CN103269792A - 异构化催化剂的制备方法 - Google Patents

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Abstract

用于制备含有至少0.01wt％铂的烷基芳烃异构化催化剂的方法，所述铂在含有1至9wt％的ZSM-12和无机粘合剂的载体上，该方法包括用含有碱和阴离子铂络合物的浸渍溶液处理所述载体，该浸渍溶液具有5.5至8的pH；以及借助如此得到的催化剂用于烷基芳烃的异构化的方法。

Description

异构化催化剂的制备方法
本发明涉及用于烷基芳烃、更具体地为乙苯的异构化的基于沸石的催化剂。
石油原油经分馏或蒸馏后，得到直馏石脑油馏分。该馏分在大气压力下一般在70℃至190℃，更具体地在80℃至150℃下沸腾。
此石脑油馏分可催化转化为芳族重整产品。在向重整产品转化中，芳烃含量显著增加，并且所得到的烃类混合物作为有价值的化学品中间体来源和作为用于汽油的组分是高度期望的。
存在于所述重整产品中的芳烃通常含有8个碳原子，且包括但不限于乙苯和二甲苯。可能存在其他组分，例如它们的氢化同系物，如环烷烃。
在许多情况下，期望通过芳烃的进一步转化以进一步提高所述高度期望的化合物的含量。已经制得并提出了用于这些反应的许多催化剂。
在二甲苯中，对二甲苯往往是最期望的化合物。在仅仅略低的情形下，邻二甲苯是最期望的化合物。间二甲苯倾向是最不期望的化合物。已经开发了异构化或烷基转移过程，以特别增加对二甲苯或有时为邻二甲苯的量。然而，这些方法倾向于产生如上文所述的不希望的副产物。
WO-A-2010/000652描述了包含在含有1-9wt％的ZSM-12沸石的载体上的铂的烷基芳烃异构化催化剂。虽然这些催化剂显示出良好的性能，存在对其进一步改进的持续期望。催化剂性能的一个重要方面是它的活性。如果要求方法在高进料通量时进行操作，高活性是至关重要的。
US-A-2007/0004947描述了烷基芳烃异构化方法，其使用基本上不含铂族金属的第一催化剂和含有铂族金属的第二催化剂和10至90质量％的至少一种分子筛。铂优选集中在所述粘合剂组分上，其通过在共挤出所述分子筛和粘合剂之前混合金属组分和粘合剂而实现。为了通过浸渍得到0.3质量％的铂，US-A-2007/0004947的对比例1的所述溶液必须具有相对高浓度的氯铂酸，使得其pH低于5.5。另外，所述催化剂是硫化的，以产生含有0.1wt％的硫的催化剂。
本发明涉及具有改进活性的烷基芳烃异构化催化剂。这一改进是通过使用特定的中性浸渍溶液所获得的。WO-A-2010/000652没有提到使用的含铂的浸渍溶液的pH值。WO-A-2010/000652中所示例的浸渍是在低于3的pH值下进行。
现惊奇地发现，本发明的特定的浸渍溶液给出了具有改进活性的异构化催化剂。
已经发现，根据本发明制备的所述催化剂的另一个优势在于，该催化剂提高了所述异构化产物中邻二甲苯的比例。
本发明的目的是制备更高活性的催化剂，以用于烷基芳烃的异构化，更具体地用于含有8个碳原子的烷基芳烃进料的异构化，以得到具有提高的二甲苯含量和/或提高的邻二甲苯含量的产物。对此，乙苯转化为二甲苯和/或间二甲苯转化为邻二甲苯。
本发明提供了用于制备含有至少0.01wt％铂的烷基芳烃异构化催化剂的方法，所述铂在含有1至9wt％的ZSM-12和无机粘合剂的载体上，该方法包括用含有碱和阴离子铂络合物的浸渍溶液处理所述载体，该浸渍溶液具有5.5至8的pH。
在本说明书中提到的重量是基于催化剂的总重量，除非另有说明。
异构化的表述是用来表示碳原子在分子内重排，且基本上没有改变分子的碳原子数目。
意想不到地，根据本发明的中性浸渍溶液给出了改进的活性。
根据本发明制备的催化剂可用于广泛范围的烷基芳烃化合物，如含有8个或更多个碳原子，更具体地是8至12个碳原子的烷基芳烃。优选地，烃类进料主要由含有8至10个碳原子、更具体地为8至9个碳原子的烷基芳烃化合物组成。已知这些化合物的异构化遵循相似的反应路径并使用相同或类似的催化剂制剂。更具体地，所述进料包括至少50wt％、更具体地至少60wt％、最具体地至少70wt％的烷基芳烃化合物，所述烷基芳烃化合物包括8至10个，更具体地为8至9个碳原子。因此，本发明涉及用于一般的烷基芳烃、更具体地为含有8至10个碳原子的烷基芳烃、更具体地为含有8或9个碳原子的烷基芳烃的异构化催化剂的制备。
用于本催化剂制备方法的所述浸渍溶液含有阴离子铂络合物。阴离子铂络合物的表述用来表示含有铂和配体、更具体地为氯配体的所述络合物具有负电荷。
尤其优选的铂络合物是氯化铂络合物，更具体地是根据通式XnPtClm的络合物，其中X是阳离子，n是1至6、优选2至4的整数、最优选2，和m是4至8的整数、最优选6。优选X是选自铵和氢。最优选地，使用六氯铂酸。六氯铂酸可以这样加入或者也可以原位制备。
可以理解的是，所述浸渍溶液将以溶解形式而不是作为原样的络合物含有所述络合物。通常将所述络合物加入水中，以得到所述期望的浸渍溶液。然而，通过将所需组分作为其他络合物或化合物的部分加入以在浸渍溶液形成所述络合物也是可能的。
浸渍溶液的pH值是5.5至8。优选所述pH值为至少6、更优选大于6。优选所述pH值小于8、更优选最多为7.5。
通过加入碱得到所期望的pH值。碱可以是本领域技术人员已知的任何合适的碱。在煅烧后留在所述催化剂上或催化剂中的碱的残留物应该不会负面影响最终催化剂的催化性质。出于这个原因，通常优选使用根据式(R1R2R3NH)OH的碱性化合物，在所述化合物中，R1、R2、R3各自独立地选自氢和烷基、更具体地选自氢和含有1至6个碳原子、最具体地1至4个碳原子的烷基。这一类化合物往往在煅烧过程中完全去除。最优选地，所述碱是氢氧化铵。
可以以本领域技术人员已知的任何方式进行浸渍，如孔体积浸渍和所谓的连续搅拌浸渍。本发明优选的是后者的方法，并且该方法涉及将所述载体与过量的浸渍溶液在搅拌下相接触。随后从浸渍溶液中除去浸渍过的载体。
优选在浸渍后干燥和煅烧所述浸渍过的载体。通常在300℃至600℃的温度进行干燥和煅烧。
优选不在使用前硫化所述催化剂。基于催化剂的总量，干燥和煅烧后的催化剂优选含有小于0.1wt％、更具体地小于0.09wt％、更具体地小于0.08wt％、更具体地小于0.07wt％、最具体地小于0.05wt％的硫。
无机粘合剂优选是酸性的，并且可以选自本领域中已知的任何合适的难熔金属氧化物。所述粘合剂在添加时可以是非酸性的，但是在煅烧过程中转化为酸性粘合剂。例如，假勃姆石在煅烧过程中转化为酸性γ-氧化铝。优选的酸性无机粘合剂的例子是任选地与其他化合物如二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、氧化铈和/或gallia结合的氧化铝。优选地，所述粘合剂包含氧化铝与最多50wt％，更具体地最多20wt％、更具体地最多10wt％、最具体地最多5wt％的其它化合物。优选地，所述粘合剂包含酸性氧化铝。
氧化铝可以制备成许多形式。可获得的氧化铝等级的不同在于其参数，如孔体积、平均孔径、堆积密度和表面积。虽然不同的氧化铝制造商可以根据不同的命名法提供相同或类似的氧化铝产品，不同产品分类可以具有相同或相似的或重叠的标准和/或性质。例如，“高孔”和“大孔(wide pore)”的氧化铝往往有相同或相似的性质。
本发明延伸到使用任何来源的氧化铝作为无机粘合剂，并且合适的氧化铝粘合剂的例子包括来自Sasol的Pural范围，如KR和SB等级，以及其它大孔氧化铝，如来自Criterion的WPA和HMPA。
在本发明的优选实施方式中，如借助氮气测得的无机粘合剂的孔体积为至少0.6立方厘米/克、优选至少1.2立方厘米/克；且所述无机粘结剂的孔体积最大是2立方厘米/克、优选最大1.6立方厘米/克。
该无机粘合剂的孔体积的这些范围包括“大孔”氧化铝，其具有更开放的结构，以允许与烷基芳烃的更大相互作用。
在本发明的另一个实施方式中，所述无机粘结剂的平均孔径是大于
Figure BPA0000173555240000051
、优选大于
Figure BPA0000173555240000052
.
在本发明的另一个实施方式中，所述无机粘合剂的堆积密度为小于0.3、优选小于0.25克/毫升。
在本发明的又一个实施方式中，所述无机粘合剂的存在量基于催化剂的总量为大于50wt％、更具体地大于70wt％、优选大于80wt％、特别地至少90wt％，。
所述催化剂包括至少0.01wt％的铂。除了铂，可以存在一种或多种其它金属，如镍和钯。优选地，只存在铂。铂的量基于催化剂的总重量优选为至少0.05wt％、更优选0.1至0.6wt％，。
沸石ZSM-12是众所周知的沸石，其一般具有硅铝酸盐的基础，任选地包括一种或多种其他元素。制造各种形式的ZSM-12的许多方法在本领域中是已知的。ZSM-12的定义在代表国际沸石协会结构委员会于2007/2008出版的沸石结构数据库中给出。
通过混合无机粘合剂和沸石组分，随后成形，并然后通常进行干燥和煅烧预形成的产品，来提供所述催化剂。任选地，所述铂络合物的添加在催化剂载体的干燥和/或煅烧之后进行。优选地，所述催化剂载体通过挤出制备。因此，所述催化剂载体优选是挤出物。
在本发明中，特别优选地，所述ZSM-12沸石具有：
30至70nm的平均结晶尺寸；和/或
通过借助氮吸附测得的大于250平方米/克、优选大于280平方米/克的表面积。
沸石晶体的大小通过使用X-射线衍射和Scherrer方程来确定。
此外，优选ZSM-12的结晶度大于94％、优选大于97％。
上面所描述的沸石是本领域技术人员已知的，在此没有进一步描述。
催化剂的比例是ZSM-12沸石基于催化剂的总量优选为1-7wt％、优选1-5wt％、特别是3-5wt％。同时本发明的催化剂可以包括微量的或非常少量的除ZSM-12以外的沸石，所述催化剂优选仅包括ZSM-12作为沸石。
所述ZSM-12沸石的另一个参数是其二氧化硅与氧化铝的摩尔比(SAR)。在乙苯的异构化过程中，两个不同的反应重叠：乙苯异构化和二甲苯异构化。这两个反应的发生都需要酸性位点，并且传统上一直认为该沸石具有中等的酸性。出于这个原因，传统的商业催化剂具有低的SAR，并且传统地，一直期望保持相对低的SAR。
本发明的一个特别特征是，所述沸石的SAR优选为60至200、更优选为70至150。
这是因为认识到，无机粘合剂的酸性也可以贡献于用于反应的催化剂的酸性。类似地，以前期待在所述催化剂中的沸石的更高负载将增加所述催化剂的活性。然而，这证明是不需要的。基于催化剂的总量，本发明的催化剂具有低于预期的沸石比例，即最多9wt％、更具体地最多8wt％、更具体地最多7wt％、和特别地小于6.5wt％。
所述烷基芳烃异构化催化剂优选含有酸性的无机粘结剂、具有60至200的SAR的ZSM-12沸石和至少0.1wt％的铂。
本发明的催化剂特别适用于乙苯到二甲苯的加氢异构化和二甲苯的到平衡的异构化。此外特别地，本发明的催化剂适合用于从通常以混合组分流提供的乙苯和二甲苯的其它异构体提供对二甲苯。
根据本发明的另一个方面，提供了用于烷基芳烃的异构化以提供反应混合物的方法，该方法包括使含有烷基芳烃的烃流与根据本发明制备的催化剂相接触。
基于原料的总量，烃流可包含任何量的乙苯，如超过60wt％。所述烃流具体包含最多60wt％、更具体地最多50wt％的乙苯。优选地，烃流包括至少1wt％、更优选至少2wt％、更优选至少3wt％、更具体至少5wt％、更具体至少8wt％、优选至少10wt％、最优选至少15wt％的乙苯。
所述烃类进料优选与催化剂在300至450℃，优选至少350℃和优选最多400℃的温度下接触。优选地，在异构化过程中的压力是2至20巴、更具体地3至15巴。氢与烃类进料的摩尔比优选为1至15摩尔/摩尔、更具体地2至10摩尔/摩尔。
存在于所述烃类进料中的二甲苯，通常至少20％，更具体地至少30％、更具体地至少40％、优选至少50％、更优选至少60％、最优选至少70％将是间二甲苯的形式。
现在将仅以实施例的方式描述本发明的实施例。
实施例
实施例1(比较)
从5wt％的具有95的SAR的ZSM-12和95wt％的Criterion WPA氧化铝制备ZSM-12/氧化铝催化剂载体。
将该混合物捏合，然后通过挤出成1.6毫米的圆柱体成形。将挤出物在120℃干燥，并随后在550℃的空气里煅烧4小时。
使用浸渍溶液通过孔体积浸渍法浸渍这些挤出物，该浸渍溶液含有六氯铂酸(H2PtCl6)作为金属源，加入硝酸以得到1.6的pH值。
将这样得到的挤出物在120℃下干燥，并随后在475℃静止煅烧1小时。
最终的催化剂基于催化剂的总重量含有0.3wt％的铂。
实施例2
制备了含有(NH4)2PtCl6作为金属源的浸渍溶液，并在浸渍溶液中加入NH4OH以得到7的pH值。
按照实施例1所述制备的新鲜干燥的挤出物与过量的这种浸渍溶液相接触，并且继续搅拌所述混合物。
从所述浸渍溶液中分离出浸渍挤出物，并除去多余的溶液。这样得到的挤出物在120℃下干燥，并随后在475℃的温度静止煅烧1小时。
最终的催化剂基于催化剂的总重量含有0.3wt％的铂。
实施例3
制备了含有六氯铂酸(H2PtCl6)作为金属源的浸渍溶液，并加入三乙醇胺以得到7的pH值。
按照实施例1所述制备的新鲜干燥的挤出物与过量的这种浸渍溶液相接触，并且继续搅拌所述混合物。
从所述浸渍溶液中分离出浸渍挤出物，并除去多余的溶液。这样得到的挤出物在120℃下干燥，并随后在475℃的温度下静止煅烧1小时。
最终的催化剂基于催化剂的总重量含有0.3wt％的铂。
实施例4(比较)
如实施例1所述的挤出物通过孔体积浸渍法浸渍，其使用含有Pt(NH3)4(NO3)2作为金属源的浸渍溶液，其中加入氢氧化铵以得到8.5的pH值。
孔体积浸渍过的挤出物在120℃下干燥，并随后在475℃的温度下静止煅烧1小时。
最终的催化剂基于催化剂的总中量含有0.3wt％的铂。
实施例5
在乙苯和混合二甲苯的混合物(包含19wt％的乙苯(EB)、15.5wt％的邻二甲苯(OX)、59wt％的间二甲苯(MX)和6.5wt％的乙基环己烷)的异构化中测试上述实施例中制备的催化剂。
在包含内径为15毫米的的微流反应器装置中进行催化试验，催化剂和作为填充材料的SiC一起被加载到所述微流反应器中。加载后，将催化剂在400℃下干燥1.5小时，然后用氢气在8巴的压力下和400℃下还原1小时。然后将反应器加热至425℃，并用20wt％的EB和80wt％的间二甲苯的混合物以5克进料/克催化剂/小时的重时空速(WHSV)和4摩尔/4摩尔的氢气/烃的比率处理24小时，以达到稳定的操作状态。在此之后，所述催化剂经受387℃的温度，并用上述相同的EB和混合二甲苯混合物(19wt％EB、15.5wt％OX、59wt％MX和6.5wt％的乙基环己烷)以4.5克进料/克催化剂/小时的WHSV和4摩尔/4摩尔的氢气/烃的比率处理。
下面的表述在下文中具有以下涵义。
乙苯转化率(EB转化率)是乙苯被催化剂转化为二甲苯，即邻-、间-、或对二甲苯的重量百分数。
PXate是衡量二甲苯反应混合物对于对二甲苯达到平衡的程度。它的定义如下：
PXate＝((产物中二甲苯的PX wt％-进料中二甲苯的PX wt％)/(平衡时二甲苯的PX wt％-进料中二甲苯的PX wt％))×100％
其中PX表示对二甲苯。
EB转化率基于本实验数据外推到95wt％的PXate。95wt％的PXate经常被用来作为用于商业目的的参考点。
结果见表1。
表1
Figure BPA0000173555240000111
从表1中将很清楚地看到，本发明的实施例2和3的所述中性浸渍过的催化剂具有改进的活性，因为相比于对比实施例1的酸浸渍过的催化剂或对比实施例4的碱浸渍过的催化剂，更高量的乙苯在95wt％的PXate处被转化。

Claims (7)

1.用于制备含有至少0.01wt％铂的烷基芳烃异构化催化剂的方法，所述铂在含有1至9wt％的ZSM-12和无机粘合剂的载体上，所述方法包括用含有碱和阴离子铂络合物的浸渍溶液处理所述载体，所述浸渍溶液具有5.5至8的pH。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述碱是式(R1R2R3NH)OH的化合物，在所述化合物中，R1、R2、R3各自独立地选自氢和含有1至6个碳原子的烷基。
3.如权利要求1或权利要求2所述的方法，其中所述浸渍通过使所述载体与过量的浸渍溶液在搅拌下接触而进行。
4.如权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述浸渍过的载体在300℃至600℃的温度被干燥和煅烧。
5.如权利要求1至4中任一项所述的方法，其中所述ZSM-12的二氧化硅对氧化铝的摩尔比为60至200。
6.如权利要求1至5中任一项所述的方法，其中所述阴离子铂络合物为氯化铂。
7.用于烷基芳烃异构化的方法，所述方法包括使含有烷基芳烃的烃流与根据权利要求1至6中任一项所述的方法得到的催化剂相接触。
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