CN112295592A - 一种烷基芳烃异构化催化剂及制备和应用 - Google Patents
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Abstract
一种烷基芳烃异构化催化剂，包括复合载体和以复合载体为基准计算的含量为0.005～0.2质量％的贵金属，所述的复合载体包括45～75质量％的高硅五元环沸石和25～55质量％的大孔氧化铝，所述催化剂的总孔体积为0.4～1.5mL/g，总比表面积为350～500m2/g。该催化剂用于芳烃异构化反应，可提高二甲苯异构化和脱除芳烃侧链烷基的反应活性，并提高异构化催化反应过程的选择性。
Description
技术领域
本发明为一种烷基芳烃异构化催化剂及其制备和应用，具体地说，是一种脱侧链烷基型的烷基芳烃异构化催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
石油化工装置中，有多种工艺过程可以生产获得C8芳烃资源，其中除了含对、间、邻三种二甲苯外，通常还含有乙苯。以此为原料，通过异构化、精馏和吸附分离等单元技术联合操作，可以获取对二甲苯产品。由于乙苯与二甲苯沸点接近，采用精馏分离能耗高、效率低，难度较大，所以常采用将乙苯转化的方法，以避免联合装置循环物流中乙苯积累。乙苯转化有两种方法，一种是通过异构化反应转化为二甲苯，另一种是通过脱乙基反应生成苯。前者转化率相对较低，选择性也不高，乙苯转化需要C8环烷非芳烃作中间体，后者乙苯转化率较高，选择性好，由此导致选用脱乙基类型催化技术的循环量小，联合装置运行能耗低，产品生产效率较高。目前全球芳烃联合装置中，已经有超过65％的装置选择使用脱乙基型异构化技术路线。
近年来，随着二甲苯产品尤其对二甲苯产品的市场需求量持续增加，越来越多的C8芳烃资源用于生产二甲苯，包括富含乙苯的乙烯裂解所产的C8芳烃，导致用以生产二甲苯的C8芳烃原料中乙苯含量提高，联合装置物流循环量增大，吸附分离的操作苛刻度相应增加，却不能有效增加装置产能。因此，将乙苯转化为苯的异构化催化剂逐渐受到重视，乙苯转化得到的苯馏分沸点与二甲苯差别较大，精馏即可实现分离。
将乙苯转化为苯的异构化催化剂早有报导，其载体多由氧化铝或氧化硅等惰性材料和一种或复合多种沸石共同构成，并负载有一种或复合多种金属组元。
US4482773、US4874731、US4939110、US5877374分别公开了载Pt和Mg、Bi、Pb的ZSM-5催化剂。EP138617A2公开了负载Mo的ZSM-5催化剂。US4467129则公开了载Re、Mo、W、V中的一种金属的ZSM-5和丝光复合沸石催化剂。但这些催化剂的乙苯转化率均较低，整体性能难以满足目前生产需要。
WO98/05613介绍了一种脱乙基类型的异构化催化剂体系，包括三个床层的催化剂，在第二床层引入有加氢功能的负载Mo等组分的活性氧化铝，意在确保烷基脱除过程中生成的乙烯等烯烃中间体及时饱和，减少由此造成的烷基化等副反应程度，从其实例结果看，催化剂达到的活性、选择性并不理想。
US7301064、US7375047、US7381677、US7425660、US7446237、US7456125等专利在异构化催化剂制备过程中添加了贵金属以外的加氢活性金属Mo，其使用的粘结剂为磷酸铝，并使用硫化等手段使引入的金属组分发挥增强异构化活性、稳定性和过程选择性等功能。
CN1102360A公开了一种烷基芳烃异构化催化剂，该催化剂由氧化铝、丝光沸石和ZSM-5沸石制备的载体负载Pt或Pd等Ⅷ族贵金属组成。其使用的ZSM-5沸石的硅铝比较高，达到90以上，最好大于140。催化剂载体中的丝光沸石含量也较高，其含量至少为5质量％以上。该催化剂乙苯转化率达到60％。
CN100425343C公开了一种烷基芳烃异构化催化剂，该催化剂包括24～75质量％的氧化硅/氧化铝摩尔比为25～90的高硅五元环沸石、1.0～4.5质量％的丝光沸石和24～75质量％的氧化铝，该催化剂还进一步含有含量为0.01～0.2质量％的铂或钯，用于烷基芳烃异构化，具有较好的异构化性能和脱侧链烷基性能。
发明内容
本发明的目的是提供一种烷基芳烃异构化催化剂及制备和应用，该催化剂用于芳烃异构化反应，可提高二甲苯异构化和脱除芳烃侧链烷基的反应活性，并提高异构化反应的选择性。
本发明提供的烷基芳烃异构化催化剂，包括复合载体和以复合载体为基准计算的含量为0.005～0.2质量％的贵金属，所述的复合载体包括45～75质量％的高硅五元环沸石和25～55质量％的大孔氧化铝，所述催化剂的总孔体积为0.4～1.5mL/g，总比表面积为350～500m2/g。
本发明使用大孔氧化铝与高硅五元环沸石混合制成复合载体，再负载Ⅷ族金属制得催化剂，该催化剂用于芳烃异构化反应，具有较高的芳烃异构化和脱侧链烷基活性，并且异构化选择性高。
具体实施方式
本发明以高硅五元环沸石为酸性活性组分，以大孔氧化铝作粘结剂和活性组分分散基质制成复合载体，再负载贵金属制成催化剂。所述的催化剂中具有较适宜的大孔分布，可改善反应物和反应产物的传质速率，有利于反应物更好地接触活性中心，反应产物则能更快地离开活性组分。另外，大孔氧化铝的引入还可从微观上对酸性和金属活性组分的分布、催化活性中心的位置关系产生一定影响，由此对提高芳烃异构化反应活性和脱除带侧链烷基芳烃的侧链烷基反应起促进作用。另外，传质效率提高，使催化过程的控制步骤效果得以改善，副反应减少，从而提高了催化剂的选择性。
本发明所述复合载体优选包括55～75质量％的高硅五元环沸石和25～45质量％的大孔氧化铝。
为减少催化剂使用过程中的积碳，延长其使用寿命，所述催化剂中含有贵金属，贵金属的含量优选0.01～0.1质量％。所述的贵金属优选铂或钯。
本发明所述催化剂的总孔体积优选0.4～1.0mL/g，总比表面积优选350～420m2/g。所述的总孔体积为催化剂中微孔和大孔具有的孔体积之和，总比表面积为催化剂中微孔和大孔具有的比表面积之和。催化剂中的微孔来自复合载体中的高硅五元环沸石，大孔来自复合载体中的氧化铝。微孔指BET法测定的孔直径不大于2纳米的孔，大孔指BET法测定的孔直径大于2纳米的孔，一般地，大孔的孔直径范围为2～60纳米。
本发明所述催化剂中，优选地，直径小于30埃的孔占总孔体积的5～15％，直径为30～150埃的孔占总孔体积的60～75％，直径150～300埃的孔占总孔体积的6～15％，直径大于300埃的孔占总孔体积的4.5～15％。更优选，直径小于30埃的孔占总孔体积的7～15％，直径为30～150埃的孔占总孔体积的63～75％，直径150～300埃的孔占总孔体积的6～15％，直径大于300埃的孔占总孔体积的4.5～15％。
所述的高硅五元环沸石选自MFI和/或MEL结构的沸石，或MFI和MEL的共晶沸石。共晶沸石中MFI与MEL晶相结构的质量比为0.2～1.5，优选0.3～1.2，所述共晶沸石的氧化硅/氧化铝摩尔比优选25～200、更优选60～100。所述MFI结构的沸石优选ZSM-5，MEL结构的沸石优选ZSM-11。
所述MFI和MEL的共晶沸石中还含有0.5～3.0质量％的稀土元素，所述稀土元素可为单一的稀土元素，也可以是混合稀土。所述共晶结构的沸石具有更好的水热稳定性，有利于催化剂维持活性和选择性的稳定性。MFI和MEL的共晶沸石优选ZSM-5/ZSM-11共晶沸石，其详细说明及制备参见CN94113403.2(CN1041399C)。
所述的高硅五元环沸石的氧化硅/氧化铝摩尔比为25～200、更优选60～100。
本发明所述催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将钠型高硅五元环沸石与大孔拟薄水铝石混合均匀，加入胶溶剂的水溶液混捏，然后成型、干燥，在空气中于400～650℃焙烧；
(2)将(1)步焙烧后的固体用铵盐溶液进行离子交换，所得固体经洗涤、干燥，用贵金属化合物的溶液浸渍，浸渍后固体经干燥后于空气中于400～600℃焙烧。
所述方法(1)步为载体成型，将钠型高硅五元环沸石和大孔拟薄水铝石混合，加入胶溶剂的水溶液混捏，所述的胶溶剂优选硝酸，加水后制成的硝酸溶液的浓度优选为1～5质量％、更优选1.5～3.5质量％。硝酸水溶液的加入量为固体粉料，即钠型高硅五元环沸石和大孔拟薄水铝石的混合物总量的20～80质量％，优选30～60质量％。加入胶溶剂的粉料经混捏后成型，成型方法优选挤条成型，然后干燥、焙烧。所述的干燥温度优选80～130℃，焙烧温度优选450～650℃。
所述的大孔拟薄水铝石的孔体积优选0.8～1.5mL/g，比表面积优选350～600m2/g，优选360～550m2/g。其孔直径范围为2～60纳米，基本不含微孔。
所述大孔拟薄水铝石的孔体积分布优选为：直径小于30埃的孔占总孔体积的0～6％，直径为30～150埃的孔占总孔体积的60～80％，直径150～300埃的孔占总孔体积的10～25％，直径大于300埃的孔占总孔体积的5～18％。更优选地，直径小于30埃的孔占总孔体积的1～6％，直径为30～150埃的孔占总孔体积的60～80％，直径150～300埃的孔占总孔体积的12～24％，直径大于300埃的孔占总孔体积的5～16％。
上述方法(2)步为将(1)步制备的成型载体进行铵交换，然后再浸渍引入贵金属，经干燥、焙烧制得催化剂。所述铵交换温度优选25～120℃、更优选65～100℃。铵交换所用的铵盐优选氯化铵或硝酸铵，其浓度优选1～30质量％、更优选1～10质量％。铵交换将钠型高硅五元环沸石转换为铵型，铵型沸石在后续的焙烧过程中转化为氢型。
(2)步浸渍引入贵金属配制浸渍液所述的贵金属化合物优选氯铂酸或氯化钯，所述浸渍引入贵金属配制的浸渍液与固体的液/固体积比为1～3，浸渍温度优选20～90℃，浸渍后固体的干燥温度优选40～90℃，在空气中焙烧的温度优选400～550℃。
所述的负载贵金属的催化剂在使用前需进行还原，还原温度优选400～550℃，还原气体优选氢气。
本发明提供的烷基芳烃异构化方法，包括使烷基芳烃在氢气存在下，于280～450℃、0.1～2.0MPa、进料质量空速2～30h-1、氢/烃摩尔比0.2～4.0的条件下与本发明所述的催化剂接触进行异构化反应。
所述异构化反应温度优选320～400℃，压力优选0.1～1.2MPa，反应进料质量空速优选2～20h-1、更优选4～15h-1。
所述的烷基芳烃优选C8～C10的芳烃，所述的烷基芳烃中，除含有异构化原料外，还含有少量带侧链烷基的芳烃，其含量一般为3～20质量％，如C8芳烃中含有的乙苯，C9芳烃中含有的甲乙苯。
下面通过实例进一步详细说明本发明，但本发明并不限于此。
实例及对比例所用大孔拟薄水铝石及催化剂的孔体积、比表面积和大孔孔分布由BET法测定。
对比例1
(1)成型
取SiO2/Al2O3摩尔比为80的NaZSM-5和拟薄水铝石粉(南方化学公司生产，牌号SB)按65：35的干基质量比混匀，所述拟薄水铝石SB的孔体积为0.47mL/g、比表面积为287m2/g，孔分布见表1。加入占粉料总质量40％的浓度为2质量％的硝酸水溶液混捏后，挤条成型，120℃干燥2小时，600℃空气中焙烧3小时。
(2)制备催化剂
取(1)步制得的固体100克，用浓度为3质量％的NH4Cl水溶液于90℃进行离子交换2小时，再用氯铂酸溶液以液/固体积比为2：1的比例于65℃浸渍12小时，氯铂酸溶液中铂含量为0.025质量％(相对于载体)，然后将浸渍后固体于60℃干燥6小时，空气中500℃焙烧4小时，得催化剂A，其组成见表2，物理性质见表3。
对比例2
按对比例1的方法制备催化剂，不同的是(1)步中用La-ZSM-5/ZSM-11共晶沸石(抚顺石化公司催化剂厂生产，牌号CDM-5)代替ZSM-5，所用CDM-5的SiO2/Al2O3摩尔比为75，其中La含量为2.50质量％，ZSM-5/ZSM-11的质量比为40：60，制得的催化剂B的组成见表2，物理性质见表3。
实例1
(1)制备载体
取SiO2/Al2O3摩尔比为80的NaZSM-5和大孔拟薄水铝石粉(抚顺石化公司催化剂厂生产，牌号YH-2)按65：35的干基质量比混匀。加入占粉料总质量40％的浓度为2质量％的硝酸水溶液混捏后，挤条成型，120℃干燥2小时，600℃空气中焙烧3小时得到复合载体，所述大孔拟薄水铝石YH-2的孔体积为0.96mL/g、比表面积为364m2/g，孔分布见表1。
(2)制备催化剂
取(1)步制得的复合载体100克，用浓度为3质量％的NH4Cl水溶液于90℃进行离子交换2小时，再用氯铂酸溶液以液/固体积比为2：1的比例于65℃浸渍12小时，氯铂酸溶液中铂含量为0.025质量％(相对于载体)。然后将浸渍后所得固体于60℃干燥6小时，空气中500℃焙烧4小时，得催化剂C，其组成见表2，物理性质见表3。
实例2
按实例1的方法制备催化剂，不同的是(1)步中用大孔拟薄水铝石YH-15(抚顺石化公司催化剂厂生产)代替大孔拟薄水铝石YH-2，所述大孔拟薄水铝石YH-15的孔体积为1.05mL/g、比表面积为368m2/g，孔分布见表1，制得的催化剂D的组成见表2，物理性质见表3。
实例3
按实例1的方法制备催化剂，不同的是(1)步中用大孔拟薄水铝石YH-20(抚顺石化公司催化剂厂生产)代替大孔拟薄水铝石YH-2，所述大孔拟薄水铝石YH-20的孔体积为1.28mL/g、比表面积为467m2/g，孔分布见表1，制得的催化剂E的组成见表2，物理性质见表3。
实例4
按实例1的方法制备催化剂，不同的是(1)步中用牌号为4230的大孔拟薄水铝石(抚顺石化公司催化剂厂生产)代替大孔拟薄水铝石YH-2，所述大孔拟薄水铝石4230的孔体积为0.90mL/g、比表面积为523m2/g，孔分布见表1，制得的催化剂F的组成见表2，物理性质见表3。
实例5
按实例1的方法制备催化剂，不同的是(1)步中用La-ZSM-5/ZSM-11共晶沸石(抚顺石化公司催化剂厂生产，牌号CDM-5)代替ZSM-5，所用CDM-5的SiO2/Al2O3摩尔比为75，其中La含量为2.50质量％，ZSM-5/ZSM-11的质量比为40：60，制得的催化剂G的组成见表2，物理性质见表3。
实例6
按实例2的方法制备催化剂，不同的是(1)步中用La-ZSM-5/ZSM-11共晶沸石(抚顺石化公司催化剂厂生产，牌号CDM-5)代替ZSM-5，制得的催化剂H的组成见表2，物理性质见表3。
实例7
按实例3的方法制备催化剂，不同的是(1)步中用La-ZSM-5/ZSM-11共晶沸石(抚顺石化公司催化剂厂生产，牌号CDM-5)代替ZSM-5，制得的催化剂I的组成见表2，物理性质见表3。
实例8
按实例4的方法制备催化剂，不同的是(1)步中用La-ZSM-5/ZSM-11共晶沸石(抚顺石化公司催化剂厂生产，牌号CDM-5)代替ZSM-5，制得的催化剂J的组成见表2，物理性质见表3。
实例9～13
以下实例评价催化剂的反应性能。
在内径为18毫米的固定床反应器中装填20克的催化剂，通入氢气，使催化剂在氢气气氛中于500℃还原4小时。通入表4所示的C8芳烃原料进行二甲苯异构化和乙苯转化反应。反应条件为：380℃、0.45MPa，进料质量空速12h-1，氢/烃摩尔比1.0。各实例所用催化剂及反应结果见表4。
实例14～18
按实例9的方法评价催化剂的反应性能，各实例所用催化剂及反应结果见表5。
实例19～21
以下实例评价催化剂的C9芳烃异构化反应性能。
按实例9的方法评价催化剂A、E和F的异构化反应性能，不同的是使用表6所列的C9芳烃为原料，各实例所用催化剂及反应结果见表6。
由表4、表5可知，本发明催化剂较之对比催化剂，乙苯转化为苯的选择性和二甲苯的产率较高。说明本发明催化剂具有较好的芳烃异构化选择性，同时能维持较高的反应活性，高效率地实现二甲苯异构化，并有效脱除乙苯中的乙基，使其转化为苯。
表1
表2
表3
表4
项目符号表示：
C7- NA–C7及C7以下的轻质非芳烃，C8 NA–C8非芳烃，B–苯，T–甲苯，EB–乙苯，PX–对二甲苯，MX–间二甲苯，OX–邻二甲苯，C9+ A–C9及C9以上重质芳烃，X-二甲苯。
PX/X：表征催化剂异构化活性，PX/X＝产物PX浓度/产物中X浓度×100％；
EBC：表征催化剂乙苯转化能力，EBC＝((原料中EB浓度－产物中EB浓度)/原料中EB浓度)×100％；
XY：二甲苯产率，表征催化剂异构化选择性，XY＝产物中X浓度/原料中X浓度×100％；
*BS：表征催化剂乙苯转化为苯的选择性，BS＝(产物中B浓度/78)/((原料中EB浓度－产物中EB浓度)/106)×100％，为mol％。
表5
表6
项目符号说明：
NA-非芳烃，B–苯，T–甲苯，EB–乙苯，X–二甲苯，MEB–甲乙苯，135-TMB–均三甲苯，124-TMB–偏三甲苯，123-TMB–连三甲苯，TeMB–四甲苯，Others–其它组分，TMB–三甲苯。
均三苯选择性：135-TMB/TMB＝产物135-TMB浓度/产物中TMB浓度×100％；
甲乙苯转化率：CMEB＝(原料中MEB浓度－产物中MEB浓度)/原料中MEB浓度×100％；
三甲苯收率：表征异构化过程的选择性YTMB＝产物中TMB浓度/原料中TMB浓度×100％。
Claims (16)
1.一种烷基芳烃异构化催化剂，包括复合载体和以复合载体为基准计算的含量为0.005～0.2质量％的贵金属，所述的复合载体包括45～75质量％的高硅五元环沸石和25～55质量％的大孔氧化铝，所述催化剂的总孔体积为0.4～1.5mL/g，总比表面积为350～500m2/g。
2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述复合载体包括55～75质量％的高硅五元环沸石和25～45质量％的大孔氧化铝。
3.按照权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于所述催化剂中，直径小于30埃的孔占总孔体积的5～15％，直径为30～150埃的孔占总孔体积的60～75％，直径150～300埃的孔占总孔体积的6～15％，直径大于300埃的孔占总孔体积的4.5～15％。
4.按照权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于所述催化剂中，直径小于30埃的孔占总孔体积的7～15％，直径为30～150埃的孔占总孔体积的63～75％，直径150～300埃的孔占总孔体积的6～15％，直径大于300埃的孔占总孔体积的4.5～15％。
5.按照权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于所述催化剂的总孔体积为0.4～1.0mL/g，总比表面积为350～420m2/g。
6.按照权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于所述的贵金属选自铂或钯。
7.按照权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于所述的高硅五元环沸石选自MFI和/或MEL结构的沸石，或MFI和MEL的共晶沸石。
8.按照权利要求7所述的催化剂，其特征在于MFI和MEL的共晶沸石中还含有0.5～3.0质量％的稀土元素。
9.按照权利要求7所述的催化剂，其特征在于MFI结构的沸石为ZSM-5，MEL结构的沸石为ZSM-11。
10.按照权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于所述的高硅五元环沸石的氧化硅/氧化铝摩尔比为25～200。
11.一种权利要求1所述催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将钠型高硅五元环沸石与大孔拟薄水铝石混合均匀，加入胶溶剂的水溶液混捏，然后成型、干燥，在空气中于400～650℃焙烧；
(2)将(1)步焙烧后的固体用铵盐溶液进行离子交换，所得固体经洗涤、干燥，用贵金属化合物的溶液浸渍，浸渍后固体经干燥后于空气中于400～600℃焙烧。
12.按照权利要求11所述的方法，其特征在于所述的贵金属化合物为氯铂酸或氯化钯。
13.按照权利要求11所述的方法，其特征在于所述的大孔拟薄水铝石的孔体积为0.8～1.5mL/g，比表面积为350～600m2/g。
14.按照权利要求13所述的方法，其特征在于所述的大孔拟薄水铝石中，直径小于30埃的孔占总孔体积的0～6％，直径为30～150埃的孔占总孔体积的60～80％，直径150～300埃的孔占总孔体积的10～25％，直径大于300埃的孔占总孔体积的5～18％。
15.一种烷基芳烃异构化方法，包括使烷基芳烃在氢气存在下，于280～450℃、0.1～2.0MPa、进料质量空速2～30h-1、氢/烃摩尔比0.2～4.0的条件下与权利要求1所述的催化剂接触进行异构化反应。
16.按照权利要求15所述的方法，其特征在于所述的烷基芳烃为C8～C10的芳烃。
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