JP2007516837A - Ｃ８アルキル芳香族化合物異性化のための方法及び触媒 - Google Patents

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Abstract

ＭＴＷ型ゼオライトに基づくゼオライト触媒系を用いてエチルベンゼンをパラ−キシレンなどのキシレン類に異性化する方法について開示する。好ましくは２つの金属はプラチナと錫とする。この発明は脱アルキル化によるベンゼンの過剰な生産を伴わずにパラ−キシレンなどのキシレン類の収率を安定的に向上させる。ゼオライトのシリカ：アルミナ比は２０〜４５の範囲である。基本的にモルデナイトを含まないＭＴＷを使用すると、望ましくない芳香族化合物環ロス反応を減らすことにより、収率が向上すると共に、一体化された芳香族化合物複合体の経済性が改善される。
【選択図】 なし

Description

本発明は触媒による炭化水素転化に関連するものであり、より具体的には炭化水素転化プロセスにおいて、基本的にモルデナイトを含まないＭＴＷ型のゼオライトを含む触媒系の使用に関するものであり、さらに具体的には、好ましくはプラチナと錫を含む触媒を用いてエチルベンゼンをキシレンに転化するための芳香族化合物異性化方法に関するものである。
パラ−キシレン、メタ−キシレン、及びオルソ−キシレンなどのキシレン類は化学合成で広い範囲で様々に用いられている重要な中間物である。パラ−キシレンは酸化されると、合成繊維及び樹脂の製造において用いられるテレフタル酸を生じる。メタ−キシレンは可塑剤、アゾ染料、そして木材保存剤などの製造で用いられる。オルソ−キシレンはフタル酸無水物生産のための供給原料である。
触媒性改質あるいはその他の供給源から得られるキシレン異性体は化学中間物としての需要に追いつかず、さらに分離や転化が困難なエチルベンゼンを含んでいる。パラ−キシレンは特に需要が急速に伸びている重要な化学中間物であるが、通常のＣ8アルキル芳香族化合物ストリームのわずか２０〜２５％の割合でしかない。需要に対する異性体の比率の調整は、パラ−キシレン回収用の吸着などのキシレン異性体回収と、望ましい異性体の量を増大させるための異性化とを組み合わせて行うことができる。異性化は、望ましいキシレン異性体内においては乏しいキシレン異性体の非均衡混合物を均衡状態の濃度に近づいた混合物に転化させる。
キシレンの異性化を行うために、いろいろな触媒と方法が開発されている。適切な技術の選択においては、パラ−キシレンの収率を最大限化するようにできるだけ均衡状態に近づけて異性化プロセスを行うことが望ましいが、これに関連して副反応によってＣ8環ロスが増大するという問題がある。用いられる均衡状態にアプローチする方法とは、高い転化率（つまり、均衡に非常に近い状態）での高いＣ8環ロスと非転化Ｃ8芳香族化合物の高循環率による高い電力コストとの間を最適にバランスさせることである。
米国特許第４，８９９，０１２号明細書はベンゼンも生成する二元金属ペンタシル型ゼオライト性触媒系に基づくアルキル芳香族化合物異性化プロセスを開示している。米国特許第４，９６２，２５８号明細書は、米国特許第３，８５６，８７１号明細書に示されているように、アルミノシリケートゼオライトであるＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１２(ＭＴＷ型)、及びＺＳＭ−２１に対する重要な改良であるガリウム含有結晶性シリケート分子ふるい上で液相キシレン異性化に関する方法を開示している。米国特許第４，９６２，２５８号明細書は、米国特許第４，２６８，４２０号明細書にも具体的に示されているようなボロシリケート加工物及びフォージャサイトやモルデナイトなどの大孔タイプのゼオライトに言及している。
米国特許第５，７４４，６７３号明細書はベータ−ゼオライトを用いる異性化方法を開示し、水素を含むガス相状態の使用を例示している。米国特許第５，８９８，０９０号明細書は結晶性シリカアルミノホスフェート分子ふるいを用いた異性化プロセスを開示している。米国特許第６，４６５，７０５号明細書はＩＰＡＣ族IIIの元素によって行われる芳香族化合物の異性化のためのモルデナイト触媒を開示している。
Ｃ8芳香族化合物の異性化のための触媒は、通常、キシレン異性体に関連しているエチルベンゼンの処理方法によって分類される。エチルベンゼンはキシレンには容易に異性化されないが、高温分留あるいは吸着によるキシレンからの分離は非常に費用がかかるので、通常は、異性化装置内で転化される。広く用いられる方式はエチルベンゼンを脱アルキル化して、キシレンを近均衡混合物に異性化しつつ基本的にベンゼンを形成することである。別の方式は、エチルベンゼンを反応させて、水素化−脱水素化機能を有する固体酸触媒の存在下でナフテンに転換したり、あるいはナフテンから再転換を介してキシレン混合物を形成することである。前の方式は通常、高い比率でのエチルベンゼン転化をもたらし、従って、パラ−キシレン回収装置への再循環量とそれに付随する処理コストを低下させるが、後者の方式はエチルベンゼンからキシレンを形成することによってキシレン収率を増大させる。後者の方式による転化率を増大させる、つまり高い転化率でキシレンへのエチルベンゼン異性化を達成する触媒複合物及び方法はキシレン生産に関する経済的諸条件を大幅に改善するであろう。
発明の概要
本発明の主要な目的は、従って、アルキル芳香族炭化水素の異性化のための方法を提供することである。より具体的には、本発明の方法は、望ましいキシレン異性体の収率を向上させるために、ＭＴＷ型ゼオライト触媒上でＣ8芳香族炭化水素の液相異性化に関係している。
本発明は、結合材を有し基本的にモルデナイトを含まないＭＴＷ型ゼオライト上にプラチナと錫を含む触媒系は、望ましくないベンゼン形成を最小限に抑えつつＣ8芳香族化合物異性化における転化率及び選択性を改善する、という発見に基づいている。
従って、本発明はエチルベンゼンと均衡状態量以下のキシレンとを含むＣ8芳香族化合物を多く含む供給原料ストリームを、ＭＴＷゼオライト及び好ましくは白金族元素と錫である周期律表でIVA族の元素とを含む触媒に接触させるステップを含むアルキル芳香族化合物の異性化のための方法に関係している（[Cotton and Wilkinson, Advanced Inorganic Chemistry, John Wiley & Sons(第五版、１９９８年)]参照）。好ましくはこの触媒は、基本的にはモルデナイトを含まず、シリカ対アルミナ比が４５未満であるＭＴＷゼオライトを含んでおり、供給原料と比較してキシレンの含有量が増大した生成物を得るための異性化条件で用いられる。
本発明の芳香族化合物異性化方法で用いられる供給原料は一般式がＣ6Ｈ(6-n)Ｒnで示される異性化可能なアルキル芳香族炭化水素を含んでおり、この式で、ｎは２−５の範囲の整数、ＲはＣＨ3、Ｃ2Ｈ5、Ｃ3Ｈ7、あるいはＣ4Ｈ9を示しており、これらはいずれの組み合わせでもよく、それらの異性体も含まれる。適切なアルキル芳香族炭化水素は、例えば、オルソ−キシレン、メタ−キシレン、パラ−キシレン、エチルベンゼン、エチルトルエン、トリ−メチルベンゼン、ジ−エチルベンゼン、トリ−エチル−ベンゼン、メチルプロピルベンゼン、エチルプロピルベンゼン、ジ−イソプロピルベンゼン、及びそれらの混合物などである。
本発明における触媒系の特に好ましい適用例はエチルベンゼン及びキシレンを含むＣ8芳香族化合物混合物の異性化である。一般的に、この混合物はエチルベンゼンの含有量が１〜５０重量％、オルソ−キシレンの含有量が０〜３５重量％、メタ−キシレン含有量が２０〜９５重量％、そしてパラ−キシレン含有量が０〜３０重量％である。上に述べたＣ8芳香族化合物混合物は非均衡混合物で、少なくとも１つのＣ8芳香族化合物異性体が、異性化条件での均衡状態からかなり異なった濃度で存在している。通常、非均衡混合物は、芳香族化合物生成プロセスから得られる新鮮なＣ8芳香族化合物混合物からパラ−キシレン、オルソ−キシレン、及び／又はメタ−キシレンを除去することによってつくられる。
上記アルキル芳香族炭化水素は、本発明においては種々の精製石油ストリームから得られる適切な画分で見られるような、例えば、個々の成分として、あるいは選択的分留及び触媒によって分割されたあるいは改質炭化水素の蒸留によって得られるある種の沸騰範囲の画分として用いることができる。異性化可能な芳香族炭化水素の濃度は選択可能で、本発明による方法は触媒による改質物といったアルキル芳香族化合物を含有するストリームの異性化を可能にし、その後に特定のキシレン異性体、特にパラ−キシレンを生成するための芳香族化合物抽出を行っても良いし、行わない場合もある。本発明によるＣ8芳香族化合物供給原料はナフテン類やパラフィン類などの非芳香族炭化水素を最大３０重量％までの範囲で含んでいてもよい。好ましくは、異性化可能な炭化水素は基本的には、下流での回収プロセスで純粋な生成物を確実に得るようにするために、芳香族化合物を含んでいる。さらに、望ましくないエチルベンゼンを多量に含んでいるＣ8芳香族化合物原料を供給して、さらに望ましいキシレン種を濃縮するためにキシレン又は他の非Ｃ8化合物に転化させるようにすることもできる。
本発明のプロセスによれば、好ましくは水素と混合した状態のアルキル芳香族化合物供給原料としての混合物をアルキル芳香族炭化水素異性化ゾーンで後で述べるような触媒と接触させる。接触は触媒を固定床システム、移動床システム、流動床システムで用いて、あるいはバッチタイプの操作で行うことができる。貴重な触媒の摩滅ロスの危険性と操作の簡単さを考えると、固定床を用いるのが好ましい。この方式では、水素を多量に含んだガスと供給原料混合物を適切な加熱手段で望ましい反応温度まで加熱し、その後、触媒の固定床を含む異性化ゾーンに送り込む。転化ゾーンは１つの反応器でも複数の反応器でもよく、複数の場合は反応器間に各ゾーンへの入り口で望ましい異性化温度が保持されるように適切な手段を設ける。反応物は昇流方式、降流方式、放射状流動方式のいずれで触媒と接触させてもよく、また、反応物は触媒との接触時に液相、液体−気体混合相、あるいは気相のいずれであってもよい。
アルキル芳香族供給原料混合物、好ましくはＣ8芳香族化合物の非均衡混合物を適切なアルキル芳香族異性化条件で異性化触媒と接触させる。こうした条件とは、０℃から６００℃以上の範囲の温度、そして、好ましくは３００℃から５００℃の範囲の温度を含むものである。圧力は通常は１〜１００気圧の範囲であり、好ましくは５０気圧未満である。炭化水素供給原料混合物に関する液体時間空間速度を０．１〜３０毎時、そして好ましくは０．５〜１０毎時とするために、十分な量の触媒を異性化ゾーンに装填する。この炭化水素供給原料混合物は最適には水素／炭化水素モル比を０．５：１から２５：１あるいはそれ以上となるように調節して水素との混合状態で反応させる。窒素、アルゴン、あるいは軽量炭化水素などの他の不活性希釈物が存在していてもよい。
反応はエチルベンゼンを反応させて、ナフテンへの、あるいはナフテンからの転化を介してキシレン混合物を形成しつつキシレンを異性化する上述のメカニズムを通じて進行する。従って、生成物内のキシレンの収率はエチルベンゼンからキシレンを形成することで増大される。従って、この反応を通じてのＣ8芳香族化合物のロスは低く、通常、反応器にＣ8芳香族化合物を１回供給するにあたり４重量％未満である、好ましくは３．５重量％以下、最も好ましくは３重量％未満である。
上記異性化ゾーンの反応器からの流出液から異性化された生成物を回収するために用いられる具体的な方式は本発明においては特に重要な意味はもたず、先行技術で知られているいずれの有効な回収技術を設けてもよい。通常、液体生成物は分留されて、軽量及び／又は重量副産物を取り除いて、異性化生成物を得る。重量副産物とはジメチルエチルベンゼンなどのようなＡ10化合物などである。一部の例では、選択的分留によって、異性化生成物からオルソ−キシレンやジメチルエチルベンゼンなどのようなある種の生成物種が回収されることもある。Ｃ8芳香族化合物の異性化からの生成物は通常、オプションとしては結晶化によって、パラ−キシレンを選択的に回収するように処理される。選択的吸着には、好ましくは、米国特許第３，２０１，４９１号明細書に開示されている結晶性アルミノシリケートが用いられる。好ましい吸着回収プロセスにおける改良点や代替方式は米国特許第３，６２６，０２０、米国特許第３，６９６，１０７、米国特許第４，０３９，５９９、米国特許第４，１８４，９４３、米国特許第４，３８１，４１９、及び米国特許第４，４０２，８３２各号明細書に開示されており、これらの資料は参照により本明細書に組み入れられる。
本発明による触媒の基本的な成分は少なくとも１つのタイプのＭＴＷ型ゼオライト分子ふるいで、これは「低シリカＺＳＭ−１２」と呼ばれることもあり、本発明においては、シリカ対アルミナモル比が４５未満、好ましくは２０〜４０の範囲の分子ふるいを含むと定義される。好ましくは、このＭＴＷ型ゼオライトはほとんどモルデナイトを含んでおらず、本発明においてはモルデナイト不純物の含有量が２０重量％未満、好ましくは１０重量％未満、そして最も好ましくはＸ線回折結晶学などの当業者に知られているほとんどの特徴づけ方法を用いて検出可能な能力の下限程度である５重量％未満と定義されている。出願者等は好ましくはシリカ対アルミナ比を低くするとＭＴＷ型ゼオライトの独特で新しい特性が現れること、そして、シリカの含量を低くした状態で汚染性モルデナイト相を避けると、ベンゼンが最小限の常態化でエチルベンゼンをパラ−キシレンに転化する際、芳香環のロスを少なくする優れた特性を有する触媒複合物がもたらされるという驚くべき事実を発見した。
アルミナ供給源、シリカ供給源、そしてテンプレート剤を含む混合物を結晶化してＭＴＷ型のゼオライトを調製するには、どの公知の方法を用いてもよい。米国特許第３，８３２，４４９号明細書はテトラアルキルアンモニウムの陽イオンを用いたＭＴＷ型のゼオライトをより具体的に開示している。米国特許第４，４５２，７６９号明細書及び米国特許第４，５３７，７５８号明細書は、珪酸含有量の高いＭＴＷ型のゼオライトを調製するためにメチルトリエチル陽イオンを用ることを開示している。米国特許第６，６５２，８３２号明細書はＭＦＩ不純物を含まないシリカ対アルミナのモル比が低いＭＴＷ型のゼオライトを調製するために、Ｎ，Ｎ−ジイメチルヘキサメチレンイミン陽イオンを用いることを開示している。好ましくは、以下の処理で用いるための供給原料として高純度結晶物を用いる。
ＭＴＷ型ゼオライトは、好ましくは触媒粒子を簡便に形成するために結合材と複合化される。触媒中のゼオライトの割合は１〜９０重量％、好ましくは２〜２０重量％であり、金属及び上に述べた成分以外の残りの成分は結合材成分である。
上にも述べたように、ゼオライトは通常、耐火性無機酸化物結合材との組み合わせで用いられる。この結合材は多孔性、吸着性の基材で、表面積は２５〜５００ｍ2／ｇである。炭化水素転化触媒に従来用いられている以下のような結合材も本発明の範囲に含まれる。（１）アルミナ、チタニア、ジルコニア、クロミア、酸化亜鉛、マグネシア、トリア、ボリア、シリカ−アルミナ、シリカ−マグネシア、クロミア−アルミナ、アルミナ−ボリア、シリカ−ジルコニア、燐酸アルミナなどの耐火性無機酸化物；（２）セラミックス、磁器、ボウキサイトなど；（３）シリカあるいはシリカゲル、シリコンカーバイド、合成あるいは天然の粘土あるいはシリケートであり、前記粘土あるいはシリケートは酸処理されているもの、あるいは酸処理されていないもので、例えば、アタプルガイト粘土、珪藻類土、フラー土、カオリン、キーゼル石などがある；（４）ＦＡＵ、ＭＥＬ、ＭＥＩ、ＭＯＲ、ＭＴＷ(ゼオライトと命名、IUPAC委員会)などの天然あるいは合成の結晶性ゼオライト性アルミノシリケートで水素形態あるいは金属陽イオンとイオン交換された形態のもの；（５）ＭｇＡｌ2Ｏ4、ＦｅＡｌ2Ｏ4、ＺｎＡｌ2Ｏ4、ＣａＡｌ2Ｏ4などのスピネル類、及びＭを２価以上の金属としてＭＯＡｌ2Ｏ3の化学式で示されるその他の化合物；及び（６）上記のグループのうちの１つ以上からの物質の組み合わせ。
本発明での使用に適した好ましい耐火性無機酸化物はアルミナである。適切なアルミナ物質はガンマ−、エータ−、あるいはテータ−アルミナとして知られている結晶性アルミナ類で、ガンマ−及びエータ−アルミナが最もよい結果をもたらす。
触媒複合物の形状は押し出し成形物である。よく知られた押し出し成形方法では、最初、分子ふるいをオプションとしては結合材及び適切な素練促進剤と混合して適切な水分を含んだ均一の生地あるいは濃いペーストを形成して、直接焼成処理に耐えられるだけの一体性を有する押し出し成形物を形成できるようにするステップを含んでいる。押し出し加工性は生地の水分含量の分析に基づいて判断され、３０〜５０重量％の水分含量が好ましいとされる。この生地を次に多数の孔を設けた金型を通じて押し出し加工し、スパゲッティ型の押し出し成形物を公知の技術を用いて切断して、粒子を形成する。成形加工物は円筒型、四葉型、ダンベル型、対称あるいは非対称の金平糖型など、異なったいろいろの形状をしていてよい。これら押し出し成形物を先行技術で知られているいずれかの手段で球状などにさらに形状加工することも本発明の範囲内である。
上記複合物の別の形状としては公知の油滴法によって連続的に製造される球がある。アルミナが結合した球状複合物の作成は、通常、分子ふるい、アルミナ・ゾル、及びゲル化剤の混合物を昇温状態で維持された油槽に滴下するステップを含んでいる。あるいは、油滴方法を用いてシリカヒドロゾルをゲル化させてもよい。こうした混合物をゲル化するひとつの方法はゲル化剤をその混合物と組み合わせて、得られた混合物を昇温状態の油槽あるいは塔に分散させてゲル化を行い、球状の粒子を形成するステップを含んでいる。本発明で使用可能なゲル化剤はヘキサメチレンテトラアミン、尿素あるいはその混合物などである。ゲル化剤は昇温状態でアンモニアを放出し、ヒドロゾル球体をヒドロゲル球体に転化させる。それからこれらの球体は連続的に上記油槽から引き出されて、通常はオイルかアンモニア溶液内で特定の熟成処理を行い、それらの物理的特性をさらに改善する。
好ましくは、得られた複合物を洗浄して、５０〜２００℃の比較的低温で乾燥してから、４５０〜７００℃の範囲の温度で、１〜２０時間、焼成処理する。
本発明による触媒はプラチナ、パラジウム、ロディウム、ルテニウム、オスミウム、及びイリジウムのうちの１種以上の白金族金属を含んでいる。好ましい白金族金属はプラチナである。白金族金属成分は、酸化物、硫化物、ハロゲン化物、酸硫化物などの化合物として、あるいはその触媒複合物の１つ以上の他の成分と結合した金属元素として最終触媒複合物中に存在していてよい。ほとんどすべての白金族金属が還元状態で存在している場合に最良の結果が得られると考えられる。この成分は触媒として有効であれば最終的な触媒複合物中にいずれの量で存在していてもよく、上記白金族金属は、通常、最終的な触媒複合物中に、元素ベースで計算して、０．０１〜２重量％の割合で存在している。触媒が０．０５〜１重量％のプラチナを含んでいる場合に最良の結果が得られる。
白金族金属成分はいずれの適切な方法を用いてでも触媒複合物に組み込むことができる。触媒を調製する１つの方法は白金族金属の水溶性で分解可能な化合物を用いて焼成されたふるい／結合材複合物に含浸させることである。あるいは、白金族金属化合物をそのふるい成分及び結合材をつくる時点で添加してもよい。含浸溶液で用いられ、ふるい及び結合材と共押し出し成形され、あるいはその他の公知の方法で添加される白金属金属の複合体は塩化白金酸、塩化パラジウム酸、塩化白金酸アンモニウム、臭化白金酸、三塩化白金、四塩化白金水和物、白金ジクロロカルボニル二塩化物、テトラアミン白金塩化物、ジニトロジアミノプラチナ、テトラニトロ白金酸ナトリウム（II）、塩化パラジウム、硝酸パラジウム、硫酸パラジウム、ジアミンパラジウム（II）水酸化物、テトラミンパラジウム（II）塩化物などである。
IVA族（IUPAC14）金属成分は本発明による触媒のもうひとつの基本的な成分である。IVA族（IUPAC14）金属のうちで、ゲルマニウム及び錫が好ましく、錫が特に好ましい。この成分は、元素金属として、酸化物、硫化物、ハロゲン化物、酸塩化物などの化合物として、あるいは、多孔製基材及び／又は触媒のその他の成分と物理的あるいは化学的に結合した状態で存在することができる。好ましくは、IVA族（IUPAC14）金属はその元素金属が酸化された状態で存在している。IVA族（IUPAC14）金属成分は、最適な状態としては、最終触媒中に元素ベースで計算して０．０１〜５重量％の割合となるような量で用いられ、０．１〜２重量％の割合で存在している場合に最良の結果が得られる。
（IUPAC14）金属成分は、多孔性基質材料との共沈、基質材料とのイオン交換、あるいは調製のいずれかの段階での基質材料の含浸など、均一な分散を実現するためのいずれかの方法で、触媒中に組み込むことができる。（IUPAC14）金属成分を触媒複合物に組み込むための１つの方法は、可溶性で分解可能な（IUPAC14）金属成分の化合物を用いて、上記多孔性基質材料全体にその金属を含浸、分散させるステップを含んでいる。（IUPAC14）金属成分の含浸は、他の成分をその基質材料に添加する前、添加中、あるいは添加後のいずれに行ってもよい。従って、（IUPAC14）金属成分は、基質材料を臭化第一スズ、塩化第一スズ、塩化第二スズ、塩化第二スズ四水和物などの適切な金属塩あるいは可溶性化合物；酸化ゲルマニウム、ゲルマニウムテトラエトキシド、四塩化ゲルマニウム；あるいは、硝酸鉛、酢酸鉛、塩化鉛などの化合物と混合することによって、その基質材料に加えることができる。塩化第一スズ、四塩化ゲルマニウム、あるいは塩化鉛などの（IUPAC14）金属成分塩化化合物を用いることが好ましいが、それはそれらの化合物が上記金属成分と少なくとも好ましいハロゲン成分の一部の両方を単一のステップで組み込みやすくしてくれるからである。上に述べた特に好ましくはアルミナのぺプチゼーションステップ中に塩化水素と組み合わせると、本発明によるIVA族（IUPAC14）金属成分の均一な分散液が得られる。別の方法では、トリメチルスズ塩化物、ジメチルスズ二塩化物などの有機金属化合物が無機酸化物結合材のぺプチゼーション中に、そして最も好ましくは塩化水素あるは硝酸を用いてアルミナをぺプチゼーションする際に触媒に組み込まれる。
本発明の範囲においては、上記触媒複合物はさらに別の金属成分を含んでいてもよい。こうした金属調整剤にはレニウム、コバルト、ニッケル、インジウム、ガリウム、亜鉛、ウラニウム、ディスポジウム、タリウム、及びそれらの混合物などが含まれていてもよい。触媒的に有効な量のそうした金属調整剤は、先行技術で知られているいずれの手段ででも触媒に組み込んで、均一な、あるいは飽和分散液を提供することもできる。
本発明による触媒は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素あるいはその混合物などのハロゲン成分を含むことができ、そのうちでは塩素が好ましい。しかしながら、触媒は他の触媒成分と結合したもの以外のハロゲン元素は含んでいないのが好ましい。
触媒複合物は１００℃から３２０℃の温度で、２〜２４時間以上乾燥され、通常は、大気中で４００℃から６５０℃の温度で、０．１〜１０時間、存在している金属性化合物が酸化形態にほぼ転化されるまで焼成される。望ましい場合、そのハロゲン成分は、大気中でハロゲンあるいはハロゲン含有化合物を含めることで調節することができる。
得られた焼成複合物は、最適には、ほぼ水分を含まない還元ステップで処理して、上記任意の金属成分が均一で微細に分割された分散を確実に得られるようにする。上記還元ステップは、オプションとしては、本発明のプロセス装置内で行われる。このステップの還元剤として、基本的には純粋で乾燥した水素（例えば、２０体積ｐｐｍ未満のＨ2Ｏ）を用いるのが好ましい。この還元剤は、２００℃から６５０℃の範囲の温度と、０．５〜１０時間を含むVIII族金属成分のほとんどすべてを金属状態に還元するのに有効な条件下で、触媒と接触する。一部の例では、得られる還元触媒複合物は、好適には、例えば室温できれいな硫化水素などを用いるなど、公知の方法で予備的に硫化して、触媒複合物に元素ベースで計算して０．０５〜１．０重量％の硫黄を組み込む。
以下の実施例は本発明の一定の具体的な実施態様を示すためにだけ示されるもので、請求項に述べる本発明の範囲を限定すると解釈されてはならない。本発明の精神の範囲内で、当業者なら認識できる他の実施例も多数存在する。
ゼオライトを含む触媒のサンプルを比較のためのパイロットプラントのテスト用に作成した。最初に、ベンゼン形成を最低限に抑えつつエチルベンゼンをパラ−キシレンに異性化するプロセスで使用するための先行技術に基づく触媒をしめすために触媒Ａを作成した。
触媒Ａは米国特許第４，９４３，４２４号明細書の教示に基づいて作成されたＳＭ−３シリコアルミノホスフェートを含んでおり、上記特許に開示されるような特性を有していた。米国特許第５，８９８，０９０号明細書の教示に基づいて、触媒Ａは、アルミナと、元素ベースで計算して０．４重量％のプラチナレベルのテトラミン白金酸塩化物とで構成した、この複合物は６０重量％のＳＭ−３と４０重量％のアルミナを含んでおり、次に、その触媒を焼成、還元して、触媒Ａと表示される生成物を得た。
米国特許第４，４５２，７６９号明細書の教示に従って調製されたＭＴＷ型のゼオライトを含んでいるが、モルデナイト不純物を種々の量で含む触媒を作成した。０．４グラムの水酸化ナトリウムを９グラムの蒸留水に溶かした溶液に、０．０７８グラムの水酸化アルミニウム水和物を加えて、溶解するまで攪拌した。１．９６グラムのメチルトリエチルアンモニウムハライド（ＭＴＥＡ−Ｃｌ、ここでは臭素形体の代わりに塩素形体を用いている）を９グラムの蒸留水に溶かした第２の溶液を調製して、溶解するまで攪拌した。その後、両方の溶液を均一化するまで一緒に攪拌した。次に、３グラムの沈殿したシリカを加えて、室温で一時間攪拌し、テフロン（登録商標）被覆オートクレーブ内に８日間１５０℃で密封保存した。冷却、ろ過、蒸留水で洗浄後、ゼオライトＭＴＷ型を回収した。乾燥後、Ｎａ2Ｏ：Ａｌ2Ｏ3：ＳｉＯ2：Ｈ2Ｏ：ＭＴＥＡ−Ｃｌの比率が５：１．２５：５０：１０００：１０であり、ＢＥＴが４５４ｍ2／ｇである生成物を得た。Ｘ回折による分析を行ったところ、この生成物は１００重量％のＭＴＷ型ゼオライトであった。
触媒Ｂを形成するために、乾燥した１００重量％ＭＴＷのうちの１０重量％を９０重量％アルミナと組み合わせて、押し出し成形加工で触媒粒子を形成した。その後、塩化白金酸溶液を用いて金属含浸させた。含浸終了後、触媒を乾燥、酸化、還元して、その後硫化して、０．３重量％の白金と０．１重量％硫黄を含む触媒を得た。この触媒を触媒Ｂとした。
重量％で以下の概略組成を有する非均衡Ｃ8芳香族供給原料を処理するパイロットプラントフロー反応器を用いて、エチルベンゼンのパラ−キシレンへの異性化に関して、触媒Ａ及び触媒Ｂについて評価した。

トルエン ０．２
Ｃ8非芳香族化合物 ８．３
エチルベンゼン ２６．８
パラ−キシレン ０．９
メタ−キシレン ４２．４
オルソ−キシレン ２１．０
Ｃ9 +非芳香族化合物 ０．４
この供給原料を６２０ｋＰaの圧力、液体時間空間速度が３、そして、水素／炭化水素モル比が４の条件下で、触媒と接触させた。望ましい転化レベルを実現するように反応器温度を調節した。転化はエチルベンゼンを１回通過させた場合のその消失で示し、Ｃ8芳香族環ロスは主にベンゼンとトルエンへの転化によるものであり、少量の軽量ガスも生成された。結果は以下の通りであった。

触媒 Ａ Ｂ
温度℃ ３８６ ３７１
パラ−キシレン／キシレン ２２．５ ２２．３
ＥＢ転化、重量％ ３１ ３８
ベンゼン収率、重量％ ０．２５ ０．１０
Ｃ8環ロス ２．５ ２．５
従って、触媒Ｂは先行技術に基づく触媒Ａと比較して、望ましくないベンゼンの収率を最小限化しつつ、エチルベンゼンのよりよい転化率を示した。なお、「Ｃ8環ロス」とは「１−(生成物中のＣ8ナフテン及び芳香族化合物)／（供給原料中のＣ8ナフテン及び芳香族化合物）×１００」で示したモル％として定義され、これは芳香族化合物複合体内で別の装置に循環されねばならない物質を示している。こうした循環は広範に行われているものであり、Ｃ8環ロスの低さは本発明の触媒の好ましい特徴である。
同様に、別の分量のＭＴＷ型ゼオライトを実施例２で概説した手順に基づいて調製した。しかしながら、攪拌条件や種結晶及び用いられた容器間のその他の不均一な効果から、得られたものはシリカ対アルミナのモル比が３４といろいろな量の不純物を有していることが認められた。これらの不純物は、Ｘ線回折方法を用いて、モルデナイト型のゼオライトであると判定された。これらの不純物の影響について調べるために種々のサンプルを得て、触媒に加工した。
触媒Ｃは触媒Ｂと同じ素材、１００重量％ＭＴＷを用いて調製した。触媒Ｄは９０重量％ＭＴＷ及び１０重量％モルデナイトを含むゼオライト複合材を用いて調製した。触媒Ｅは８０重量％のＭＴＷと２０重量％のモルデナイトを含むゼオライト複合材を用いて調製した。最後に、かなりの量のモルデナイト不純物を含んでおり、従って本発明の範囲の触媒とは考えられない触媒について示すために、触媒Ｆを５０重量％のＭＴＷと５０重量％のモルデナイトを含むゼオライト複合材を用いて調製した。
上に述べたゼオライト複合材を５重量％、アルミナ結合材を９５重量％として触媒Ｃ〜Ｆを押し出し成形粒子に形成した。次にこれらの粒子を塩化白金酸溶液を用いて金属含浸させた。含浸終了後、触媒を乾燥、酸化、還元、硫化して、０．３重量％の白金と０．１重量％の硫黄を含む触媒を作成した。得られた触媒を触媒Ｃ〜Ｆとした。
重量％で以下の概略組成を有する非均衡Ｃ8芳香族化合物供給原料を処理するパイロットプラント・フロー反応器を用いてＣ8芳香族化合物環ロスに関して触媒Ｃ〜Ｆについての評価を行った。

Ｃ8非芳香族化合物 ７
エチルベンゼン １６
パラ−キシレン ＜１
メタ−キシレン ５２
オルソ−キシレン ２５
６２０ｋＰａ、液体時間空間速度４、そして水素／炭化水素モル比が４の条件下で、この供給原料を触媒と接触させた。好ましいエチルベンゼン転化レベルを実現するために反応器の温度は３７０〜３７５℃の範囲に調節した。
結果は以下の通りであった。

触媒 Ｃ Ｄ Ｅ Ｆ
パラ−キシレン／キシレン ２２．３ ２２．３ ２２．３ ２２．３
Ｃ8環ロス ２．６ ３．３ ３．６ ５．４

従って、触媒Ｃは環ロスが最低で、触媒Ｄ〜Ｆはモルデナイト不純物レベルと共にモル％環ロスの増大を示した。そうした循環はコストが高くつくので、Ｃ8環ロスの低さはモルデナイト不純物をほとんど含まないＭＴＷを用いた本発明の触媒の好ましい特徴である。
本発明の二金属触媒を例示するために触媒Ｇを調製した。触媒Ｇは、１００重量％ＭＴＷ型ゼオライトである触媒Ｂで作成し、そのゼオライト物質を５重量％、そしてアルミナ結合材を９５重量％として押し出し成形で粒子形状にした。これらの粒子を冷延蒸発性含浸容器内で塩化スズの第一番目の水溶液を用いて１時間金属含浸させてから、蒸気処理し、さらに乾燥させた。スズを含浸させたものを５５０℃の温度で大気中で２時間焼成させた。
次に、塩化白金酸を用いて、第二番目の水性プラチナ含浸を行い、冷延処理を１時間行ってから、蒸気処理し、乾燥させた。そして、この触媒を酸化、還元して、プラチナを０．３重量％、スズを０．１重量％含有する最終触媒を作成し、この触媒を触媒Ｇとした。
上に説明した実施例３の場合とほぼ同様の概略構成を有する非均衡Ｃ8芳香族化合物供給原料を処理するパイロットプラントフロー反応器を用いて、エチルベンゼンのパラ−キシレンへの異性化における安定性について、触媒ＢとＧの評価を行った。この供給原料を６９０ｋＰａ、液体時間空間速度９．５、そして水素／炭化水素モル比４の条件下で触媒と接触させた。反応器温度を３８５℃として、転化は時間と共に低下するにまかせた。
その結果、触媒Ｇは触媒Ｂと比較して当初のエチルベンゼンの転化は５重量％低かったが、触媒Ｇの非活性化率は触媒Ｂのそれの３分の２であった。非活性化率は上に示したテスト条件下でのエチルベンゼン転化の低下速度に基づいて判定した。
時間空間速度を３だけ加重させたことを除いて、上に述べたのと同じ条件で、二番目の比較テストを行ったところ、触媒Ｇのエチルベンゼン転化性能は１３０時間操作した後、触媒Ｂの性能を上回った。従って、触媒Ｇは非活性化率が低下するという意味で、優れた安定性を示し、エチルベンゼンのキシレンへの異性化においてはより長期間有用であり、そして転化性能を長時間で平均した場合には収率を向上させることが示された。さらに、Ｃ8環ロスという意味での触媒性能は触媒Ｂと触媒Ｇとの間では同等であった。

Claims (9)

  1. Ｃ8環ロスを最低に抑えつつエチルベンゼンをキシレンに安定的に異性化するための触媒であって、この触媒は元素ベースで計算して０．１〜２重量％のプラチナ族成分、基本的にモルデナイトを含まず、シリカ対アルミナのモル比が４５以下である１〜９０重量％のＭＴＷ型ゼオライト成分、及び無機酸化物結合材成分を含むことを特徴とする触媒。
  2. 元素ベースで計算して０．０１〜５重量％のIVA族成分（IUPAC14）をさらに含んでいることを特徴とする請求項１記載の触媒。
  3. 上記IVA族成分（IUPAC14）が錫であることを特徴とする請求項２記載の触媒。
  4. さらに０．０５〜１．０重量％の硫黄を含むことを特徴とする請求項１又は２記載の触媒。
  5. 上記ＭＴＷ型ゼオライト成分の含有量が２〜２０重量％であることを特徴とする請求項１又は２記載の触媒。
  6. 上記ＭＴＷ型ゼオライト成分が２０対４０のシリカ対アルミナ比を有していることを特徴とする請求項１又は２記載の触媒。
  7. 上記無機酸化物結合材成分がアルミナとシリカの１種又は両方を含んでいることを特徴とする請求項１又は２記載の触媒。
  8. 上記ＭＴＷ型ゼオライト成分が最大で２０重量％のモルデナイトを含んでいることを特徴とする請求項１又は２記載の触媒。
  9. キシレンとエチルベンゼンを含む供給原料混合物を異性化するための方法において、異性化ゾーン内で水素の存在下、３００℃から５００℃の範囲の温度、１〜５０気圧の圧力、０．５〜１０毎時の液体時間空間速度、そして０．５：１〜２５：１の範囲の水素対炭化水素モル比を含む異性化条件で、上記供給原料混合物を請求項１又は２記載の触媒と接触させて、供給原料混合物に対するＣ8環ロスを４モル％以下に抑えて、キシレンの割合が上記供給原料中の割合より多く含んでいる異性化生成物を得ることを特徴とする方法。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009090285A (ja) * 2007-10-08 2009-04-30 Uop Llc 芳香族異性化触媒
JP2013523632A (ja) * 2010-03-31 2013-06-17 ユーオーピー エルエルシー Ｕｚｍ−３５を用いるキシレン及びエチルベンゼンの異性化方法
JP2014533269A (ja) * 2011-11-14 2014-12-11 ユーオーピー エルエルシー デュアル触媒系を用いた芳香族異性体化

Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7297830B2 (en) * 2005-09-14 2007-11-20 Uop Llc Process for isomerizing non-equilibrium xylene-containing feed streams
WO2007114127A1 (ja) * 2006-03-29 2007-10-11 Toray Industries, Inc. エチルベンゼンの転化方法およびパラキシレンの製造方法
FR2909906B1 (fr) 2006-12-13 2009-02-06 Inst Francais Du Petrole Procede d'isomerisation des composes c8 aromatiques en presence d'un catalyseur comprenant une zeolithe euo modifiee
FR2915112B1 (fr) 2007-04-23 2009-11-20 Inst Francais Du Petrole Procede d'isomerisation d'une coupe c8 aromatique en presence d'un catalyseur a base d'une zeolithe euo desaluminee.
FR2915113B1 (fr) 2007-04-23 2009-06-26 Inst Francais Du Petrole Zeolithe eu-1 modifiee et son utilisation en isomerisation des composes c8 aromatiques.
US7629283B2 (en) * 2007-10-08 2009-12-08 Uop Llc Aromatic isomerization catalyst and isomerization process
US20090143218A1 (en) * 2007-12-03 2009-06-04 Bogdan Paula L Regeneration process for a c8 alkylaromatic isomerization catalyst
CN102199066B (zh) * 2010-03-25 2014-05-28 中国石油化工股份有限公司 一种烷基芳烃异构化方法
US8138385B2 (en) 2010-03-31 2012-03-20 Uop Llc Process for xylene and ethylbenzene isomerization using UZM-35HS
US8071831B1 (en) 2010-06-21 2011-12-06 Uop Llc Process for xylene and ethylbenzene isomerization using UZM-35
FR2974801B1 (fr) * 2011-05-04 2013-04-26 IFP Energies Nouvelles Procede d'isomerisation d'une coupe c8 aromatique en presence d'un catalyseur specifique constitue par un composite de type zeolithe/carbure de silicium et d'une fonction hydro-deshydrogenante
US8889937B2 (en) 2011-06-09 2014-11-18 Uop Llc Process for producing one or more alkylated aromatics
FR2984308B1 (fr) 2011-12-20 2013-12-20 IFP Energies Nouvelles Procede d'isomerisation d'une coupe c8 aromatique en presence d'un catalyseur a base d'une zeolithe euo et d'un liant particulier
WO2013130194A1 (en) 2012-02-29 2013-09-06 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Bimetallic catalyst and use in xylene production
CN103483137B (zh) * 2012-06-11 2016-05-25 中国石油化工股份有限公司 一种乙苯转化为苯和对二甲苯的方法
FR3054454B1 (fr) 2016-07-26 2020-04-10 IFP Energies Nouvelles Catalyseur comprenant une zeolithe izm-2 ayant un rapport molaire si/al optimise pour l'isomerisation de coupes c8 aromatiques
FR3059325B1 (fr) 2016-11-30 2019-01-25 IFP Energies Nouvelles Utilisation d'un catalyseur a base de zeolithe izm-2 et d'un catalyseur a base de zeolithe euo pour l'isomerisation de coupes c8 aromatiques
FR3104458B1 (fr) 2019-12-17 2022-01-07 Ifp Energies Now Catalyseur a base de zeolithe izm-2 ayant une teneur en alcalin faible et son utilisation pour l’isomerisation de la coupe c8 aromatique
CN114433218B (zh) * 2020-10-30 2024-03-15 中国石油化工股份有限公司 一种苯和合成气烷基化催化剂及其制备方法和应用
CN113880110B (zh) * 2021-10-25 2023-01-03 南昌大学 一种纳米多级孔mor/mtw共晶分子筛及其制备方法和应用

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4928181B1 (ja) * 1968-06-24 1974-07-24 Universal Oil Prod Co
JPS55129232A (en) * 1979-03-29 1980-10-06 Teijin Yuka Kk Isomerization of xylenes
US4962259A (en) * 1987-10-16 1990-10-09 Uop Catalyst for isomerizing alkylaromatics

Family Cites Families (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
NL76445C (ja) * 1950-03-08
US3201491A (en) * 1962-09-05 1965-08-17 Universal Oil Prod Co Continuous sorption process with emphasis on product purity
US3626020A (en) * 1969-03-12 1971-12-07 Universal Oil Prod Co Separation of paraxylene from mixture of c aromatic utilizing crystalline aluminosilicate adsorbent
US3832449A (en) * 1971-03-18 1974-08-27 Mobil Oil Corp Crystalline zeolite zsm{14 12
US3696107A (en) * 1971-05-27 1972-10-03 Richard W Neuzil Improved hydrocarbon separation process
US3856872A (en) * 1973-09-13 1974-12-24 Mobil Oil Corp Xylene isomerization
US3856871A (en) * 1973-09-13 1974-12-24 Mobil Oil Corp Xylene isomerization
US4016219A (en) * 1975-08-22 1977-04-05 Mobil Oil Corporation Disproportionation of toluene
US4097543A (en) * 1976-05-12 1978-06-27 Mobil Oil Corporation Selective disproportionation of toluene
US4039599A (en) * 1976-08-26 1977-08-02 Uop Inc. Xylene isomerization process
US4268420A (en) * 1978-04-18 1981-05-19 Standard Oil Company (Indiana) Hydrocarbon-conversion catalyst and its method of preparation
US4184943A (en) * 1978-12-21 1980-01-22 Uop Inc. Fractionation in an adsorptive hydrocarbon separation process
US4537758A (en) * 1979-03-21 1985-08-27 Mobil Oil Corporation Process for preparing highly siliceous porous ZSM-12 type crystalline material
EP0018089B1 (en) * 1979-03-21 1982-10-27 Mobil Oil Corporation Method for preparing zeolite zsm12 and zeolite prepared by this method
US4452769A (en) * 1979-03-21 1984-06-05 Mobil Oil Corporation Method of preparing crystalline zeolite
US4341914A (en) * 1980-12-22 1982-07-27 Uop Inc. Transalkylation process with recycle of C10 hydrocarbons
US4381419A (en) * 1981-04-22 1983-04-26 Exxon Research & Engineering Co. Adsorption-desorption separation process with integrated light and heavy desorbents
US4402832A (en) * 1982-08-12 1983-09-06 Uop Inc. High efficiency continuous separation process
US4899011A (en) * 1986-01-15 1990-02-06 Mobil Oil Corporation Xylene isomerization process to exhaustively convert ethylbenzene and non-aromatics
US5081084A (en) * 1987-10-16 1992-01-14 Uop Catalyst for isomerizing alkylaromatics
US4943424A (en) * 1988-02-12 1990-07-24 Chevron Research Company Synthesis of a crystalline silicoaluminophosphate
US5744673A (en) * 1988-03-30 1998-04-28 Uop Activated zeolite beta and its use for hydrocarbon conversion
US4899012A (en) * 1988-10-17 1990-02-06 Uop Catalyst for the isomerization of aromatics
US4962258A (en) * 1988-12-15 1990-10-09 Amoco Corporation Liquid-phase xylene isomerization
CA2174045C (en) * 1995-04-24 2003-01-28 John Ivor Hammerman C8 aromatics isomerization using catalyst containing modified silicoaluminophosphate molecular sieve
FR2772751B1 (fr) * 1997-12-22 2000-04-14 Inst Francais Du Petrole Catalyseur a base de mordenite contenant au moins un metal du groupe viii et au moins un metal des groupes iii et iv et son utilisation en isomerisation d'une coupe c8 aromatique
US6057486A (en) * 1997-12-22 2000-05-02 Institut Francais Du Petrole Catalyst containing a zeolite EUO and the use of the catalyst in a process for isomerizing aromatic compounds containing 8 carbon atoms per molecule
US6143941A (en) * 1999-03-03 2000-11-07 Uop Llc Selective xylenes isomerization and ethylbenzene conversion
US6652832B2 (en) * 2001-02-05 2003-11-25 Exxonmobil Oil Corporation Synthesis of ZSM-12
US6797849B2 (en) * 2002-11-01 2004-09-28 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Xylene isomerization
US6872866B1 (en) * 2003-12-15 2005-03-29 Uop Llc Liquid phase process for C8 alkylaromatic isomerization

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS4928181B1 (ja) * 1968-06-24 1974-07-24 Universal Oil Prod Co
JPS55129232A (en) * 1979-03-29 1980-10-06 Teijin Yuka Kk Isomerization of xylenes
US4962259A (en) * 1987-10-16 1990-10-09 Uop Catalyst for isomerizing alkylaromatics

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009090285A (ja) * 2007-10-08 2009-04-30 Uop Llc 芳香族異性化触媒
JP2013523632A (ja) * 2010-03-31 2013-06-17 ユーオーピー エルエルシー Ｕｚｍ−３５を用いるキシレン及びエチルベンゼンの異性化方法
JP2014533269A (ja) * 2011-11-14 2014-12-11 ユーオーピー エルエルシー デュアル触媒系を用いた芳香族異性体化

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