CN1223170A - 链烷烃催化脱氢制烯烃催化剂组合物及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于链烷烃脱氢制烯烃的催化剂组合物和应用该催化剂组合物制备烯烃的方法。该催化剂组合物是一种钒化合物和以下至少一种元素的化合物,如锂、钾、铯、钡、钙、镁、锡、钼、钛、锆、锌、铜、银、镧、钕、镨、铈的化合物,负载于γ－氧化铝载体上,经干燥、焙烧而成。本催化剂组合物中不含致癌物铬盐,可避免对环境的污染;同时也不含有贵金属,降低了成本。本催化剂适用于流化床、移动床或固定床反应器。

Description

链烷烃催化脱氢制烯烃催化剂组合物及其应用

本发明涉及一种用于链烷烃制备相应烯烃的催化剂组合物及其应用。

烯烃是生产合成弹性体、汽油添加剂甲基叔丁基醚(MTBE)、塑料制品、离子交换树脂等各种精细化学品的重要原料。

随着弹性体工业的发展和MTBE用量的迅速增长，导致全球范围内烯烃需求量的剧增，传统来源的烯烃(FCC，裂解)已无法满足需求，使得链烷烃催化脱氢增加烯烃产量的方法，越来越起到重要的作用。

链烷烃脱氢反应，虽从化学计量角度来看，该法很简单，一个烷烃分子脱掉两个氢原子，但实际上该反应受到化学反应动力学和热力学的限制。

该反应是强吸热反应，并受到化学反应平衡的控制，C₂～C₅链烷烃脱氢需要反应温度高于400℃，才能使单程转化率达到经济可行的程度。因此，必须向反应体系供热以满足反应的吸热性质。尽管反应温度很高，脱氢反应仍然很慢，必须在合适的催化剂存在下加速反应，同时催化剂必须具有高温稳定性和烯烃的高选择性。

在脱氢反应过程中，催化剂不断积碳，使催化剂活性下降，因此需要定期再生。在反复反应和再生条件下，催化剂组合物必须经受起氧化和还原气氛的考验，应具有良好的化学稳定性。

链烷烃催化脱氢技术的开发已有几十年的历史，专利文献介绍了大量的催化剂组合物，已工业化的催化剂组合物基本上可归纳为两大类：一类是以铬为主要成份的Cr-Al-K体系催化剂(USP2,945,823,USP2,162,082),Catofin,FBD-4和Linde三种脱氢工艺均采用此种催化剂，表现出高的活性和选择性。但由于六价铬的危害，使该催化剂的开发应用受到阻碍。另一类是以铂为主要成份的催化剂(USP3,998,900,USP3,90,451)，由UOP公司和Philips公司分别开发成功，并用于各自的脱氢工艺中，虽然解决了催化剂组合物中不含致癌物铬，达到了环保要求，然而脱氢工艺较复杂，贵金属铂又很昂贵，因此，有的研究者开发其它类型的催化剂组合物，如硫化镍、氧化镓、焦磷酸锌等，这些催化剂的活性和选择性均不理想，有待于进一步研究。

为了实现本发明的目的，采用以两种不含铬以及钯或铂等贵金属的金属元素作为催化剂的活性组份，负载于γ-Al₂O₃上，并分别探索活性组份之间用量的关系及活性组份与γ-Al₂O₃之间的比例关系。在此基础上又引入不合铬以及钯或铂等贵金属的次要组份，再探索活性组份之间用量的关系及活性组份与γ-Al₂O₃之间的比例关系，发现比两种活性组份的催化剂的性能更高，从而实现无铬公害和降低催化剂制造成本的目的，并通过大量的试验，反复优化出比较合理的催化剂组成和应用工艺。

按照本发明，链烷烃催化脱氢反应工艺可用流化床、移动床或固定床反应器，优选流化床反应器。将催化剂装入反应器，在脱氢反应温度条件下，通空气活化2小时，然后切换N₂置换合格后，通入链烷烃原料(乙烷、丙烷、丁烷、异丁烷、异戊烷中的一种)，控制足够的反应条件，用气相色谱对产物进行分析，便可知制得的相应烯烃的转化率、收率和选择性等技术指标。

本发明所述的链烷烃催化脱氢制烯烃的催化剂是以钒的化合物和碱金属或碱土金属元素的一种化合物为活性组份，负载于γ-Al₂O₃上，活性组分占γ-Al₂O₃载体的10～30％(重量百分比)，活性组份的摩尔比例为V∶X=1∶0.1～0.8(其中V为钒元素、X为碱金属或碱土金属元素)。

上述的催化剂可以引入过渡金属或稀土元素的一种化合物作为一种次要活性组份，三种活性组份重量之和占γ-Al₂O₃载体的10～30％(重量百分比)，三种活性组份的摩尔比例为V∶X∶Y=1∶0.1～0.8∶0～0.3(其中V为钒元素、X为碱金属或碱土金属元素、Y为过渡金属元素或稀土元素)。

前面所述的链烷烃催化脱氢制烯烃催化剂中的碱金属元素为Li、K、Cs中的一种，碱土金属元素为Ba、Mg、Ca中的一种；催化剂中作为次要活性组份的过渡金属元素为Mo、Ti、Sn、Zr、Zn、Cu、Ag中的一种，催化剂中作为次要活性组份的稀土元素为La、Nd、Pr、Ce中的一种。

本发明所提供催化剂的制备方法，可使用任何一种引入活性组份的方法，如饱和浸渍法、溶液浸泡法、混浆法等，最好是混浆法或浸渍法。浸渍法的制备过程如下：首先将一定粒度分布的γ-Al₂O₃微球载体，在120℃下干燥除去水份，称量一定干燥好的γ-Al₂O₃载体浸渍于配好的活性组份的溶液中，在水浴加热至75～80℃，蒸发水份，然后于120℃下干燥4小时，最后在500～800℃下焙烧4小时，获得本发明催化剂组合物。

本发明所提供的催化剂的载体γ-Al₂O₃为细颗粒或粗颗粒，当然取决于脱氢工艺中采用的床型。对于流化床可采用细颗粒的载体，粒径范围为20～200μm，最好平均粒径为50～200μm。对于固定床可采用粗颗粒的载体，粒径为1～10mm，最好平均粒径为3～5mm。γ-Al₂O₃的比表面积为100～1000m²/g，最好为300～800m²/g。

本发明提供的催化剂用于链烷烃催化脱氢制烯烃所需的工艺条件为：反应温度为400～700℃，压力为0～0.2MPa，气体空速为200～10000h^-1，催化剂再生温度为400～700℃，空气空速为100～1000h^-1，压力为常压。

本发明提供的催化剂用于链烷烃催化脱氢制烯烃，所需的较佳工艺条件为：反应温度为500～650℃，压力为0～0.05MPa，气体空速为500～1000h^-1，催化剂再生温度为600～650℃，空气空速为300～500h^-1，压力为常压。

本发明提供的催化剂用于链烷烃催化脱氢制烯烃，所用的原料C₂～C₅链烷烃，主要是乙烷、丙烷、丁烷、异丁烷、异戊烷中的一种，以制备相应的烯烃。

上述利用本发明提供的催化剂进行链烷烃脱氢制备相应烯烃的工艺可采用流化床、移动床或固定床反应器，其中流化床反应器较为适宜。

本发明的催化剂组合物无论在催化剂制备或应用过程中均无铬所带来的公害，而且不含有贵金属钯或铂，降低了成本。同时这种不含铬或贵金属的催化剂，对链烷烃原料纯度要求范围较宽，可使用纯度高的链烷烃，也可以使用纯度低的链烷烃(70～100％)。将本发明提供的催化剂应用于异丁烷脱氢反应，其异丁烯收率36～43％，异丁烯选择性90％左右；丙烷脱氢反应，丙烯收率30％左右，丙烯选择性80％左右。

下面的实施例进一步说明本发明。

实施例1

按照本发明所使用的方法制备催化剂A，将4gNH₄VO₃放入80g蒸馏水中，加热溶解。待NH₄VO₃全溶后，加入2gKNO₃溶解，配成浸渍溶液。

将干燥好的80gγ-Al₂O₃微球(平均粒径80μm)放入75℃浸渍溶液中，不断搅拌，使浸渍液均匀浸渍γ-Al₂O₃微球中。在水浴中，边搅拌边蒸发水份，历经约4小时，蒸发水份完毕，放入烘箱中，120℃温度下，干燥4小时，然后在550℃下焙烧4小时，得到催化剂A。

将50g催化剂A装入φ20mm流化床反应器，在反应温度500℃条件下，通空气活化2小时，空气的气体空速(GHSV)为500h^-1，然后切换N₂置换，最后通入异丁烷进行催化脱氢反应，分析产物各组分含量，以确定催化剂的活性。催化剂A在异丁烷的流化床脱氢工艺中的操作性能及工艺条件列于表1。

实施例2

按照本发明所使用的方法制备催化剂B，将3.1gV₂O₅放入80g氨水溶液中(氨含量为20％)，加热熔解后，加入2.3gLiNO₃溶解，配成浸渍溶液。

将干燥好的80gγ-Al₂O₃微球(平均粒径80μm)放入75℃浸渍溶液中，不断搅拌，使浸渍液均匀浸入γ-Al₂O₃中，在水浴中边搅拌边蒸发水份。蒸干水份后，放入烘箱中烘干，然后在550℃下焙烧4小时，得催化剂B。

催化剂B在异丁烷的流化床脱氢工艺中的操作性能及工艺条件列于表1。

实施例3

按照本发明所使用的方法制备催化剂C，将3gH₂MoO₄放入65g蒸馏水中，加入2ml氨水(28％)，加热溶解，配制成浸渍溶液Ⅰ。再将5.6gNH₄VO₃和1.9gLiNO₃溶于57g蒸馏水中，加入适量氨水使其全溶，制成浸渍溶液Ⅱ。

干燥好的60gγ-Al₂O₃微球(平均粒径80μm)和浸渍溶液Ⅰ，采用实施例1的方法进行浸渍、蒸发、干燥。然后再用浸渍溶液Ⅱ，采用实施例1的方法进行浸渍、蒸发、干燥、焙烧，制得催化剂C。

催化剂C在异丁烷的流化床脱氢工艺中的操作性能及工艺条件列于表1。

实施例4

按照本发明所使用的方法制备催化剂D，将3gTiSO₄放入65g蒸馏水中，加入2ml氨水(28％)，加热溶解，配制成浸渍溶液Ⅰ。再将5.6gNH₄VO₃和1.9gCsNO₃溶于60g蒸馏水中，加入适量氨水使其全溶，制成浸渍溶液Ⅱ。将干燥好的60gγ-Al₂O₃微球(平均粒径80μm)和浸渍溶液Ⅰ，采用实施例1的方法进行浸渍、蒸发、于燥。然后再用浸渍溶液Ⅱ，采用实施例1的方法进行浸渍、蒸发、干燥、焙烧，制得催化剂D。

催化剂D在异丁烷的流化床脱氢工艺中的操作性能及工艺条件列于表1。

实施例5

按照本发明所使用的方法制备催化剂E，将3gSnCl₄·5H₂O放入65g蒸馏水中，加入4ml氨水(28％)，加热溶解，配制成浸渍溶液Ⅰ。再将5.6gNH₄VO₃和2.5gBa(NO₃)₂溶于65g蒸馏水中，制成浸渍溶液Ⅱ。采用与实施例3相同的方法制备得催化剂E。

催化剂E在异丁烷的流化床脱氢工艺中的操作性能及工艺条件列于表1。

实施例6

按照本发明所使用的方法制备催化剂F，将3gZrOCl₂·8H₂O放入65g蒸馏水中，加入2ml氨水(28％)，加热溶解，配制成浸渍溶液Ⅰ。再将5.6gNH₄VO₃和2.1gMg(NO₃)₂溶于85g蒸馏水中，加入适量氨水使其全溶，制成浸渍溶液Ⅱ。采用与实施例3相同的方法制备得催化剂F。

催化剂F在异丁烷的流化床脱氢工艺中的操作性能及工艺条件列于表1。

实施例7

按照本发明所使用的方法制备催化剂G，将3gZn(NO₃)₂·6H₂O放入65g蒸馏水中，加入3ml氨水(28％)，加热溶解，配制成浸渍溶液Ⅰ。再将5.6gNH₄VO₃和1.9gKNO₃溶于65g蒸馏水中，加入适量氨水使其全溶，制成浸渍溶液Ⅱ。采用与实施例3相同的方法制备得催化剂G。

催化剂G在异丁烷的流化床脱氢工艺中的操作性能及工艺条件列于表1。

实施例8

按照本发明所使用的方法制备催化剂H，将3gCuSO₄·5H₂O放入65g蒸馏水中，加入4ml氨水(28％)，加热溶解，配制成浸渍溶液Ⅰ。再将5.6gNH₄VO₃和2.7gLiNO₃溶于65g蒸馏水中，加入适量氨水使其全溶，制成浸渍溶液Ⅱ。采用与实施例3相同的方法制备得催化剂H。

催化剂H在异丁烷的流化床脱氢工艺中的操作性能及工艺条件列于表1。

实施例9

按照本发明所使用的方法制备催化剂I，将3gAgNO₃放入65g蒸馏水中，加入2ml氨水(28％)，加热溶解，配制成浸渍溶液Ⅰ。再将5.6g NH₄VO₃和2.0gCsNO₃溶于65g蒸馏水中，加入适量氨水使其全溶，制成浸渍溶液Ⅱ。采用与实施例3相同的方法制备得催化剂Ⅰ。

催化剂Ⅰ在异丁烷的流化床脱氢工艺中的操作性能及工艺条件列于表1。

实施例10

按照本发明所使用的方法制备催化剂J，将1gNd(NO₃)₃放入65g蒸馏水中，加入2ml氨水(28％)，加热溶解，配制成浸渍溶液Ⅰ。再将5.6gNH₄VO₃和2.2gBa(NO₃)₂溶于65g蒸馏水中，制成浸渍溶液Ⅱ。采用与实施例3相同的方法制备得催化剂J。

催化剂J在异丁烷的流化床脱氢工艺中的操作性能及工艺条件列于表1。

实施例11

按照本发明所使用的方法制备催化剂K，将1gPr(NO₃)₃放入65g蒸馏水中，加入2ml氨水(28％)，加热溶解，配制成浸渍溶液Ⅰ。再将5.6gNH₄VO₃和2.5gMg(NO₃)₂溶于65g蒸馏水中，加入适量氨水使其全溶，制成浸渍溶液Ⅱ。采用与实施例3相同的方法制备得催化剂K。

催化剂K在异丁烷的流化床脱氢工艺中的操作性能及工艺条件列于表1。

实施例12

按照本发明所使用的方法制备催化剂L，将1gLa(NO₃)₃放入65g蒸馏水中，加入2ml氨水(28％)，加热溶解，配制成浸渍溶液Ⅰ。再将5.6gNH₄VO₃和1.9gKNO₃溶于65g蒸馏水中，加入适量氨水使其全溶，制成浸渍溶液Ⅱ。采用与实施例3相同的方法制备得催化剂L。

催化剂L在异丁烷的流化床脱氢工艺中的操作性能及工艺条件列于表1。

实施例13

按照本发明所使用的方法制备催化剂M，将1gCe(NO₃)₃·6H₂O放入65g蒸馏水中，加入2ml氨水(28％)，加热溶解，配制成浸渍溶液Ⅰ。再将5.6gNH₄VO₃和1.9gKNO₃溶于65g蒸馏水中，加入适量氨水使其全溶，制成浸渍溶液Ⅱ。采用与实施例3相同的方法制备得催化剂M。

催化剂M在异丁烷的流化床脱氢工艺中的操作性能及工艺条件列于表1。

实施例14

按照本发明所使用的方法制备催化剂N，将5.6gNH₄VO₃和1.9gKNO₃溶于65g蒸馏水中，加入适量氨水使其全部溶解，制成浸渍溶液Ⅰ。

将干燥好的60gγ-Al₂O₃微球(平均粒径80μm)和浸渍溶液Ⅰ，采用和实施例1相同的方法进行浸渍、蒸发、干燥、焙烧，制得催化剂N。

催化剂N在丙烷的流化床脱氢工艺中的操作性能及工艺条件列于表2。

实施例15

按照实施例6的方法制备催化剂O。

催化剂O在丙烷的流化床脱氢工艺中的操作性能及工艺条件列于表2。

实施例16

按照本发明所使用的方法制备催化剂P，将0.072gAgNO₃放入65g蒸馏水中，加热溶解，配成浸渍溶液Ⅰ。在将9.8gNH₄VO₃和1.0gKNO₃混合物分成两份，分别溶于65g蒸馏水，加入适量氨水使其全溶，配制成浸渍溶液Ⅱ和Ⅲ。

将干燥好的60gγ-Al₂O₃微球和浸渍溶液Ⅰ，采用实施例1的方法进行浸渍、蒸发、干燥，然后再用浸渍溶液Ⅱ，采用实施例1的方法进行浸渍、蒸发、干燥，最后用浸渍溶液Ⅲ，采用实施例1的方法进行浸渍、蒸发、干燥、焙烧，制得催化剂P。

催化剂P在丙烷的流化床脱氢工艺中的操作性能及工艺条件列于表2。

表1应用于异丁烷脱氢的催化剂组成及操作性能一览表

实施例	催化剂	组成	工艺条件		异丁烷转化率％	异丁烯收率％	异丁烯选择性％
								反应温度℃	气体空速h-1
			1	A						V-K	590	800	37.9	32.4	85.5
2	B	V-Li			590	800	35.6	24.9	83.1
			3	C						V-Li-Mo	600	1000	56.1	45.0	80.2
4	D	V-Cs-Ti			600	1000	55.9	46.0	82.3
			5	E						V-Ba-Sn	600	1000	54.5	40.0	73.4
6	F	V-Mg-Zr			590	800	50.1	41.7	83.1
			7	G						V-K-Zn	590	800	52.2	42.0	80.4
8	H	V-Li-Cu			550	600	43.5	38.5	88.5
			9	I						V-Cs-Ag	550	600	43.5	39.7	91.3
10	J	V-Ba-Nd			560	500	43.5	37.9	87.1
			11	K						V-Mg-Pr	550	500	41.4	36.5	88.1
12	L	V-K-La			550	500	41.7	36.7	87.9
			13	M						V-K-Ce	550	500	36.8	33.7	91.5

表2应用于丙烯脱氢的催化剂组成及操作性能一览表

实施例	催艺剂	组成	工艺条件		丙烷转化率％	丙烯收率％	丙烯选择性％
								反应温度℃	气体空速h-1
			14	N						V-K	600	1000	62.0	33.3	53.6
15	O	V-Mg-Zr			500	600	37.0	29.5	79.5
			16	P						V-K-Ag	520	800	38.8	31.3	80.6

Claims (12)

1．一种链烷烃催化脱氢制烯烃的催化剂，其特征在于该催化剂组合物是以钒的化合物和碱金属或碱土金属元素的一种化合物为活性组份，负载于γ-Al₂O₃上，活性组分占γ-Al₂O₃载体的10～30％(重量百分比)，活性组份的摩尔比例为V∶X=1∶0.1～0.8(其中V为钒元素、X为碱金属或碱土金属元素)。

2．按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的催化剂中可以引入过渡金属或稀土元素的一种化合物作为一种次要活性组份，三种活性组份重量之和占γ-Al₂O₃载体的10～30％(重量百分比)，三种活性组份的摩尔比例为V∶X∶Y=1∶0.1～0.8∶0～0.3(其中V为钒元素、X为碱金属或碱土金属元素、Y为过渡金属元素或稀土元素)。

3．按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于该催化剂中的碱金属元素为Li、K、Cs中的一种，碱土金属元素为Ba、Mg、Ca中的一种。

4．按照权利要求2所述的催化剂，其特征在于该催化剂中过渡金属元素为Mo、Ti、Sn、Zr、Zn、Cu、Ag中的一种，稀土元素为La、Nd、Pr、Ce中的一种。

5．按照权利要求1至4所述的催化剂用于链烷烃催化脱氢制烯烃所需的工艺，其特征在于反应温度为400～700℃，压力为0～0.2MPa，气体空速为200～10000h^-1，催化剂再生温度为400～700℃，空气空速为100～1000h^-1，压力为常压。

6．按照权利要求5所述的方法，其特征在于所需的较佳工艺条件为：反应温度为500～650℃，压力为0～0.05MPa，气体空速为500～1000h^-1，催化剂再生温度为600～650℃，空气空速为300～500h^-1，压力为常压。

7．按照权利要求5所述的方法，其特征在于原料链烷烃为C₂-C₅的脱氢反应，主要是乙烷、丙烷、丁烷、异丁烷、异戊烷中的一种。

8．按照权利要求6所述的方法，其特征在于原料链烷烃为C₂～C₅的脱氢反应，主要是乙烷、丙烷、丁烷、异丁烷、异戊烷中的一种。

9．按照权利要求5所述的工艺，其特征在于链烷烃催化脱氢反应工艺可采用流化床、移动床或固定床反应器，其中流化床反应器较为适宜。

10．按照权利要求6所述的工艺，其特征在于链烷烃催化脱氢反应工艺可采用流化床、移动床或固定床反应器，其中流化床反应器较为适宜。

11．按照权利要求7所述的工艺，其特征在于链烷烃催化脱氢反应工艺可采用流化床、移动床或固定床反应器，其中流化床反应器较为适宜。

12．按照权利要求8所述的工艺，其特征在于链烷烃催化脱氢反应工艺可采用流化床、移动床或固定床反应器，其中流化床反应器较为适宜。