动床体系、流化床体系中、或在分批操作中使用催化剂实现。优选，利用固定床体系。在该体系中，富含氢的气体和进料混合物通过任一种合适的加热方式预热至所需要的反应温度，然后送入含有催化剂的固定床的C8芳烃异构化区域。转化区域可以是具有在其间确保在每个区域的入口处保持所需要的异构化温度的适合方式的一个或多个单个反应器。反应物可以与催化剂床以向上流、向下流、或放射流的方式接触，并且当与催化剂接触时反应物可以呈液相、混合的液体-蒸气相、或蒸气相。
进料混合物，优选C8芳烃的非平衡态混合物，可以与异构化催化剂在适当的C8异构化条件下接触。通常，所述条件包括温度为0-600℃或更多，优选300-500℃。通常，压力为100-10,000kPa绝对压力，优选少于5,000kPa。在异构化区域中可包含足够的催化剂以提供相对于烃进料混合物的0.1-30hr-1的液时空速，并且优选0.5-10hr-1。烃进料混合物可以呈与氢的混合物的形式在氢/烃摩尔比为0.5∶1-25∶1或更多下反应。其它惰性稀释剂例如氮、氩和轻质烃可以存在。
反应可以使二甲苯异构化，同时使乙苯反应经转化为环烷烃和由环烷烃再转化，形成二甲苯混合物。因此，产物中二甲苯的产率可通过由乙苯形成二甲苯得以提高。通常，每次进料中C8芳烃通过反应器，通过反应C8芳烃的损失低，通常少于4摩尔％，优选不多于3.5摩尔，且最优选少于3摩尔％。
可以使用任一种有效的回收方案从反应器的流出物中回收异构化产品。通常，将液体产品分馏除去轻质和/或重质副产物以获得异构化产品。重质副产物可以包括芳族C10化合物例如二甲基乙苯。在一些情况下，某些产物种类例如邻二甲苯或二甲基乙苯可以通过选择性分馏从异构化产物中回收。通常对来自C8芳烃异构化的产物进行加工以选择性回收对二甲苯异构体，任选通过结晶。选择性吸附可以通过使用根据US3,201,491的结晶铝硅酸盐实现。
C8芳烃异构化区域的催化剂可以包括至少一种MTW沸石分子筛，还称作“低二氧化硅ZSM-12”并且可以包括氧化硅与氧化铝之比少于45，优选20-40的分子筛。优选，MTW沸石基本上不含丝光沸石，其通常表示含有少于20重量％的丝光沸石杂质，优选少于10重量％，且最优选少于5重量的丝光沸石的MTW组分。
通过使包括氧化铝来源、二氧化硅来源和模板试剂的混合物结晶制备MTW沸石是已知的。US3,832,449公开了使用四烷基铵阳离子的MTW沸石。US4,452,769和US4,537,758公开了一种甲基三乙基铵阳离子以制备高度含硅的MTW沸石。US6,652,832使用N，N-二甲基己二亚胺阳离子作为模板生产低氧化硅与氧化铝之比而不含MFI杂质的MTW沸石。优选使用高纯度晶体作为随后批料的种子。
MTW沸石优选与粘合剂复合方便形成颗粒。催化剂中沸石的比例为1-90重量％，优选1-10重量％，并且最佳5-10重量％。通常，要求MTW沸石含有0.3-0.5重量％Na2O和0.3-0.5重量％K2O。而且，在一个示例性实施方案中要求氧化硅对氧化铝的摩尔比为36∶1并且(Na+K)/Al的摩尔比为0.2-0.3。
通常，沸石与难熔无机氧化物粘合剂结合。粘合剂应该是表面积为25-500m2/g，优选200-500m2/g的多孔吸附载体。理想的是，无机氧化物是氧化铝，例如γ-氧化铝。所述γ-氧化铝可衍生自勃姆石氧化铝。勃姆石氧化铝可以与沸石混合并挤出。在氧化(或煅烧)过程中，勃姆石氧化铝可转化为γ-氧化铝。用作原料的一种需要的勃姆石氧化铝是由UOP，LLC of Des Plaines，IL售卖的VERSAL-251。通常，催化剂可具有10-99重量％，理想的是90-99重量％的γ-氧化铝粘合剂。
载体或催化剂的一种形状是挤出物。通常，挤出初始通常包括将分子筛与任选的粘合剂和合适的胶溶剂混合形成具有合适含水量的均匀的面团或稠浆，用以形成具有可接受的完整性以承受直接煅烧的挤出物。可挤出性可由分析面团的含水量确定，优选含水量为30-70重量％。然后将面团通过具有多个孔洞穿孔的口模挤出并且根据已知技术将面条型挤出物切割以形成颗粒。多种不同的挤出物形状是可以的，包括圆柱体、苜蓿叶形、哑铃形和对称和不对称多叶片形。此外，可以将面团或挤出物成型为任一种所需要的形式，例如球形，通过例如需要一步或多步将片状体移至模具或将面团或挤出物压入到模具的制丸进行。
另外，载体或催化剂丸剂可通过增长法(accretion)成型为球形颗粒。所述方法需要在旋转面板或具有旋转螺旋的锥形容器中将液体加入到沸石和粘合剂的粉末混合物中。
通常制备氧化铝粘合的球体包括将分子筛、alsol和胶凝剂的混合物滴加到保持在升高的温度下的油浴中。可用于该方法的胶凝剂的实例包括六亚甲基四胺、脲、及其混合物。胶凝剂可在升高的温度下释放氨，其使水溶胶球沉降或转化为水凝胶球。然后可将球从油浴取出来并且通常在油和氨溶液中进行规定的老化处理以进一步改进其物理性能。一个示例性油滴方法公开于US2,620,314中。
通常，在采用一种或多种组分，例如金属浸渍之前和/或之后可以进行随后的干燥、煅烧和任选的洗涤步骤。优选在粘合剂和沸石形成载体之后，可将载体在50-320℃、优选100-200℃的温度下干燥1-24小时或更多。接着，载体通常在空气气氛下在温度为50-700℃，理想的是540-650℃下煅烧或氧化1-20小时，理想的是1-1.5小时直至金属化合物，如果存在的话，基本上转化为氧化形式，并且基本上所有的氧化铝粘合剂转化为γ-氧化铝。如果需要，任选的卤素组分可通过在空气气氛中包括卤素或含卤素的化合物调节。各种热处理步骤可进行多次，例如在如本领域所公知地经浸渍将组分，例如一种或多种金属添加到载体中之前和之后。在上述步骤过程中在热处理气氛中可存在蒸汽。在煅烧和/或对催化剂的其它热处理过程中，氧化铝粘合剂的孔尺寸分布可转换为较大直径的孔。因此，煅烧催化剂可增大催化剂的平均孔尺寸。
任选地，可将催化剂洗涤。通常，催化剂可采用硝酸铵或氢氧化铵，优选氢氧化铵的溶液洗涤。通常洗涤可在温度为50-150℃进行1-10小时。在一个期望的实施方案中，不进行洗涤。在不存在洗涤的情况下示例性的催化剂描述于US2005/0143615A1中。优选地，不进行洗涤或进行氢氧化铵的洗涤以使大多数已存在的碱金属保留在催化剂上。
在一些示例性实施方案中，在干燥、煅烧、和任选地洗涤之后，可将一种或多种组分浸渍在载体上。催化剂还可包括贵金属，包括铂、钯、铑、钌、锇和铱的一种或多种。优选的贵金属为铂。贵金属组分在最终的催化剂中可作为化合物例如氧化物、硫化物、卤化物或氧硫化物、或作为元素金属或与催化剂的一种或多种其它成分组合存在。理想的是，贵金属组分以还原态存在。该组分可在最终催化剂中以催化有效的任意用量存在。通常，最终催化剂包括0.01-2重量％，理想的是0.1-2重量％，并且最佳为0.1-0.5重量％，根据贵金属元素计算。
贵金属组分可以任一种合适的方式结合到催化剂中。制备催化剂的一个方法包括利用贵金属的水可溶可分解化合物浸渍煅烧的分子筛-粘合剂复合材料。任选地，贵金属化合物可在将分子筛组分与粘合剂复合时加入。可在浸渍溶液中使用、与分子筛和粘合剂共挤出、或通过其它已知方法添加的贵金属的络合物可包括氯铂酸、氯钯酸、氯铂酸铵、溴铂酸、三氯化铂、四氯化铂水合物、二氯羰基二氯化铂、氯化四胺合铂(tetramine platinic chloride)、二硝基二氨基铂、四硝基铂(II)酸钠、氯化钯、硝酸钯、硫酸钯、氢氧化二胺合钯(II)和氯化四胺合钯(II)。
第IVA族(IUPAC 14)金属组分还可结合到催化剂中。在第IVA族(IUPAC 14)金属中，优选锗和锡并且特别优选锡。此组分可以作为元素金属、作为化合物例如氧化物、硫化物、卤化物、或氧氯化物、或作为与催化剂的多孔载体材料和/或其它组分的物理或化学组合存在。优选地，大部分第IVA族(IUPAC 14)金属以高于其元素金属的氧化态存在于最终催化剂中。第IVA族(IUPAC 14)金属组分最好以足以使最终催化剂包含0.01-5重量％，优选0.1-2重量％，且最佳为0.3-0.45重量％的用量使用，根据元素计算。
第IVA族(IUPAC 14)金属组分可以获得均匀分散的任一种合适的方式，例如通过与多孔载体材料共沉淀、与载体材料离子交换或在制备中的任一个阶段浸渍载体材料结合到催化剂中。将第IVA族(IUPAC 14)金属组分结合到催化剂中的一个方法包括利用第IVA族(IUPAC 14)金属的可溶可分解化合物进行浸渍，并使金属分散于整个多孔载体材料上。第IVA族(IUPAC 14)金属组分可以在向载体材料添加其它组分之前、同时或之后进行浸渍。因此，可以通过将载体材料与合适金属盐或可溶化合物，例如溴化亚锡、氯化亚锡、氯化锡、五水合氯化锡；或氧化锗、四乙氧化锗、四氯化锗；或硝酸铅、乙酸铅、或氯酸铅的水溶液混合而使第IVA族(IUPAC14)金属组分添加到载体材料上。特别优选使用第IVA族(IUPAC 14)金属氯化物化合物，例如氯化锡、四氯化锗或氯酸铅，因为这有助于在单个步骤中结合金属组分和至少少量的优选卤素组分。当在上述特别优选的氧化铝胶溶步骤期间与氯化氢结合时，可获得第IVA族(IUPAC 14)金属组分的均相分散体。在任选的实施方案中，将有机金属化合物，例如三甲基氯化锡和二甲基二氯化锡在采用氯化氢或硝酸胶溶氧化铝的过程中结合到催化剂中。
催化剂还可以包含其它金属组分。这些金属改性剂可以包括铼、钴、镍、铟、镓、锌、铀、镝、铊、及其混合物。通常，将有效催化量的这些金属改性剂结合到催化剂中以实现均匀或成层分布。
催化剂还可以包含卤素组分，例如氟、氯、溴、碘、或其混合物，优选氯。理想的是，除了与其它催化剂组分结合的卤素之外，催化剂中不包含额外的卤素。
催化剂还可包含至少一种碱金属，催化剂的总的碱金属含量为至少100ppm，根据元素计算，以重量计。碱金属可以使用锂、钠、钾、铷、铯、钫、或其组合。优选的碱金属可以包括钠和钾。理想的是，除了与沸石和/或粘合剂结合的卤素之外，催化剂不包含额外的碱金属。通常，催化剂的总的碱金属含量为至少200ppm，理想的是300ppm，根据元素计算，以重量计。通常，催化剂的总的碱金属含量不多于2500ppm，理想的是2000ppm，并且最佳为1000ppm，根据元素计算，以重量计。在一个优选的实施方案中，催化剂可具有300ppm-2500ppm的至少一种碱金属，根据元素计算，以重量计。在另一个优选的实施方案中，催化剂可具有150-250ppm，优选200-250ppm的钠和至少50ppm，并且优选150-250ppm的钾，根据元素计算，以重量计。
所得到的催化剂随后进行基本无水的还原步骤，以确保任选金属组分的均匀且精细分散。还原可以在芳烃设备的工艺设备中进行。优选使用基本纯而干的氢(即，少于100体积ppm，优选20体积ppm的H2O)作为还原剂。还原剂可在包括温度为200-650℃和时间为0.5-10小时的条件下接触催化剂，有效地将基本上所有的第VIII族金属组分还原成金属态。在一些情况下，还可以有利地通过已知的方法，例如在室温下采用纯的H2S将所得的经还原的催化剂进行预硫化，以在催化剂中结合用量为0.05-1.0重量％的硫，根据元素计算。
催化剂组分，例如贵金属组分和至少一种碱金属的元素分析可以通过根据UOP Method 961-98的感应耦合等离子体(ICP)分析测定。
通常，本文所述催化剂具有在使C8环损失最小化的同时提供乙苯的异构化的许多有利特性。尽管不希望受理论束缚，所述催化剂通常共同地具有在使C8环损失最小化的同时提供乙苯的异构化的一个或多个特性。作为实例，催化剂可以具有孔体积分布为至少70％，理想的是80％由直径大于
Figure G2008101684351D0000111
的孔定义的催化剂孔体积和至少95％，理想的是99％由直径小于
Figure G2008101684351D0000112
的孔定义的催化剂孔体积。孔体积可通过使用商品名为ASAP 405N、由Micrometrics Instrument Corporation of Norcross，GA售卖的仪器的氮孔隙率法测定。该步骤来源于UOP-874-88，但是使用20个点代替5个点的压力分布。通常，将样品在少于0.0067kPa的真空中在300℃下预热16小时。相对于大气压力的压力点为：0.05、0.10、0.15、0.20、0.25、0.30、0.35、0.40、0.45、0.50、0.55、0.60、0.65、0.70、0.75、0.80、0.85、0.90、0.96和0.97。根据这些数据，直径大于或少于给定值的孔的百分数可通过使用BJH吸附模型测定，参见例如Barrett，E.P.，Joyner，L.G.和Halenda，P.P.，1951，“The Determination of Pore Volume and AreaDistributions in Porous Substances；I.Computations from NitrogenIsotherms”；J.Amer.Chem.Soc.73，373-380。针对四个样品的数据描述于图1并且在其后更详细地讨论。
另外，本文所述催化剂通常具有的块密度(piece density)少于1.250g/cc，优选少于0.950g/cc，更优选少于0.900g/cc，并且最佳为0.800-0.890g/cc，根据UOP-766-91通过水银排除(mercury displacement)测定。此外，本文所述催化剂通常具有的表面积(本文可称作BET-SA)为至少190m2/g，优选至少210m2/g，并且最佳为220-250m2/g，通过UOP-874-88测定。本文所讨论的所有UOP方法，例如UOP-766-91、UOP-874-88和UOP-961-98可通过ASTM International，100Barr Harbor Drive，WestConshohocken，PA，USA获得。
解释性实施方案
以下实施例意指进一步解释主题催化剂。本发明实施方案的这些解释并不意味着将本发明的权利要求限制到这些实施例的特定情况。这些实施例基于类似工艺的工程计算和实际操作经验。
示例性催化剂可具有工业合成的MTW沸石和由UOP，LLC售卖的VERSAL-251、以商品名CATAPAL C购自Sasol North America ofHouston，TX的氧化铝或羟基氯化铝水溶胶(alsol或ODS氧化铝)的氧化铝来源。所有这些氧化铝来源可通过热处理转化为γ-氧化铝，但它们具有不同的特性和性能。尽管均为勃姆石氧化铝的VERSAL-251(V-251)和CATAPAL C一般用于制备挤出物，并且alsol一般用于制备油滴球，但通常最终的催化剂形状并不由氧化铝来源确定。球形催化剂可由勃姆石氧化铝粘合剂制备并且油滴球可形成挤出物。
为了形成挤出物载体，氧化铝通常采用胶溶剂例如硝酸至少部分胶溶化。沸石可与至少部分胶溶化的氧化铝混合或者可以在胶溶化之前与氧化铝混合。之后，通常将氧化铝和MTW沸石混合物挤出为圆柱体或者三叶形状。完成之后，将挤出物干燥并且随后在540-650℃下煅烧60-90分钟。
催化剂可采用硝酸铵或氢氧化铵洗涤、或不进行洗涤。如果洗涤，催化剂可在温度为90℃下洗涤5小时。对于硝酸铵溶液而言，溶液可包含每克催化剂1g硝酸铵和5.7g水。对于氢氧化铵溶液而言，可使用在水中的0.5重量％NH3。洗涤步骤可在添加贵金属之前在成型且煅烧的载体上进行。
为了形成油滴载体，将MTW沸石与alsol混合。通常，alsol和MTW沸石混合物与六亚甲基四胺胶凝剂混合。之后，在油滴方法中形成球并且使之老化。接着，通常可将ODS载体采用0.5％的氨洗涤并且在540-650℃下煅烧90分钟。
以下可针对挤出的载体和ODS载体进行。即，所有的载体可采用氯铂酸与水和HCl的溶液用铂浸渍。通常HCl的用量为载体的2重量％，并且将过量的溶液蒸发。
接着，在水对氯化物比例为50∶1-120∶1的5-15mol％蒸汽的气氛下使载体在温度为565℃下氧化或煅烧60-120分钟。
之后，通常使载体在至少15mol％氢在氮中的混合物中在565℃下还原。完成之后，可将载体在在硫化氢和氢混合物中的10mol％硫化氢的气氛中在环境条件下硫化以获得在载体上的0.07重量％的硫以获得最终催化剂。下表提供了形成示例性催化剂的材料和方法的描述。表1
  催化剂实施例编号   载体类型 形状   形成方法   氧化铝来源   用量MTW(重量％) 洗涤
  A1   IX’d CB   三叶状   挤出   V-251   5   NH4OH
  A2   CB   三叶状   挤出   V-251   5   无
  A3   IX’d CB   三叶状   挤出   V-251   5   NH4NO3
  A4   IX’d CB   圆柱体   挤出   V-251   5   NH4NO3
  A5   CB   三叶状   挤出   V-251   10   无
  A6   CB   三叶状   挤出   V-251   10   无
  A7   IX’d CB   三叶状   挤出   V-251   10   NH4NO3
  A8   IX’d CB   三叶状   挤出   V-251   10   NH4OH
  B1   CB   球   油滴   ODS   5   NH4OH
  B2   CB   球   油滴   ODS   5   NH4OH
  B3   IX’d CB   圆柱体   挤出   ODS   5   NH4NO3
  C1   IX’d CB   圆柱体   挤出   Catapal C   5   NH4NO3
  C2   IX’d CB   圆柱体   挤出   Catapal C   5   NH4OH
如表中所用，术语“CB”指的是包含粘合剂和沸石的煅烧基体，并且术语“IX’d CB”指的是采用如表1中行中“洗涤”栏中所述的NH4OH或NH4NO3洗涤的煅烧基体。
下表中针对经还原的催化剂描述了以下数据。LOI根据UOP275-98进行。所有的化合物以重量百分数提供。表2
  催化剂实施例编号   LOI@900℃重量％   Cl重量％   Pt重量％   Si重量％   Na重量％   K重量％
  A1   1.45   0.61   0.326   2.24   0.021   0.015
  A2   0.86   0.74   0.458   2.25   0.022   0.015
  A3   0.34   0.58   0.314   2.28   0.003   ＜0.005
  催化剂实施例编号   LOI@900℃重量％   Cl重量％   Pt重量％   Si重量％   Na重量％   K重量％
  A4   0.95   0.61   0.309   2.26   0.003   ＜0.005
  A5   0.1   0.62   0.313   3.55   0.03   0.025
  A6   0.7   0.65   0.45   3.55   0.031   0.025
  A7   0.53   0.58   0.316   3.58   0.004   ＜0.005
  A8   0.47   0.59   0.315   3.62   0.025   0.021
  B1   1.14   0.49   0.311   2.45   0.008   ＜0.005
  B2   1.45   0.63   0.3   2.28   0.009   ＜0.005
  B3   1.4   0.57   0.324   2.1   ＜0.002   ＜0.005
  C1   1   0.67   0.32   2.24   ＜0.002   ＜0.005
  C2   0.58   0.61   0.308   2.24   0.014   0.012
参考图1，针对经还原的催化剂A1、B2、B3和C1描述孔分布。如图所述，采用V-251氧化铝制备的示例性催化剂表现出比采用ODS氧化铝或CATAPAL C氧化铝制备的示例性催化剂更宽的孔分布。尽管不希望受理论束缚，据信经还原的催化剂中较宽的孔分布产生用于具有较少的C8环损失的异构化工艺的催化剂。
此外，针对许多性能度量评价了经还原的催化剂，如下所述：表3
Figure G2008101684351D0000151
将表2的大多数催化剂硫化并且使用中试装置流动反应器加工具有如下重量百分数组成的非平衡态C8芳烃进料评价C8芳烃环损失。表4
  组分   重量百分数
  乙苯   14
  对二甲苯   ＜1
  间二甲苯   55
  邻二甲苯   22
  甲苯   1
  C8烷烃   ＜1
  C8环烷烃   6
  水   100-200ppm
所述进料与催化剂在压力为700kPa(g)、重时空速(可以称作WHSV)为8.0hr-1且氢/烃摩尔比为4下接触。反应器温度为385℃。
“C8环损失”以摩尔百分数计定义为“(1-(产品中的C8环烷烃和芳烃)/(进料中的C8环烷烃和芳烃))＊100”，其表示可以转化为所需要的C8芳烃，例如对二甲苯的一种或多种C8环的损失。所述进料损失通常需要提供较多的进料以产生规定量的产品，降低了装置的盈利能力。通常，低的C8环损失量是催化剂的有利特征。下表中“C8环损失”(本文可简称为“C8RL”)可以下面公式的转换测量：pX/X＊100％＝22.2±0.05％。其中：pX表示产品中对二甲苯的摩尔数；且X表示产品中二甲苯的摩尔数。
通常，在试验初时将WHSV设定在8hr-1下并且将其提高直至pX/X＊100％＝22.2±0.05％。中试装置中针对C8环损失测试示例性催化剂结果如下：表5
  催化剂实施例编号   Na+KPPM   C8RL摩尔％   WHSV
  A1   360   2.1   9.7
  A2   370   2.1   11
  A3   ＜80   2.4   11.5
  A4   ＜80   2.6   9.7
  A5   550   2.3   17
  A6   560   2.3   17
  A7   ＜90   3.0   18
  A8   460   2.4   15
  B1   ＜130   2.6   10.7
  B3   ＜70   3.0   12.0
  C1   ＜70   2.4   10.2
  C2   260   2.6   9.7
如上所述，在给定的WHSV下比较C8环损失与总的碱金属含量。具有大于200ppm的钠和钾并且衍生自VERSAL-251氧化铝的催化剂具有的C8RL值为2.1-2.4摩尔百分数且平均C8RL为2.2摩尔百分数。这些值基本上低于衍生自CATAPAL C氧化铝(2.6-3.4摩尔百分数且平均为3.0摩尔百分数)或ODS氧化铝(2.6-3.0摩尔百分数且平均为2.8摩尔百分数)的催化剂的C8RL值。
在未进一步详细描述的情况下，据信本领域技术人员使用前述描述可最大程度地利用本发明。因此，前述优选的具体实施方案仅理解为解释说明，无论如何并不限制公开的其它部分。
在前述中，所有的温度以摄氏度未校正进行描述并且，除非另外指出，所有的份和百分数均以重量计。
根据前面的描述，本领域技术人员可以容易地确定本发明的主要特定并且，在不偏离其精神和范围的情况下，可以对本发明进行各种改变和修改以使其适于各种用途和条件。

Claims (10)

1.一种用于C8芳烃异构化工艺的催化剂，该催化剂包含：
a)1-90重量％的沸石，所述沸石包含MTW沸石；
b)10-99重量％的粘合剂，所述粘合剂包含γ-氧化铝、γ-氧化铝衍生自勃姆石氧化铝；
c)0.1-2重量％的贵金属，根据元素计算；和
d)至少一种碱金属，其中催化剂的总的碱金属含量为至少100ppm，根据元素计算，以重量计；
e)其中催化剂具有孔体积分布并且至少70％的催化剂孔体积由直径大于
Figure F2008101684351C0000011
的孔定义。
2.根据权利要求1的催化剂，其中催化剂的总的碱金属含量为至少200ppm，根据元素计算，以重量计。
3.根据权利要求1的催化剂，其中催化剂包含300ppm-2500ppm的至少一种碱金属，根据元素计算，以重量计
4.根据权利要求1的催化剂，其中至少一种碱金属包含200-250ppm的钠和150-250ppm的钾，根据元素计算，以重量计。
5.根据权利要求1的催化剂，其中至少80％的催化剂孔体积由直径大于
Figure F2008101684351C0000012
的孔定义。
6.根据权利要求1的催化剂，其中催化剂具有三叶状挤出物的形状。
7.根据权利要求1的催化剂，其中催化剂具有圆柱体挤出物的形状。
8.根据权利要求1的催化剂，其中催化剂包含0.1-0.5重量％的贵金属，根据元素计算。
9.根据权利要求1的催化剂，其中贵金属包含铂。
10.根据权利要求1的催化剂，其中至少95％的催化剂孔体积由直径小于
Figure F2008101684351C0000021
的孔定义。
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