KR100991482B1 - Ｃ8 알킬방향족 이성체화를 위한 방법 및 촉매 - Google Patents

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파울라 엘. 보그단
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로버트 비. 라르손
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Abstract

MTW형 제올라이트를 기초로한 제올라이트계 촉매 시스템을 사용한 에틸벤젠의 크실렌 예컨대 파라-크실렌으로의 이성체화 방법이 개시되어 있다. 바람직하게는 두 금속은 백금과 주석이다. 본 발명은 탈알킬화에 의해 초과량의 벤젠의 생성없이 파라-크실렌과 같은 크실렌의 안정되고 향상된 수율을 달성한다. 제올라이트계 실리카 대 알루미나 비율은 20 내지 45 범위이다. 실질적으로 모더나이트를 함유하지 않는 MTW의 사용은 목적하지 않는 방향족 고리 손실 반응을 감소시킴으로써 수율 및 통합된 방향족 착체의 경제성을 향상시킨다.

Description

Ｃ8 알킬방향족 이성체화를 위한 방법 및 촉매{PROCESS AND CATALYST FOR C8 ALKYLAROMATIC ISOMERIZATION}
본 발명은 촉매적 탄화수소 전환, 보다 구체적으로 탄화수소 전환 공정에서 실질적으로 모더나이트를 함유하지 않는 MTW형 제올라이트를 포함하는 촉매 시스템의 용도, 및 보다 더 구체적으로는 바람직하게는 백금 및 주석을 함유하는 촉매를 이용하여 에틸벤젠을 크실렌으로 전환하는 방향족 이성체화 방법에 대한 것이다.
크실렌, 즉 파라-크실렌, 메타-크실렌 및 오르토-크실렌은 화학적 합성에서 폭넓은 다양한 용도에 사용되는 중요한 중간체이다. 파라-크실렌은 산화시 합성 직물 섬유 및 수지의 제조에 사용되는 테레프탈산을 생성한다. 메타크실렌은 가소제, 아조 염료, 목재 보존제 등의 제조에 사용된다. 오르토-크실렌은 프탈산 무수물 생산을 위한 공급원료이다.
촉매적 개질 또는 기타 공급원으로부터 유래한 크실렌 이성체는 일반적으로 화학적 중간체로서의 수요 비율을 충당하지 못하며, 또한 분리 또는 전환이 어려운 에틸벤젠을 추가로 포함하고 있다. 파라-크실렌은 특히 급속도로 수요가 증가하는 주요한 화학적 중간체이지만, 그 양은 전형적인 C8 방향족 스트림의 20∼25% 만을 차지할 뿐이다. 수요에 따른 이성체 비율의 조정은 파라-크실렌 회수를 위한 흡착법 등의 크실렌-이성체 회수 방법을 이성체화와 병용하여 원하는 이성체의 추가 분량을 산출함으로써 수행할 수 있다. 이성체화는 원하는 크실렌 이성체가 적은 비평형 혼합물을 평형 농도에 근접하는 혼합물로 전환시킨다.
다양한 촉매 및 방법이 크실렌 이성체화를 수행하기 위해 개발되었다. 적절한 기법을 선택함에 있어서, 파라-크실렌 수율을 최대화하기 위해 이성체화 방법을 실제적으로 평형에 가깝게 수행하는 것이 바람직하지만, 이와 관련해서, 부반응에 의하여 보다 큰 고리형 C8 손실이 생긴다. 이용되는 평형에 대한 접근 방법은 높은 전환율(즉, 평형에 매우 근접한 접근 방법)에서의 높은 고리형 C8 손실과 미반응된 C8 방향족의 높은 재순환율로 인한 높은 작업 비용 사이에서의 최적합한 절충안을 모색하는 것이다. 따라서 촉매는 활성, 선택성 및 안정성의 적절한 균형의 토대 위에서 평가된다.
US 4,899,012는 벤젠을 또한 생성하기도 하는 2원 금속(bimetallic) 펜타실형 제올라이트 촉매 시스템에 기초한 알킬방향족 이성체화 방법을 개시하고 있다. US 4,962,258은, US 3,856,871에 나타난 바와 같이, 알루미노실리케이트 제올라이트 ZSM-5, ZSM-12 (MTW형), 및 ZSM-21에 대한 개선으로서, 갈륨 함유 결정성 실리케이트 분자체 상에서의 액상 크실렌 이성체화 방법을 개시하고 있다. '258 특허는, US 4,268,420에 예시된 바와 같이, 보로실리케이트 가공물, 및 포자자이트(faujasite) 또는 모더나이트와 같은 거대 공극형 제올라이트를 언급하고 있다.
US 5,744,673은 베타 제올라이트를 사용한 이성체화 방법을 개시하고 있으며, 수소를 함유한 기체상 조건의 이용을 예시하고 있다. US 5,898,090은 결정성 실리코알루미노포스페이트 분자체를 사용한 이성체화 방법을 개시하고 있다. US 6,465,705는 IUPAC III족 원소에 의해 개질된 방향족의 이성체화를 위한 모더나이트 촉매를 개시하고 있다.
C8 방향족의 이성체화를 위한 촉매는 보통 크실렌 이성체와 관련된 에틸벤젠을 처리하는 방식에 의해 분류된다. 에틸벤젠은 크실렌으로 쉽게 이성체화되지 않으나, 초분별증류(superfractionation) 또는 흡착에 의한 크실렌으로부터의 분리에는 고비용이 소요되기 때문에 통상적으로 이성체화 유닛에서 전환된다. 널리 이용되는 접근 방법은 크실렌을 근평형 혼합물로 이성체화하면서 에틸벤젠을 탈알킬화하여 벤젠을 주로 형성시키는 것이다. 대안적인 접근 방법은 수소화-탈수소화 작용을 갖는 고체 산 촉매 존재 하에 에틸벤젠을 반응시켜 나프텐으로의 전환 및 그 나프텐으로부터의 재전환을 통해 크실렌 혼합물을 형성시키는 것이다. 전자의 방법은 통상적으로 보다 높은 에틸벤젠 전환율을 형성하므로, 파라-크실렌 회수 유닛으로의 재순환 분량을 저하시키고 이에 수반하여 처리 비용을 감소시키지만, 후자의 방법은 에틸벤젠으로부터 크실렌을 형성시킴으로써 크실렌 수율을 증대시킨다. 후자의 접근 방법에 따른 전환율을 증대시키는, 즉 고 전환율로 에틸벤젠의 크실렌으로의 이성체화를 달성하는 촉매 복합체 및 방법은 크실렌 생산 경제성에 현저한 개선 효과를 나타낸다.
발명의 개요
따라서, 본 발명의 주요한 목적은 알킬방향족 탄화수소의 이성체화 방법을 제공하는 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명의 방법은 원하는 크실렌 이성체의 개선된 수율을 달성하기 위해, MTW형 제올라이트 촉매 상에서의 C8 방향족 탄화수소의 액상 이성체화에 관한 것이다.
본 발명은 결합제와 함께 실질적으로 모더나이트를 함유하지 않는 MTW형 제올라이트 상의 백금 및 주석을 포함하는 촉매 시스템이 원하지 않는 벤젠 형성을 최소화하면서 C8 방향족 이성체화에서의 개선된 전환율 및 선택성을 입증한다는 발견에 기초한 것이다.
따라서, 본 발명은 에틸벤젠 및 평형량 미만의 크실렌을 포함하는 C8 방향족 농후 탄화수소 공급 스트림을, MTW 제올라이트 및 백금족 원소 및 주기율표의 IVA족 원소 (IUPAC 14) [Cotton 및 Wilkinson, Advanced Inorganic Chemistry, John Wiley & Sons (Fifth Edition, 1988) 참조], 바람직하게는 주석을 갖는 촉매와 접촉시키는 단계를 포함하는 알킬방향족의 이성체화 방법에 관한 것이다. 바람직하게는 촉매는, 실질적으로 모더나이트를 함유하지 않고, 바람직하게는 45 미만의 실리카 대 알루미나 비율을 갖는 MTW 제올라이트를 포함하여, 이성화 조건에서 공급원료의 크실렌 함량보다 증대된 크실렌 함량을 갖는 생성물을 수득하는데 사용된다.
발명의 상세한 설명
본 발명의 방향족 이성체화 방법에 대한 공급원료는 화학식 C6H(6-n)Rn (식 중, n은 2 내지 5의 정수이며, R은 CH3, C2H5, C3H7, 또는 C4H9임)의 이성체화 가능한 알킬방향족 탄화수소를 임의의 조합으로 그 모든 이성체를 비롯하여 포함한다. 적절한 알킬방향족 탄화수소는, 예를 들지만 본 발명을 제한하는 일 없이, 오르토-크실렌, 메타-크실렌, 파라-크실렌, 에틸벤젠, 에틸톨루엔, 트리-메틸벤젠, 디-에틸벤젠, 트리-에틸-벤젠, 메틸프로필벤젠, 에틸프로필벤젠, 디-이소프로필벤젠, 및 이들의 혼합물을 포함한다.
본 발명의 촉매 시스템의 특히 바람직한 적용은 에틸벤젠 및 크실렌을 포함하는 C8 방향족 혼합물의 이성체화이다. 일반적으로 혼합물은 에틸벤젠 함량 1 내지 50 중량%, 오르토-크실렌 함량 0 내지 35 중량%, 메타-크실렌 함량 20 내지 95 중량% 및 파라-크실렌 함량 0 내지 30중량%를 갖는다. 상기 언급된 C8 방향족은 비평형 혼합물, 즉, 하나 이상의 C8 방향족 이성체가 이성체화 조건에서 평형 농도와는 실질적으로 다른 농도로 존재한 것이다. 보통 비평형 혼합물은 방향족 제조 공정으로부터 수득된 새로운 C8 방향족 혼합물로부터 파라-, 오르토- 및/또는 메타-크실렌을 제거함으로써 제조된다.
알킬방향족 탄화수소는, 다양한 정제 석유 스트림으로부터 유래한 적정 분획에서 확인되는 바와 같이, 예를 들어 개별적 성분으로서, 또는 촉매적으로 크래킹되거나 개질된 탄화수소의 선택적 분별증류 및 증류에 의해 수득된 특정 비등 범위의 분획으로서 본 발명에 사용될 수 있다. 이성체화 가능한 방향족 탄화수소의 농도는 임의적이며, 본 발명의 방법은 촉매적 리포메이트(reformate)와 같은 알킬방향족-함유 스트림의 이성체화를 후속적 방향족 추출을 이용하거나 또는 이용하는 일이 없이 허용하여 특정 크실렌 이성체를 생성하고, 특히 파라-크실렌을 생성한다. 본 발명의 방법에 대한 C8 방향족 공급물은 비방향족 탄화수소, 즉, 나프텐 및 파라핀을, 30 중량% 이하의 양으로 함유할 수 있다. 바람직하게는 이성체화 가능한 탄화수소는 하류 회수 공정으로부터 유래한 순수 생성물을 보장하기 위해, 방향족으로 주구성된다. 또한, 원하지 않은 에틸벤젠이 농후한 C8 방향족 공급물은 이것이 원하는 크실렌 종을 추가 농축시키기 위해 크실렌 또는 다른 비-C8 화합물로 전환될 수 있도록 공급될 수 있다.
본 발명의 방법에 따르면, 알킬방향족 탄화수소 공급 혼합물, 바람직하게는 수소와 혼합된 알킬방향족 탄화수소 공급 혼합물은, 알킬방향족 탄화수소 이성체화 구역에서 하기 기술된 유형의 촉매와 접촉하게 된다. 접촉은 고정층 시스템, 이동층 시스템, 유동층 시스템, 또는 배치식 조작에서 촉매를 사용하여 수행할 수 있다. 유용한 촉매의 마모 손실의 위험 및 더 간단한 조작이라는 관점에서, 고정층 시스템을 사용하는 것이 바람직하다. 이 시스템에서는, 수소-농후 기체 및 공급 혼합물을 적절한 가열 수단에 의해 원하는 반응 온도까지 예열한 후 고정층 촉매를 함유한 이성체화 구역을 통과시킨다. 전환 구역은 원하는 이성체화 온도가 각 구역 입구에서 유지되는 것을 보장하기 위해서 사이에 적절한 수단을 구비한 하나 이상의 개별 반응기일 수 있다. 반응물은 상향, 하향, 또는 방사형 흐름 방식으로 촉매층과 접촉할 수 있으며, 반응물은 촉매와 접촉하는 경우 액상, 혼합된 액상-기상, 또는 기상으로 존재할 수 있다.
알킬방향족 공급 혼합물, 바람직하게는 C8 방향족의 비평형 혼합물은 적절한 알킬방향족-이성체화 조건에서 이성체화 촉매와 접촉하게 된다. 이러한 조건은 0 내지 600℃ 또는 그 이상, 및 바람직하게는 300℃ 내지 500℃의 범위 온도를 포함한다. 압력은 일반적으로 1 내지 100 절대 대기압, 바람직하게는 50 대기압 미만이다. 탄화수소 공급 혼합물과 관련하여 0.1 내지 30 h-1, 바람직하게는 0.5 내지 10 hr-1의 액체 시간당 공간 속도를 제공하기 위해서, 충분한 촉매가 이성체화 구역에 포함된다. 탄화수소 공급 혼합물은 최적으로는 0.5:1 내지 25:1 또는 그 이상의 수소/탄화수소 몰비에서 수소와 혼합하여 반응된다. 다른 불활성 희석제 예컨대 질소, 아르곤 및 경질 탄화수소가 존재할 수 있다.
반응은, 에틸벤젠을 반응시켜 나프텐으로의 전환 및 그 나프텐으로부터의 재전환을 통해 크실렌 혼합물을 형성시키면서, 상기 기술된, 크실렌을 이성체화하는 기작을 통해 진행한다. 따라서, 생성물내 크실렌의 수율은 에틸벤젠으로부터 크실렌을 형성시킴으로써 증대된다. 따라서 반응을 통한 C8 방향족의 손실은 낮다: 보통 반응기에 공급되는 공급물내 C8 방향족의 통과(pass) 당 4 중량% 미만, 바람직하게는 3.5 중량% 이하, 및 가장 바람직하게는 3 중량% 미만.
이성체화 구역의 반응기의 유출물로부터 이성체화된 생성물을 회수하는데 사용되는 특정 방식은 본 발명에 있어서 그다지 중요한 것은 아니며, 당업계에 공지된 임의의 효율적인 방식이 이용될 수 있다. 보통, 액체 생성물은 분별증류되어 경질 및/또는 중질 부산물을 제거함으로써 이성체화된 생성물을 수득하게 된다. 중질 부산물은 디메틸에틸벤젠과 같은 A10 화합물을 포함한다. 일부 예에서, 특정 생성물 종 예컨대 오르토 크실렌 또는 디메틸에틸벤젠은 선택적 분별증류에 의해 이성체화된 생성물로부터 회수될 수 있다. C8 방향족의 이성체화로부터 유래한 생성물은 보통 임의로는 결정화에 의해, 파라-크실렌 이성체를 선택적으로 회수하기 위해 처리된다. US 3,201,491에 따른 결정성 알루미노실리케이트를 사용하는 선택적 흡착이 바람직하다. 바람직한 흡착 회수 공정 범위에 속하는 개선 및 대안 공정이 US 3,626,020, US 3,696,107, US 4,039,599, US 4,184,943, US 4,381,419 및 US 4,402,832에 기술되어 있으며, 이들은 본원에 참고 인용되어 있다.
본 발명의 촉매의 필수 성분은 하나 이상의 MTW형 제올라이트 분자체이고, 또한 "저급 실리카 ZSM-12"로도 특징되며, 본 발명에서 45 미만, 바람직하게는 20 내지 40의 실리카 대 알루미나 비율을 갖는 분자체를 포함하는 것으로 정의된다. 바람직하게는, MTW형 제올라이트는 실질적으로 모더나이트를 함유하지 않으며, 이는 본원에서 X-선 회절 결정법과 같은 당업자에게 공지된 대부분의 특성화 방법을 이용하여 20 중량% 미만, 바람직하게는 10 중량% 미만, 가장 바람직하게는 검출능의 하한 수준 부근에 있는 5 중량% 미만의 모더나이트 불순물을 포함하는 MTW 성분을 의미하는 것으로 정의된다. 본 출원인은 놀랍게도 실리카 대 알루미나 비율이 낮아진 경우에 MTW형 제올라이트의 독특하고 새로운 특성이 나타난다는 점, 및 최소의 벤젠 조건 하에 에틸벤젠을 파라-크실렌으로 전환시키는 경우에 저급 실리카 조건 하에 부수물인 모더나이트 상의 회피가 낮은 방향족 고리 손실을 위한 우수한 특성을 갖는 촉매 복합체를 결과적으로 형성한다는 점을 발견하게 되었다.
알루미나 공급원, 실리카 공급원 및 주형제를 포함하는 혼합물의 결정화에 의한 MTW형 제올라이트의 제조는 당업계에 공지된 방법을 이용한다. US 3,832,449는 보다 구체적으로 테트라알킬암모늄 양이온을 사용한 MTW형 제올라이트를 기술하고 있다. US 4,452,769 및 US 4,537,758은 메틸트리에틸암모늄 양이온을 사용하여 높은 규산 함유 MTW형 제올라이트를 제조하는 것을 기술하고 있다. US 6,652,832는 주형으로서 N,N-디메틸헥사메틸렌이민 양이온을 사용하여 낮은 실리카 대 알루미나 비율을 지닌, MFI 불순물이 없는 MTW형 제올라이트를 제조하는 것을 기술하고 있다. 바람직하게는 고 순도의 결정이 후속 뱃치(batch)를 위한 시드(seed)로서 사용된다.
MTW형 제올라이트는 바람직하게는 촉매 입자의 용이한 형성을 위해 결합제와 복합체화된다. 촉매내 제올라이트의 비율은 1 내지 90 중량%, 바람직하게는 2 내지 20 중량%이며, 잔량 비율은 금속 성분 및 결합제 성분인 본원에 논의된 기타 성분이다.
상기에서 언급한 바와 같이, 제올라이트는 보통 내화성 무기 산화물 결합제와 조합하여 사용한다. 결합제는 25 내지 500 m2/g의 표면적을 갖는 다공성의, 흡착성 지지체이어야 한다. 탄화수소 전환 촉매에 전형적으로 사용되는 하기와 같은 결합제 물질은 본 발명의 범위 내에 포함되는 것으로 의도된다: (1) 내화성 무기 산화물 예컨대 알루미나, 티타니아, 지르코니아, 크로미아, 아연 산화물, 마그네시아, 토리아, 보리아, 실리카-알루미나, 실리카-마그네시아, 크로미아-알루미나, 알루미나-보리아, 실리카- 지르코니아, 인-알루미나, 등; (2) 세라믹, 포셀린(porcelain), 보크사이트; (3) 실리카 또는 실리카겔, 실리콘 카바이드, 산 처리될 수 있거나 되지 않을 수 있는, 합성 제조된 것들 및 자연 발생적인 것들 예를 들어, 아타펄자이트 점토(attapulgite clay), 규조토(diatomaceous earth), 산성 백토(fuller's earth), 카올린, 키젤거(kieselguhr) 등을 비롯한 점토 및 실리케이트; (4) 수소 형태 또는 금속 양이온으로 교환된 형태의, FAU, MEL, MFI, MOR, MTW (제올라이트 명명법에 관한 IUPAC 위원회)와 같은 자연 발생적이거나 또는 합성 제조된 결정성 제올라이트 알루미노실리케이트, (5) 첨정석 예컨대 MgAl2O4, FeAl2O4, ZnAl2O4, CaAl2O4, 및 화학식 MO Al2O3 (식 중, M은 원자가 2를 갖는 금속임)을 갖는 화합물과 같은 것들; 및 (6) 이들 군 중 하나 이상의 군으로부터 유래한 물질들의 조합물.
본 발명에 사용하는데 바람직한 내화성 무기 산화물은 알루미나이다. 적절한 알루미나 물질은 감마-, 에타-, 및 쎄타-알루미나로 알려진 결정성 알루미나이며, 감마- 또는 에타-알루미나가 최적의 결과를 제공한다.
촉매 복합체를 위한 형태는 압출형이다. 잘 공지된 압출 방법은 초기에 분자체를 임의로는 결합제 및 적절한 해교제와 혼합하여 보정 수분 함량을 갖는 균질한 반죽 또는 농후한 페이스트를 형성함으로써, 허용가능한 완전성을 갖는 압출물의 형성이 직접적인 소성화를 견디도록 하는 단계를 포함한다. 압출성은 반죽의 수분 함량의 분석으로 결정하는데, 30 내지 50 중량% 범위의 수분 함량이 바람직하다. 이후 반죽은 여러 개의 구멍이 뚫린 다이를 통해 압출하며, 당업계에 공지된 기법에 따라 스파게티 형태의 압출물을 절단하여 입자를 형성한다. 원통형, 네잎 클로버형, 아령형 그리고 대칭형 및 비대칭형의 폴리로베이트(이에 국한되는 것은 아님)를 비롯한 다수의 상이한 압출물 형태가 가능하다. 또한 압출물은 정립화(marumerization) 또는 당업계에 공지된 임의의 다른 방법으로 구와 같은 임의의 원하는 형태로 추가 성형할 수 있다는 점도 본 발명의 범위 내에 속한다.
복합체의 대안적인 형태는 잘 공지된 유적법에 의해 연속적으로 제조된 구이다. 알루미나 결합된 구의 제조는 일반적으로 상승된 온도에서 유지된 유조에 분자체, 알루미나 졸, 및 겔화제의 혼합물을 적하하는 단계를 포함한다. 대안적으로, 실리카 히드로졸의 겔화는 유적법을 이용하여 수행될 수 있다. 상기 혼합물을 겔화시키는 하나의 방법은 혼합물을 겔화제와 혼합시키는 단계 및 이후 겔화가 구형 입자의 형성과 함께 발생되도록 상승된 온도로 가열된 유조 또는 타워(tower)에 생성된 조합 혼합물을 분산시키는 단계를 포함한다. 상기 방법에서 사용될 수 있는 겔화제는 헥사메틸렌 테트라아민, 우레아 또는 이들의 혼합물이다. 겔화제는 상승된 온도에서 암모니아를 방출하여 히드로졸 구를 히드로겔 구로 경화 또는 전환시킨다. 이후 구는 유조로부터 연속적으로 회수하여 보통 오일 및 암모니아성 용액에서 특정 노화 처리를 수행함으로써 이들의 물리적 특성을 추가 개선시킨다.
바람직하게는 형성된 복합체는 이후 세척하고 50-200℃의 상대적으로 낮은 온도에서 건조시켜며 450-700℃의 온도에서 1 내지 20시간 동안 소성화 과정을 수행한다.
본 발명의 촉매는 또한 백금, 팔라듐, 로듐, 루테늄, 오스뮴, 및 이리듐 중 하나 이상을 포함하는 백금족 금속을 포함한다. 바람직한 백금족 금속은 백금이다. 백금족 금속 성분은 예컨대 산화물, 황화물, 할로겐화물, 옥시황화물 등과 같은 화합물로서, 또는 금속 원소로서, 또는 촉매 복합체의 하나 이상의 다른 성분과의 조합물로서 최종 촉매 복합체 내에 존재할 수 있다. 최적의 결과는 실질적으로 모든 백금족 금속 성분이 환원된 상태로 존재하는 경우 수득되는 것으로 생각된다. 상기 성분은 최종 촉매 복합체 내에 촉매적으로 유효한 임의의 양으로 존재할 수 있다; 백금족 금속은 일반적으로 원소를 기초로 하여 계산된 최종 촉매의 0.01 내지 2 중량%를 포함한다. 촉매가 0.05 내지 1 중량%의 백금을 포함하는 경우 매우 우수한 결과가 수득된다.
백금족 금속 성분은 임의의 적절한 방식으로 촉매 복합체 내에 포함될 수 있다. 촉매를 제조하는 하나의 방법은 수용성의, 분해가능한 백금족 금속의 화합물을 사용하여 소성화된 체/결합제 복합체를 함침시키는 단계를 포함한다. 대안적으로, 백금족 금속 화합물은 체 성분 및 결합제를 복합체화시키는 시기에 첨가될 수 있다. 함침 용액에서 사용될 수 있거나, 체 및 결합제와 함께 공압출되거나, 또는 기타 공지된 방법으로 첨가될 수 있는 백금족 금속의 착체는 염화백금산, 염화팔라듐산, 염화백금산 암모늄, 브롬화백금산, 삼염화백금, 사염화백금 수화물, 백금 디클로로카르보닐 이염화물, 테트라아민 백금산 염화물, 디니트로디아미노백금, 테트라니트로백금산 나트륨 (II), 염화팔라듐, 질산팔라듐, 황산팔라듐, 디아민팔라듐 (II) 수산화물, 테트라아민팔라듐 (II) 염화물 등을 포함한다.
IVA족 (IUPAC 14) 금속 성분은 본 발명의 촉매의 또다른 필수 성분이다. IVA족 (IUPAC 14) 금속 중에서, 게르마늄 및 주석이 바람직하며 주석이 특히 바람직하다. 이 성분은 원소 금속으로서, 화학적 화합물 예컨대 산화물, 황화물, 할로겐화물, 옥시염화물 등으로서, 또는 다공성 담체 물질 및/또는 촉매의 기타 성분과의 물리적 또는 화학적 조합물로서 존재할 수 있다. 바람직하게는, IVA족 (IUPAC 14) 금속의 실질적인 부분은 최종 촉매 내에 상기 원자 금속의 것보다 높은 산화 상태로 존재한다. IVA족 (IUPAC 14) 금속 성분은 최적으로는 원소를 기초로 하여 계산된 0.01 내지 5 중량%의 금속을 함유하는 최종 촉매를 형성하기에 충분한 양으로 사용되며, 0.1 내지 2 중량%의 금속 수준에서 최적의 결과가 수득된다.
IVA족 (IUPAC 14) 금속 성분은, 예컨대 다공성 담체 물질을 사용한 공침전, 담체 물질을 이용한 이온 교환 또는 제조의 임의 단계에서의 담체 물질의 함침에 의한 균질한 분산물을 수득할 수 있는 임의의 적절한 방식으로 촉매 내에 혼입될 수 있다. 촉매 복합체 내에 IVA족 (IUPAC 14) 금속 성분을 혼입하는 한 방법은 가용성의, 분해가능한 IVA족 (IUPAC 14) 금속의 화합물을 사용하여 다공성 담체 물질에 두루 상기 금속을 함침 및 분산시키는 단계를 포함한다. IVA족 (IUPAC 14) 금속 성분은 기타 성분들을 담체 물질에 첨가하기 전에, 첨가와 동시에, 또는 첨가 후에 함침될 수 있다. 따라서, IVA족 (IUPAC 14) 금속 성분은 담체 물질을 적절한 금속염 또는 가용성 화합물, 예컨대 브롬화제1주석, 염화제1주석, 염화제2주석, 염화제2주석 오수화물; 또는 산화게르마늄, 테트라에톡시화 게르마늄, 사염화 게르마늄; 또는 질산납, 초산납, 아염소산납 및 유사 화합물의 수용액과 혼합시킴으로써 담체 물질에 첨가될 수 있다. IVA족 (IUPAC 14) 금속 염화물 화합물, 예컨대 염화제2주석, 테트라염화게르마늄 또는 염소산납의 사용은 금속 성분과 적어도 소량의 바람직한 할로겐 성분을 모두 단일 단계로 혼입시키는 것을 촉진시키기 때문에 특히 바람직하다. 상기 기술된 특히 바람직한 알루미나 해교 단계 동안 염화수소와 혼합하는 경우, IVA족 (IUPAC 14) 금속 성분의 균질한 분산물이 본 발명에 따라 수득된다. 대안적인 방법에서, 유기 금속 화합물 예컨대 트리메틸주석 염화물 및 디메틸주석 이염화물은 무기 산화물 결합제의 해교화 동안, 및 가장 바람직하게는 알루미나의 염화수소 또는 질산에 의한 해교화 동안 촉매 내에 혼입된다.
본 발명의 범위 내에서, 촉매 복합체는 추가의 기타 금속 성분 또한 포함할 수 있다. 이러한 금속 개질제는 레늄, 코발트, 니켈, 인듐, 갈륨, 아연, 우라늄, 디스프로슘, 탈륨, 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 이러한 금속 개질제의 촉매적으로 유효한 양은 균질한 분포 또는 층상 분포를 수행할 수 있는 당업계에 공지된 임의의 방법으로 촉매 내에 혼입될 수 있다.
본 발명의 촉매는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드 또는 이들의 혼합물을 포함하는 할로겐 성분을 포함할 수 있으며, 염소가 바람직하다. 그러나, 바람직하게는, 촉매는 기타 촉매 성분과 혼합된 것 이외의 첨가된 할로겐을 포함하지는 않는다.
촉매 복합체는 100℃ 내지 320℃의 온도에서 2 내지 24시간 또는 그 이상의 시간 동안 건조되며, 보통 존재하는 금속성 화합물이 실질적으로 산화 형태로 전환될 때까지 400℃ 내지 650℃의 온도에서 0.1 내지 10시간 동안 공기 대기 중에서 소성화된다. 필요하다면, 임의의 할로겐 성분은 공기 대기 중에서 할로겐 또는 할로겐-함유 화합물을 포함시킴으로써 조절될 수 있다.
형성된 소성화 복합체는 최적으로는 실질적으로 물을 함유하지 않는 환원 단계로 처리하여 임의의 금속성 성분들의 균일한 미분된 분산물을 보장하게 된다. 환원은 임의로 본 발명의 처리 장치에서 수행될 수 있다. 실질적으로 순수한 무수의 수소(즉, 20 vol. ppm 미만의 H20)가 상기 단계에서 환원제로서 바람직하게 사용된다. 환원제는 실질적으로 모든 VIII족 금속 성분을 금속성 상태로 환원시키기에 유효한, 200℃ 내지 650℃의 온도 및 0.5 내지 10 시간의 기간을 포함하는 조건에서, 촉매와 접촉한다. 일부 경우에, 형성되는 환원된 촉매 복합체는 또한 유리하게는 예컨대 실온에서 순수한 H2S를 사용하는 것과 같은 당업계에 공지된 방법에 의해 예비 황화 처리하여 원소를 기초로 하여 계산된 0.05 내지 1.0 중량%의 황을 촉매 복합체 내에 혼입시킬 수 있다.
하기 실시예는 단지 본 발명의 특정한 구체적 양태를 예시하기 위해서 제공되는 것이지, 청구범위에 기재된 것과 같이 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 이해되어서는 안된다. 본 발명의 기술적 사상 내에서는, 당업자가 이해할 수 있는 바와 같이, 수 많은 많은 가능한 다른 변형이 존재할 수 있다.
실시예 I
제올라이트를 포함하는 촉매 샘플을 비교 파일럿-플랜트(pilot-plant) 시험을 위해 제조하였다. 먼저, 최소한 벤젠 형성으로 에틸벤젠을 파라-크실렌으로 이성체화하는 방법에서 사용하기 위한 선행기술의 촉매를 나타내기 위해 촉매 A를 제조하였다.
촉매 A는 US 4,943,424의 교시에 따라 제조된 SM-3 실리코알루미노포스페이트를 함유하였고, '424 특허에 개시된 특성을 보유하였다. US 5,898,090의 교시에 따라, 촉매 A를 알루미나 및 원소 기준으로 0.4 중량%의 백금 수치인 테트라아민 백금산 염화물과 혼합하였다. 복합체는 60 중량% SM-3 및 40 중량% 알루미나를 포함하며, 그 후 촉매를 소성화 및 환원시켜, 촉매 A로 표지된 생성물을 얻었다.
실시예 II
US 4,452,769에 따라 제조된 MTW형 제올라이트를 함유하지만, 모더나이트 불순물의 양을 다양하게 함유한 촉매를 제조하였다. 9 g의 증류수에 수산화나트륨 0.4 g이 용해된 용액에, 0.078 g의 수산화알루미늄 수화물을 첨가하고 용해될 때까지 교반하였다. 9 g의 증류수에 1.96 g의 할로겐화메틸트리에틸암모늄(MTEA-Cl, 여기서 염화물 형태가 브롬화물 형태 대신에 사용되었음을 유의해야 함)이 용해된 제2의 용액을 제조하고, 용해될 때까지 교반하였다. 그 후, 상기 두 용액을 균일해질 때까지 함께 교반하였다. 다음으로, 3 g의 침전형 실리카를 첨가하고, 1시간 동안 실온에서 교반한 후, Teflon으로 라이닝 처리된 오토클레이브 중에 8일 동안 150℃에서 밀봉한 상태로 두었다. 냉각, 여과 및 증류수 세척 이후에 제올라이트 MTW형을 회수하였다. 건조 후, BET 454 m2/g을 갖는 5Na2O:1.25Al2O3:50SiO2:1000H2O:1O(MTEA-Cl)의 생성물을 수득하였다. X-선 회절 분석은 이 생성물이 100 중량% MTW형 제올라이트임을 나타내었다.
촉매 B를 형성하기 위해서, 건조 100 중량% MTW-제올라이트 중 10 중량%를 90 중량%의 알루미나와 복합체화하여, 압출 성형된 촉매 입자를 형성시켰다. 그 후, 이 입자를 염화백금산 용액을 사용하여 금속 함침시켰다. 함침 완료시, 촉매를 건조, 산화, 환원 및 황화시켜, 0.3 중량%의 백금 및 0.1 중량%의 황을 함유하는 촉매를 산출하였다. 최종 촉매를 촉매 B로 표지하였다.
실시예 III
하기 대략적인 중량% 조성을 가지는 비평형 C8 방향족 공급물을 처리하는 파일럿-플랜트 흐름 반응기를 사용하여, 촉매 A 및 B를 에틸벤젠의 파라-크실렌으로의 이성체화에 대하여 평가하였다:
톨루엔 0.2
C8 비방향족 8.3
에틸벤젠 26.8
파라-크실렌 0.9
메타-크실렌 42.4
오르토-크실렌 21.0
C9+ 비방향족 0.4
상기 공급물을 620 kPa의 압력, 3의 액체 시간당 공간 속도, 및 4의 수소/탄화수소 몰비에서 촉매와 접촉시켰다. 반응기 온도를 조절하여 바람직한 전환율 수준을 수행하였다. 전환은 에틸 벤젠의 통과 당 손실로 나타내고, C8 방향족 고리의 손실은 주로 벤젠과 톨루엔에 대한 것이며, 보다 적은 양의 경질 가스도 생성된다. 결과는 다음과 같았다:
촉매 A B
온도, ℃ 386 371
p-크실렌/크실렌 22.5 22.3
EB 전환율, 중량% 31 38
벤젠 수율, 중량% 0.25 0.10
C8 고리 손실 2.5 2.5
따라서, 촉매 B는 선행 기술의 촉매 A에 비해 원하지 않는 벤젠의 수율을 최소화하면서 보다 우수한 에틸벤젠의 전환율을 나타내었다. 여기서, "C8 고리 손실"은 "(1 - (생성물 중의 C8 나프텐 및 방향족) / (공급물 중의 C8 나프텐 및 방향족)) * 100"으로 정의되는 몰%로 나타내며, 이것은 방향족 복합물로 다른 유닛으로 순환되어야 하는 물질을 나타낸다는 점을 유의해야 한다. 이러한 순환에는 비용이 많이 소요되기 때문에, C8 고리 손실의 양이 적다는 것은 본 발명 촉매의 바람직한 특성이 된다.
실시예 IV
유사하게, MTW형 제올라이트의 추가적인 뱃치는 상기 실시예 II에 요약된 절차에 따라 제조하였다. 그러나, 교반 및 시드 결정 뿐만 아니라 사용된 용기 간에 발생하는 기타 불균일 효과로 인해, 형성된 뱃치는 34의 실리카 대 알루미나 비율에서, 다양한 양의 불순물을 갖는 것으로 밝혀졌다. 불순물은 x-선 회절법을 이용하여 모더나이트형 제올라이트인지를 측정하였다. 불순물의 영향을 알아보기 위해서, 다양한 샘플을 수득하여 촉매로 제조하였다.
촉매 C는 촉매 B, 100 중량% MTW와 동일한 물질로 제조하였다. 촉매 D는 90 중량% MTW 및 10 중량% 모더나이트를 포함하는 제올라이트 복합체로 제조하였다. 촉매 E는 80 중량% MTW 및 20 중량% 모더나이트를 포함하는 제올라이트 복합체로 제조하였다. 마지막으로, 촉매 F는, 상당한 모더나이트 불순물을 가지고 있고, 따라서 본 발명의 범위 내에 속하는 촉매로서 간주되지 않는 촉매를 예시하기 위해서, 50 중량% MTW 및 50 중량% 모더나이트를 포함하는 제올라이트 복합체로 제조하였다.
촉매 C 내지 F는 5 중량%의 상기 제올라이트 복합체 물질 및 95 중량%의 알루미나 결합제를 사용하여 압출 입자로 형성시켰다. 그 후, 이 입자는 염화백금산을 사용하여 금속 함침시켰다. 함침 완료시, 촉매를 건조, 산화, 환원 및 황화시켜, 0.3 중량%의 백금 및 0.1 중량%의 황을 함유하는 촉매를 산출하였다. 최종 촉매들을 각각 촉매 C 내지 F로 표지하였다.
실시예 V
하기 대략적인 중량% 조성을 가지는 비평형 C8 방향족 공급물을 처리하는 파일럿-플랜트 흐름 반응기를 사용하여, 촉매 C 내지 F를 C8 고리 손실에 대하여 평가하였다:
C8 비방향족 7
에틸벤젠 16
파라-크실렌 <1
메타-크실렌 52
오르토-크실렌 25
상기 공급물을 620 kPa의 압력, 4의 액체 시간당 공간 속도, 및 4의 수소/탄화수소 몰비에서 촉매와 접촉시켰다. 반응기 온도를 370 내지 375℃로 조절하여 바람직한 에틸렌 전환 수준을 조절하였다. 결과는 다음과 같았다:
촉매 C D E F
p-크실렌/크실렌 22.3 22.3 22.3 22.3
C8 고리 손실 2.6 3.3 3.6 5.4
따라서, 촉매 C는 최소의 고리 손실을 나타내었고, 촉매 D 내지 F는 모더나이트 불순물 수치가 증가함에 따라 몰% 고리 손실이 증가한다는 점을 예시하였다. 이러한 순환에는 비용이 많이 소요되기 때문에, C8 고리 손실의 양이 적다는 것은 실질적으로 모더나이트 불순물을 함유하지 않는 MTW형 제올라이트를 함유하는 본 발명 촉매의 바람직한 특성이 된다.
실시예 VI
촉매 G는 본 발명의 2원 금속 촉매를 예시하기 위해 제조하였다. 촉매 G는 촉매 B, 100 중량% MTW형 제올라이트와 동일한 제올라이트 물질을 사용하여 제조하였고, 5 중량%의 제올라이트 재료 및 95 중량%의 알루미나 결합제를 사용하여 압출 입자로 형성하였다. 그 후, 이 입자를 냉간 압연 증발성 함침 용기에서 염화주석의 제1의 수용액을 사용하여 1시간 동안 금속 함침시킨 후, 증기 처리하여 건조시켰다. 주석 함침된 베이스를 550℃ 공기 중에서 2시간 동안 소성화하였다.
그 후, 제2의 수성 백금 함침을 염화백금산으로 수행하고, 유사하게 1시간 동안 냉간 압연시키고 증기 처리하여 건조시켰다. 그 후, 촉매를 산화 및 환원시켜, 0.3 중량%의 백금 및 0.1 중량%의 주석을 함유하는 최종 촉매를 생성하였으며, 이를 촉매 G로 표지하였다.
실시예 VII
상기 실시예 III과 동일한 대략적인 조성을 갖는 비평형 C8 방향족 공급물을 처리하는 파일럿-플랜트 흐름 반응기를 사용하여, 촉매 B 및 G를 에틸벤젠의 파라-크실렌으로의 이성체화시의 안정성에 대하여 평가하였다. 상기 공급물을 690 kPa의 압력, 9.5의 측량된 시간당 공간 속도, 및 4의 수소/탄화수소 몰비에서 촉매와 접촉시켰다. 반응기 온도를 385℃로 설정하고, 전환은 경시적으로 감소시켰다.
결과는, 촉매 G가 촉매 B와 비교시 5 중량%의 낮은 에틸벤젠 초기 전환을 나타내나, 촉매 G가 촉매 B의 것의 2/3에만 해당하는 탈활성화 비율을 갖는다는 점을 나타내었다. 탈활성화 비율은 상기 시험 조건하에서 경시적으로 에틸벤젠 전환의 감소 속도에 근거하여 계산하였다.
두 번째 비교 시험을 3의 측량된 시간당 공간 속도를 사용한 것만을 제외하고 상기 조건과 동일한 조건에서 수행한 경우, 촉매 G의 에틸벤젠 전환 수행능은 스트림 상에서 130시간 후 촉매 B의 수행능을 능가하였다. 따라서, 촉매 G는 감소된 탈활성화 측면에서 매우 우수한 안정성이 에틸벤젠의 크실렌으로의 이성체화에 대한 장기간 유효성을 제공한다는 점, 및 증대된 수율이 장기간에 걸쳐 전환을 평균화하는 경우에 생성된다는 점을 나타내었다. 더욱이, C8 고리 손실 측면에서 촉매 성능은 촉매 B와 촉매 G 사이에 동등하였다는 점을 유의해야 한다.

Claims (9)

  1. 크실렌 및 에틸벤젠의 공급 혼합물의 이성체화 방법으로서, 이성체화 구역 내에서 수소의 존재 하에, 300℃ 내지 500℃의 온도, 1 내지 50 대기압의 압력, 0.5 내지 10 hr-1의 액체 시간당 공간 속도 및 0.5:1 내지 25:1의 수소 대 탄화수소 몰비를 포함하는 이성체화 조건에서, 공급 혼합물을, 최소의 C8 고리 손실로 에틸벤젠을 크실렌으로 안정하게 이성체화하기 위한 촉매로서, 원소를 기초로 하여 계산된 백금족 성분 0.1 내지 2 중량%, 45 이하의 실리카 대 알루미나 몰비를 갖는, 실질적으로 모더나이트를 함유하지 않는 MTW형 제올라이트 성분 1 내지 90 중량%, 및 무기-산화물 결합제 성분을 포함하는 촉매와 접촉시켜, 공급 혼합물에 대하여 C8 방향족 고리 손실량이 4몰% 이하가 되도록 공급 혼합물 내에서보다 더 높은 중량비의 크실렌을 포함하는 이성체화 생성물을 수득하는 단계를 포함하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 촉매는 원소를 기초로 하여 계산된 0.01 내지 5 중량%의 IVA족 (IUPAC 14) 성분을 더 포함하는 것인 방법.
  3. 제2항에 있어서, IVA족 (IUPAC 14) 성분은 주석인 것인 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 촉매는 0.05 내지 1.0 중량%의 황을 더 포함하는 것인 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, MTW형 제올라이트 성분은 2 중량% 내지 20 중량%의 양으로 존재하는 것인 방법.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, MTW형 제올라이트 성분은 20 내지 40의 실리카 대 알루미나 몰비를 갖는 것인 방법.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 무기-산화물 결합제 성분은 알루미나 및 실리카 중 하나 또는 양자 모두를 포함하는 것인 방법.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, MTW형 제올라이트 성분은 20 중량% 이하의 모더나이트를 포함하는 것인 방법.
  9. 삭제
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