CN103769206B - Euo结构分子筛催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种EUO结构分子筛催化剂及其制备方法，主要解决现有技术中催化剂活性和选择性低、C8芳烃损失率高的问题，本发明通过采用以催化剂重量百分比计，包括如下组分：a）15~80%的EUO结构硅铝分子筛；b）0.05~1.0%第VIII族元素至少一种或其氧化物；c）0~3.0%助剂元素；d）16~85%粘结剂，催化剂的制备方法包括以下几个步骤：将EUO结构分子筛钠型原粉热处理0.5~12小时；将所述分子筛原粉进行酸洗；进行离子交换；将上述分子筛原粉与粘结剂混合成型；再烘干焙烧、改性浸渍，得到含EUO结构硅铝分子筛的催化剂的技术方案，较好解决了该问题，该催化剂可用于碳八芳烃异构化反应中。
Description
技术领域
本发明涉及一种分子筛催化剂及其制备方法，具体地涉及一种含EUO结构分子筛催化剂及其制备方法。
背景技术
碳八芳烃是指对二甲苯（PX）、间二甲苯(MX)、邻二甲苯(OX)三种二甲苯异构体及其同系物乙苯(EB)在内的混合物，这四种异构体各有其用途。其中对、邻二甲苯分别为聚酯和苯酐的基础原料，需求量几乎占工业所需C8芳烃总量的95%。目前C8芳烃主要来源有两种，一种是石油馏分的催化重整，另一种是石油馏分裂解制乙烯的副产物裂解汽油，其中乙苯含量一般占到10~40%，对、邻二甲苯含量不超过50%，通过分离方法抽出对、邻二甲苯后的C8芳烃非平衡组成物料，通过采用异构化方法能将间二甲苯等转化为含对、邻二甲苯的平衡混合物，乙苯和二甲苯的沸点相近，虽然可以通过超精馏进行分离，但由于装置大、循环比高、乙苯纯度达不到苯乙烯工业的要求，因此在二甲苯异构化过程中必须将乙苯转化。采用含贵金属双功能催化剂的临氢异构化方法，能将乙苯转化为二甲苯。因此，异构化是增产对、邻二甲苯的有效措施。
二甲苯异构化就是将含贫PX的C8芳烃混合物通过催化剂作用将间二甲苯及/或乙苯转化为PX，从而在重新建立接近二甲苯热力学平衡组成的C8芳烃混合物的化学过程，结合PX分离工艺，通过循环操作逐步将间二甲苯、乙苯等全部转化为PX，达到增产PX的目的。二甲苯异构化在芳烃生产中决定了芳烃联合装置的经济性。
在以苯、甲苯、二甲苯为产品的芳烃联合装置中，生产对二甲苯的联合装置占有重要地位。C8芳烃异构化单元作为PX联合装置中唯一的化学反应过程，直接影响这联合装置的运行情况，二甲苯异构化装置在芳烃生产中决定了芳烃联合装置的经济性。
目前国内外对异构化催化剂的研究主要集中于双功能乙苯转化型催化剂，提高催化剂活性及选择性，从而降低副反应，提高二甲苯收率及芳烃损失，增加经济效益。
乙苯转化率和转化为二甲苯的选择性是反映C8芳烃异构化催化剂性能优劣的重要指标。对于乙苯转化型C8芳烃异构化催化剂，二甲苯异构体之间的转化，仅需通过催化剂的酸性功能即可实现，而乙苯转化为二甲苯的反应过程很复杂，涉及加氢-异构-脱氢机理，需要借助双功能催化剂才能完成，同时，在乙苯转化过程中还会发生裂解、歧化、脱烷基等副反应。从催化剂的发展历程看，金属组元变化不大，几乎所有催化剂都选用具有较高加氢及脱氢活性的贵金属组分，而酸性组元变化较大。
随着PX需求量的增加，C8芳烃原料的需求量相应增加，原料中的乙苯含量也越来越高。为适应和满足生产及市场要求，必须将乙苯更多地转化为二甲苯，减少转化过程中C8芳烃的损失。近年来，对C8芳烃异构化催化剂的研究开发日益加强，如对催化材料的改进与优化N.S.格尼普等【CN101250077A/2008 （同族专利US0221376A1/2008）】氧化硅CVD改性EUO沸石，制成含EUO沸石10%质量的催化剂，并负载1wt%Pt后用于乙苯异构化，在385℃，10bars，氢分压8bars，4h-1条件下乙苯转化率达38%；E.Guillon等【US0281138A1/2008】，对EU-1分子筛进行水汽处理后制成含10%质量的EU-1催化剂本体，负载0.5wt%Pt后用于乙苯异构化，转化率达42%，二甲苯选择性68.1%，二甲苯收率28.5%以上。】近期的发展趋势主要集中于催化剂中酸性组元沸石组分的研究，对现有沸石进行改性处理，以期具有更好的活性、选择性和稳定性，并将新型沸石应用于二甲苯异构化反应，获得较好的效果。自Casci等【EP42226/1981】报道合成出EU-1分子筛以来，国外在该类型分子筛的合成及其应用方面做了大量研究，并将该类分子筛应用于C8芳烃异构化催化剂，发现其表现出良好的性能，尤其是催化剂活性较其他现有技术分子筛有明显提高。法国国家石油研究院从1998 年开始研究EUO结构分子筛的合成, 并将其应用于二甲苯异构化催化剂，获得比现有技术更理想的结果【US6337063/2002，US6342200/2002】。Merlen 等【US6057486/2000】研究了一种含EUO结构分子筛的二甲苯异构化催化剂。酸性组元选用EU-1 型沸石,向催化剂中引入质量分数为0.3%的金属铂,在相同的反应条件下, 较采用丝光沸石分子筛为酸性组元的催化剂具有更高的活性和选择性。F.Moreau等[Micro.Meso.Mater.，2006,90:327-338]以纯乙苯异构化反应为指标反应，以10%EUO/90%Al2O3上负载0.5~2%Pt为催化剂，在催化剂达到稳定状态时，乙苯的转化率为35%~48%，对异构化反应的选择性为42%~55%。
IFP公开了一种含有EUO结构沸石的催化剂【E.Merlen etc，US6057480/2000】，特征是第VIII族元素的分散在50%至100%、宏观分布系数在0.7至1.3的范围内，催化剂抗碎强度在0.7MPa，在375℃，9bar，H2/HC=4及4h-1条件下，乙苯转化活性与丝光沸石催化剂在2h-1条件下相当，而除C8环烷烃以外的净损失仅为后者的1/3。
以上C8芳烃异构化催化剂各具特点，性能也日益提高，但相对于工业要求而言，其活性和选择性、C8芳烃收率仍存在不足。
本发明为克服现有技术的上述不足，选用具有EUO结构的分子筛为酸性组元，通过有效的择形改性方法，制备了新型C8芳烃异构化催化剂，用于C8芳烃异构化反应中，表现出了优异的性能。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中C8芳烃异构化反应过程中存在的催化剂活性偏低、副反应偏高的问题，提供一种新的含EUO结构硅铝分子筛催化剂，该催化剂用于C8芳烃异构化反应中，具有活性高、副反应低的优点。
本发明所要解决的技术问题之二是：提供一种解决技术问题之一的催化剂的制备方法。
为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种含EUO结构硅铝分子筛催化剂，以催化剂重量百分比计，包括如下组分：
a）15~80%的EUO结构硅铝分子筛；
b）0.05~1.0%第VIII族元素至少一种或其氧化物；
c）0~3.0%助剂元素；
d）16~85%粘结剂。
上述技术方案中，以催化剂重量百分比计，所述EUO结构分子筛的摩尔硅铝比SiO2/Al2O3优选范围为20～120。所述第VIII族元素的负载量优选范围为0.2～0.5%，所述助剂元素的负载量优选范围为0.1～2.0%。所述EUO结构分子筛为10～200nm的纳米分子筛。优选的技术方案所述EUO结构分子筛为20～100nm的纳米分子筛。所述第VIII族元素为铂、钯、铱、钌、钴或镍元素中的至少一种；所述助剂元素为锌、镁、铼、锡、铅或铜中的至少一种。 其中EU-1分子筛摩尔硅铝比优选范围为30～90，其在催化剂中的含量优选范围为20～40wt%；第VIII族元素的负载量优选范围为0.15～0.5wt%；助剂元素的负载量优选范围为0.1～1.0wt%。其中，第VIII族元素可以是Pt、Pd、Ir、Ru、Co、Ni等。助剂元素可以是Zn、Mg、Re、Sn、Pb、Cu等。粘结剂优选氧化铝或拟薄水铝石。作为另一种改进，酸性组元采用了纳米EU-1分子筛，由于纳米分子筛独特的性质，催化剂在活性、稳定性方面都可以得到进一步改善。
为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：一种含EUO结构硅铝分子筛催化剂的制备方法，包括以下几个步骤：
(1)将EUO结构分子筛钠型原粉在热处理0.5~12小时，得到分子筛原粉Ⅰ；
(2)将所述分子筛原粉Ⅰ用5~10%质量浓度的酸溶液在室温~80℃下进行酸洗处理1~2小时，抽滤、干燥，得到分子筛原粉Ⅱ；
(3)将分子筛原粉Ⅱ与质量浓度为10~20%的硝酸铵溶液进行交换，交换温度为室温~100℃，分子筛原粉Ⅱ与硝酸铵溶液的液固重量比为4~10，交换时间为0.5~2小时，得到分子筛原粉Ⅲ；
(4)将上述分子筛原粉Ⅲ与粘结剂混合均匀，捏合，成型，得到催化剂前体Ⅳ；
(5)将上述催化剂前体Ⅳ进行室温陈化，在80~120℃烘干，500~600℃焙烧1~6小时，得到催化剂本体Ⅴ；
(6)将上述催化剂本体Ⅴ与第VIII族元素及/或其他金属盐的改性浸渍溶液进行浸渍12~24小时，再经70~110℃烘干，在450~550℃活化2~5小时；得到含EUO结构硅铝分子筛的催化剂。
上述技术方案中，改性浸渍液中含有柠檬酸、草酸、乙酸、盐酸、酒石酸、硼酸、三氯乙酸、氨水、尿素、硝酸铵中的至少一种竞争剂。浸渍改性过程中还进行超声处理1~10小时，步骤（5）的室温陈化为室温下放置1~20小时。进行步骤（6）之前，催化剂本体Ⅴ进行400~500℃水汽处理1~3小时。步骤（1）中，将EUO结构分子筛钠型原粉在空气气氛下经150~220℃、260~330℃、400~500℃、550~650℃程序升温分段热处理各1~3小时。优选的技术方案，将EUO结构分子筛钠型原粉在空气气氛下经200℃、300℃、450℃、600℃程序升温分段热处理各1~3小时。
此外，为了进一步改善贵金属负载分散度及减少贵金属用量，促进浸渍液与催化剂本体的充分接触，提高活性组分在本体上的均匀分布，可在浸渍液中加入一定量的助分散竞争剂。作为本发明催化剂制备方法的又一种改进，在浸渍过程中可对浸渍体系进行超声处理一段时间，利用超声波促进催化剂上活性金属的分散，改善催化剂的催化性能。
本发明在制备催化剂时，还采用对催化剂本体进行水汽处理以使催化剂性能更加适合反应，适宜的水汽处理条件通常是温度400~500℃，水汽流量为0.5~1.5g/gcat•hr。
本发明首先对分子筛原粉进行酸洗预处理，以达到清理疏通分子筛孔道、去除表面杂质的目的。在对催化剂本体进行金属改性时，可以使用任意一种已知的方式将活性金属负载到催化剂本体上，本发明优选采用等体积浸渍方式，可以方便地调控金属负载量，减少贵金属用量及损失，本发明所制备的催化剂包含的元素周期表第VIII族元素含量范围是0.1wt%~1.0wt%。加入助剂金属组分可以与贵金属元素协同配合，使催化剂表面酸性、酸度更加适宜主反应、减少副反应，并可一定程度上改善贵金属分散度，本发明催化剂包含的助剂金属含量范围在0~2wt%。通过以上措施，本发明方法制得的催化剂用于芳烃转化反应尤其是包含C8芳烃原料的异构化过程具有优异的活性和选择性，催化剂活性为23%以上，乙苯转化率为38%以上，碳八芳烃收率YC8A为97.5%。
下面以具体实施例对本发明予以说明，但本发明不受此范围限制。
具体实施方式
【比较例1】
Pt/ZSM-5+Al2O3催化剂的制备
称取100g硅铝比为25的NaZSM-5分子筛原粉在空气气氛下于550℃焙烧3小时，再在75℃下以质量浓度为5%的柠檬酸水溶液按液固比（质量，下同）为4条件下进行接触2小时，固体经抽滤、洗涤、烘干后与10%质量浓度的硝酸铵水溶液在90℃及液固比为4条件下进行交换处理2小时，固体经抽滤、洗涤、干燥，重复1次铵交换过程，即得到铵型分子筛NH4ZSM-5，。
取20g上述NH4ZSM-5粉与60g拟薄水铝石粉体（含水量30%）混合均匀，加入3ml体积浓度1:1的硝酸溶液及40ml去离子水，进行充分混捏，挤条成型、室温养生、110℃烘干3小时，于空气气氛下550℃焙烧3小时即得到催化剂本体。
取上述干燥催化剂本体20g，以计算量的氯铂酸水溶液进行浸渍24小时，控制Pt的负载量0.3wt.%，经75~120℃干燥3小时，与空气气氛下550℃焙烧3小时即得到对比催化剂，记为样品A。
【实施例1】
Pt/EU-1+Al2O3催化剂的制备
称取100g分子硅铝比为30的NaEU-1分子筛原粉在空气气氛下于200℃、300℃、450℃各焙烧1小时及550℃焙烧3小时，再在75℃下以质量浓度为5%的柠檬酸水溶液按液固比（质量，下同）为4条件下进行接触2小时，固体经抽滤、洗涤、烘干后与10%质量浓度的硝酸铵水溶液在90℃及液固比为4条件下进行交换处理2小时，固体经抽滤、洗涤、干燥，重复1次铵交换过程，即得到铵型分子筛NH4EU-1。
取20g上述NH4EU-1粉与60g拟薄水铝石粉体（含水量30wt.%）混合均匀，加入3ml体积浓度1:1的硝酸溶液及40ml去离子水，进行充分混捏，挤条成型、室温陈化、110℃烘干3小时，于空气气氛下550℃焙烧3小时即得到催化剂本体。
取上述干燥催化剂本体20g，以计算量的氯铂酸水溶液进行浸渍24小时，控制Pt的质量负载量0.2wt%，经75~120℃干燥3小时，于空气气氛下550℃焙烧3小时即得到本发明催化剂，记为样品B1。
【实施例2~13】
实施例2~13，分别为按实施例1方法所制备得到的本发明催化剂，相应的催化剂样品标记为B2~B10，区别在于EU-1硅铝比、其占催化剂质量百分比、改性金属质量百分含量或种类不同以及改性处理工艺不同，具体参数见表1、表2所列。
表1
【实施例14】
Pt-Sn/EU-1+Al2O3催化剂的制备
称取100g分子硅铝比为60的NaEU-1分子筛原粉在空气气氛下于200℃、300℃、450℃各焙烧1小时及550℃焙烧3小时，再在50℃下以质量浓度为10%的柠檬酸水溶液按液固比（质量，下同）为4条件下进行接触2小时，固体经抽滤、洗涤、烘干后与10%质量浓度的硝酸铵水溶液在90℃及液固比为6条件下进行交换处理2小时，固体经抽滤、洗涤、干燥，重复1次铵交换过程，即得到铵型分子筛NH4EU-1。
表2
取20g上述NH4EU-1粉与60g拟薄水铝石粉体（含水量30wt%）混合均匀，加入3ml体积浓度1:1的硝酸溶液及40ml去离子水，进行充分混捏，挤条成型、室温陈化、110℃烘干3小时，于空气气氛下550℃焙烧3小时即得到催化剂本体。
取上述干燥催化剂本体20g，氯铂酸溶液及氯化亚锡溶液进行共浸渍24小时，控制Pt的质量负载量0.3%，Sn的质量负载量为0.10%，经75~120℃干燥3小时，于空气气氛下500℃焙烧3小时即得到本发明催化剂，记为样品C1。
【实施例15~26】
按照实施例14方法制备催化剂C2~C13，区别在于分子筛含量、双金属种类或负载量不同（分子筛硅铝比均为60），具体组成列于表3。
【实施例27~35】
按照实施例1制备催化剂，区别在于在改性浸渍液中同时加入不同的竞争剂，分别得到催化剂D1~D9具体情形见表4所列。
表3
表4
| 实施例 | 催化剂编号 | 竞争剂 |
| 27 | D1 | 柠檬酸 |
| 28 | D2 | 草酸 |
| 29 | D3 | 盐酸+乙酸 |
| 30 | D4 | 酒石酸 |
| 31 | D5 | 三氯乙酸 |
| 32 | D6 | 盐酸+硼酸 |
| 33 | D7 | 硝酸铵 |
| 34 | D8 | 氨水 |
| 35 | D9 | 尿素 |
【实施例36~38】
按照实施例1制备催化剂，区别在于在本体改性浸渍过程中分别进行了水浴超声处理3、5、10小时，得到催化剂E1~E3。
【实施例39~42】
按照实施例1制备催化剂，不同之处是在对得到催化剂本体进行改性浸渍前分别进行了不同温度下的水汽处理，具体情况见表5所列。最终制得催化剂F1~F4。
表5
| 实施例 | 催化剂编号 | 水汽处理条件 |
| 39 | F1 | 400℃/3小时，1.0g水/g催化剂·h |
| 40 | F2 | 450℃/2小时，0.8g水/g催化剂·h |
| 41 | F3 | 500℃/2小时，1.0g水/g催化剂·h |
| 42 | F4 | 550℃/2小时，0.5g水/g催化剂·h |
【实施例43~45】
按照实施例1制备催化剂，区别在于所用EU-1分子筛为50~100纳米粒径，分子硅铝比分别为30、60、90，催化剂编号G1~G3。
【实施例46~52】
本发明制备得到的催化剂，用于包含乙苯在内的C8芳烃混合物的异构化反应具有优异的性能，实施例46~52以混合C8芳烃原料在固定床微反装置上对上述对比催化剂A及本发明催化剂（选取6只）进行异构化反应性能评价，结果列于表6。
原料组成：NA 10.4 ，B 0.02，T0.60， EB 9.57，PX0.34，MX 54.67，OX 24.33，1.3.5三甲苯 0.01，1.2.4三甲苯 0.01，其它0.05。
符号说明：NA 非芳，B 苯，T 甲苯，EB 乙苯，PX对二甲苯，MX 间二甲苯，OX 邻二甲苯。
催化剂评价条件：5g催化剂，无氢循环。
反应温度375℃，总压0.6MPa，氢分压0.4MPa，摩尔氢烃比H2/HC=2，原料质量空速WHSV 5h-1。
评价指标：根据活性（产物中对二甲苯在二甲苯中的浓度PX/ΣX和乙苯转化率CEB）及选择性（碳八芳烃收率YC8A）作为催化剂性能对比评价指标。
基于组分质量含量的有关计算公式及定义如下：
ΣX=OX+PX+MX
C8A=EB+ΣX
PX/ΣX=×100%
CEB=×100%
YC8A=×100%
表6
| 实施例 | 46 | 47 | 48 | 49 | 50 | 51 | 52 |
| 催化剂 | A | B6 | C10 | D8 | E1 | F2 | G2 |
| PX/ΣX | 22.8 | 23.1 | 23.4 | 23.3 | 23.6 | 23.5 | 23.4 |
| CE | 28.6 | 36.3 | 31.5 | 35.2 | 32.9 | 34.1 | 38.0 |
| YC8A | 96.8 | 97.8 | 98.4 | 98.0 | 98.2 | 98.3 | 97.5 |
Claims (7)
1.一种含EUO结构硅铝分子筛催化剂，以催化剂重量百分比计，包括如下组分：
a)15～80％的EUO结构硅铝分子筛；
b)0.15～0.5％第VIII族元素至少一种或其氧化物；
c)0～3.0％助剂元素；
d)19.85～84.5％粘结剂；
所述EUO结构硅铝分子筛为20～100nm的纳米分子筛；所述第VIII族元素为铂、钯、铱、钌、钴或镍元素中的至少一种；所述助剂元素为铼、铅或铜中的至少一种；
所述EUO结构硅铝分子筛催化剂的制备方法，包括以下几个步骤：
(1)将EUO结构硅铝分子筛钠型原粉在热处理0.5～12小时，得到分子筛原粉Ⅰ；
(2)将所述分子筛原粉Ⅰ用5～10％质量浓度的酸溶液在室温～80℃下进行酸洗处理1～2小时，抽滤、干燥，得到分子筛原粉Ⅱ；
(3)将分子筛原粉Ⅱ与质量浓度为10～20％的硝酸铵溶液进行交换，交换温度为室温～100℃，分子筛原粉Ⅱ与硝酸铵溶液的液固重量比为4～10，交换时间为0.5～2小时，得到分子筛原粉Ⅲ；
(4)将上述分子筛原粉Ⅲ与粘结剂混合均匀，捏合，成型，得到催化剂前体Ⅳ；
(5)将上述催化剂前体Ⅳ进行室温陈化，在80～120℃烘干，500～600℃焙烧1～6小时，得到催化剂本体Ⅴ；
(6)将上述催化剂本体Ⅴ与第VIII族元素及/或其他金属盐的改性浸渍溶液进行浸渍12～24小时，再经70～110℃烘干，在450～550℃活化2～5小时；得到含EUO结构硅铝分子筛的催化剂；
步骤(1)中，将EUO结构硅铝分子筛钠型原粉在空气气氛下经150～220℃、260～330℃、400～500℃、550～650℃程序升温分段热处理各1～3小时。
2.根据权利要求1所述的含EUO结构硅铝分子筛催化剂，其特征在于以催化剂重量百分比计，所述EUO结构硅铝分子筛的摩尔硅铝比SiO2/Al2O3为20～120。
3.根据权利要求1所述的含EUO结构硅铝分子筛催化剂，其特征在于，所述第VIII族元素的负载量为0.2～0.5％，所述助剂元素的负载量为0.1～2.0％。
4.权利要求1～3任一项所述的含EUO结构硅铝分子筛催化剂的制备方法，包括以下几个步骤：
(1)将EUO结构硅铝分子筛钠型原粉在热处理0.5～12小时，得到分子筛原粉Ⅰ；
(2)将所述分子筛原粉Ⅰ用5～10％质量浓度的酸溶液在室温～80℃下进行酸洗处理1～2小时，抽滤、干燥，得到分子筛原粉Ⅱ；
(3)将分子筛原粉Ⅱ与质量浓度为10～20％的硝酸铵溶液进行交换，交换温度为室温～100℃，分子筛原粉Ⅱ与硝酸铵溶液的液固重量比为4～10，交换时间为0.5～2小时，得到分子筛原粉Ⅲ；
(4)将上述分子筛原粉Ⅲ与粘结剂混合均匀，捏合，成型，得到催化剂前体Ⅳ；
(5)将上述催化剂前体Ⅳ进行室温陈化，在80～120℃烘干，500～600℃焙烧1～6小时，得到催化剂本体Ⅴ；
(6)将上述催化剂本体Ⅴ与第VIII族元素及/或其他金属盐的改性浸渍溶液进行浸渍12～24小时，再经70～110℃烘干，在450～550℃活化2～5小时；得到含EUO结构硅铝分子筛的催化剂；
步骤(1)中，将EUO结构硅铝分子筛钠型原粉在空气气氛下经150～220℃、260～330℃、400～500℃、550～650℃程序升温分段热处理各1～3小时。
5.根据权利要求4所述的含EUO结构硅铝分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(6)的改性浸渍液中含有柠檬酸、草酸、乙酸、盐酸、酒石酸、硼酸、三氯乙酸、氨水、尿素、硝酸铵中的至少一种竞争剂。
6.根据权利要求4或5所述的含EUO结构硅铝分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，浸渍改性过程中还进行超声处理1～10小时，步骤(5)的室温陈化为室温下放置1～20小时。
7.根据权利要求4所述的含EUO结构硅铝分子筛催化剂的制备方法，其特征在于，进行步骤(6)之前，催化剂本体Ⅴ进行400～500℃水汽处理1～3小时。
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| CN201210412595.2A CN103769206B (zh) | 2012-10-25 | 2012-10-25 | Euo结构分子筛催化剂及其制备方法 |
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