CN110560040A - 丙烷脱氢制丙烯的催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种丙烷脱氢制丙烯的催化剂，主要解决现有技术制备的Cr系脱氢催化剂选择性较低的问题。本发明采用的脱氢催化剂，以催化剂重量份数计，包括以下组分：a)2～30份Cr和/或W元素或其氧化物；b)0～5份第ⅠA族中的至少一种元素或其氧化物；c)0～5份选自元素周期表第ⅤB族中的至少一种元素或其氧化物；d)69～96份氧化铝载体，较好地解决了该问题，可用于丙烷脱氢的工业化应用。

Description

丙烷脱氢制丙烯的催化剂
技术领域
本发明涉及一种丙烷脱氢制丙烯的催化剂。
背景技术
丙烯一般在炼油厂和化工厂中作为副产品获取的，尽管开发和推广了多产丙烯的MGG、催化裂解工艺，但是从炼油厂和化工厂副产丙烯仍然不能满足市场需求，尤其是随着聚丙烯用量的增加，对丙烯的需求量将以5％速度增长。在增产丙烯的新方法中，利用原料丙烷直接脱氢制备丙烯，由于产物单一，工艺相对简单，因此倍受人们青睐。世界上工业化的脱氢工艺有UOP公司的Oleflex工艺、鲁姆斯公司的Catofin工艺、菲利浦石油公司的STAR工艺及俄罗斯雅罗斯拉夫尔研究院与意大利Snamprogetti工程公司联合开发的Snamprogetti流化床脱氢工艺等。Oleflex工艺采用移动床连续再生式反应系统；Catofin和STAR工艺采用固定床间歇再生反应系统；而Snamprogetti工艺采用流化床反应再生系统。另外，还有Linde与BASF联合开发的烷烃脱氢技术。
上述丙烷脱氢技术所采用的催化剂体系为Pt系催化剂和Cr系催化剂，其中工业化装置最多的是Oleflex技术和Catofin技术，两者应用的催化剂分别是Pt系和Cr系催化剂。Pt系脱氢催化剂用于低碳烷烃脱氢，具有环境友好、活性较高等优点，但价格较高，制备较复杂，对反应原料纯度要求较高。Cr系催化剂价格低廉，活性相对较高，对原料纯度要求较低，但对环境存在一定影响，同时反应过程需要频繁再生，脱氢条件苛刻等。
中国专利CN 105727930报道了一种用于丙烷直接脱氢制丙烯的催化剂，其以规整介孔氧化铝-氧化锆或氧化铝-氧化铈复合氧化物为载体，以氧化铬为活性组分，加入了碱金属助剂，该催化剂具有较高丙烷转化率和丙烯选择性。中国专利CN 102019178A报道了一种丙烷脱氢制丙烯催化剂及其制备和应用，其中氧化铬的含量为10～20％，反应温度590℃，绝对压力0.105MPa，空速900小时-1条件下，反应5min时丙烷转化率为40％，丙烯选择性为85％。中国专利CN101940922A报道了一种低碳烷烃脱氢催化剂，该专利以Cr为活性组分，碱金属为助剂，在反应温度645℃、液时空速600小时-1、常压下，反应30分钟时的丙烷转化率为47％，丙烯选择性约89％。
丙烷脱氢催化剂虽然已取得较大进展，但仍存在催化剂选择性较低等方面问题，尤其是现有的Cr系脱氢催化剂，虽然常用碱金属元素或过渡金属元素作助剂改进的活性，但选择性、稳定性等方面仍不足。W在石油化工方面有较多应用，它和Cr协同作用可使催化剂具有更好的催化选择性和活性。本发明以Cr和/或W为催化剂活性组分，在制备中加入元素周期表第ⅠA和ⅤB族元素，较好的解决了催化剂选择性较低的问题，因此具有良好应用前景。
发明内容
本发明所要解决的技术问题之一是现有技术中丙烷脱氢催化剂选择性较低的问题，提供一种丙烷脱氢制丙烯的催化剂。本发明要解决的技术问题之二，是提供一种与解决技术问题之一相对应的催化剂制备方法。本发明要解决的技术问题之三，是提供一种与解决技术问题之一相对应的催化剂用于丙烷脱氢。
为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种用于丙烷脱氢制丙烯的催化剂，以重量份数计，包括以下组分：
a)2～30份选自Cr和/或W元素或其氧化物；
b)0～5份第ⅠA族中的至少一种元素或其氧化物；
c)0～5份选自元素周期表第ⅤB族中的至少一种元素或其氧化物；
d)69～96份Al2O3载体。
上述技术方案中，以丙烷催化剂重量份数计，Cr和/或W元素或其氧化物的份数为5～25份。
上述技术方案中，以丙烷催化剂重量份数计，Cr和/或W元素或其氧化物的份数为10～20份。
上述技术方案中，更优选的，同时包括Cr和W元素或其氧化物，其中Cr与W元素的重量比为：(0.1～9)：1。此时Cr元素和W元素共同使用，在提高丙烷脱氢催化剂的催化剂活性方面具有意料不到的协同效果。
上述技术方案中，优选的，同时包括Cr和W元素或其氧化物，其中Cr与W元素的重量比为：(0.25～4)：1。
上述技术方案中，以丙烷催化剂重量份数计，选自元素周期表第ⅠA族元素或其氧化物的份数为0.01～3份，其中，第ⅠA族的元素选自Li、Na、K、Rb和Cs中的至少一种。
上述技术方案中，以丙烷催化剂重量份数计，选自元素周期表第VB族元素或其氧化物的份数为0.01～3份，其中，第ⅤB族的元素选自V、Nb和Ta中的至少一种。
上述技术方案中，更优选的，元素周期表第ⅤB族元素或其氧化物为V和Nb的混合物。
上述技术方案中，更优选的，元素周期表第ⅤB族元素或其氧化物为V和Ta的混合物。
上述技术方案中，以丙烷催化剂重量份数计，元素周期表第ⅤB族元素或其氧化物的份数，更优选范围为0.2～3份。
上述技术方案中，作为最优选的技术方案，所述ⅤB族元素或其氧化物为V、Nb和Ta的混合物。此时，催化剂中ⅤB族元素或其氧化物V、Nb和Ta的混合物共同使用，在提高丙烷脱氢催化剂的催化剂活性方面具有意料不到的协同效果。
上述技术方案中，ⅤB族元素或其氧化物与第ⅠA族元素或其氧化物共同使用，在提高丙烷脱氢催化剂的催化剂活性方面具有意料不到的协同效果。
Cr元素和W元素共同使用并且协同ⅤB元素，在提高丙烷脱氢催化剂的催化剂活性方面更具有意料不到的协同效果。
上述技术方案中，所采用的氧化铝载体，其比表面为50～500m2/g，孔径范围5～40nm。
上述技术方案中，更优选的，氧化铝载体比表面范围为117～350m2/g，孔径范围为8～25nm。
为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：一种丙烷脱氢催化剂的制备方法，包括以下步骤：
a)将一定比表面积和孔径的氧化铝载体压片、筛分，选取20～40目筛分，在400～600℃条件下焙烧处理0.5～12小时，得预处理后载体I；
b)将载体I与所需量含Cr和/或W的可溶性盐溶液、元素周期表第ⅠA族和第ⅤB族中的可溶性溶液混合成混合物I，用无机氨或无机铵盐溶液在温度为10～80℃条件下，调节混合物I的pH值为1～7，得混合物Ⅱ；
c)在温度为10～100℃条件下将上述混合物Ⅱ浸渍0.5～8小时，再进行过滤、干燥，300～800℃焙烧0.5～12小时，得到所需丙烷脱氢催化剂。
Cr的可溶性盐可选自硝酸盐、醋酸盐或草酸盐中的一种；W可溶性盐选自钨酸盐、偏钨酸盐或乙酸盐中的一种。Li、Na、K、Rb和Cs选自其硝酸盐、碳酸盐或乙酸盐等可溶性盐中一种；V、Nb和Ta选自其硝酸盐、乙酸盐等可溶盐中一种。
上述技术方案中，无机氨或无机铵盐优选方案选自氨水、碳酸铵或碳酸氢铵,溶液的pH值优选范围为1～7，更优选范围为1～3；浸渍温度优选范围为50～80℃，浸渍时间优选范围为1～3小时，催化剂焙烧温度优选范围为400～600℃，焙烧时间优选范围为4～8小时。
本发明要解决的技术问题之三，本发明采用的技术方案如下：反应原料为丙烷，反应条件为：反应压力为0～1MPa、温度为510～660℃、质量空速为0.1～9h-1；反应原料与所述催化剂接触反应得到丙烯。按上述方法制得的催化剂在等温式固定床反应器中进行活性评价，对丙烷脱氢制丙烯其过程如下：
将丙烷气体通过质量流量计调节流量，进入预加热区进行预热，然后进入反应区，反应器的加热段和反应段均采用电热丝加热，使之达到预定温度，反应器的内径为Ф9mm—Ф6mm的反应管，长约400～580mm。反应后的气体通过冷凝罐后，进入气相色谱分析其组成。
等温式固定床反应器中催化剂评价条件如下：将0.5克左右的催化剂装入内径为Ф6mm的等温反应器中，反应压力为常压，气体质量空速1.0小时-1、反应温度580℃。丙烷的转化率采用反应后丙烷含量占所有气相产物含量之和，乘以100％得到；烯烃的选择性，以反应后丙烯含量占除丙烷外其它气体组分的百分比，即丙烯含量除以C1、C2、C4及丙烯含量之和的百分比。
以氧化铝为载体的Cr系脱氢催化剂，用于丙烷脱氢时，由于其表面酸性较强，易积碳而使催化剂活性降低。作为第ⅥB族的W元素，具有多种可变价态，在Cr和/或W中加入元素周期表第ⅠA族和第ⅤB族中元素，可有效改善催化剂性能，使催化剂具有较高选择性和活性。采用上述制备条件得到的催化剂用于丙烷脱氢反应中，丙烷转化率45％，丙烯选择性91.5％，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。
具体实施方式
【实施例1】
称量79克硝酸铬，2.15克硝酸钾，6.9克钒酸铵，加入到100毫升的去离子水中，再加入81克比表面积117m2/g，孔径15nm的氧化铝载体，用2.5％的氨水调节溶液pH值至3.5，然后在80℃水浴中浸渍1小时后，取出样品进行过滤，在120℃烘箱中干燥8小时，再将样品放入马弗炉中在550℃条件下焙烧4小时，得到所需的催化剂。
将丙烷气体通过质量流量计调节流量，进入预加热区进行预热，然后进入反应区，反应器的加热段和反应段均采用电热丝加热，使之达到预定温度，反应器的内径为Ф6mm的石英管，长约400mm。反应后的气体通过冷凝罐后，进入气相色谱分析其组成。
等温式固定床反应器中催化剂评价条件如下：将0.5克上述催化剂装入上述等温固定床反应器中，反应压力为常压，气体质量空速1.0小时-1、反应温度580℃。其结果见表1。
【实施例2】
称量79克硝酸铬，2.15克硝酸钾，6.9克钒酸铵，加入到100毫升的去离子水中，再加入81克比表面积340m2/g，孔径9nm的氧化铝载体，用2.5％的氨水调节溶液pH值至3.5，然后在80℃水浴中浸渍1小时后，取出样品进行过滤，在120℃烘箱中干燥8小时，再将样品放入马弗炉中在550℃条件下焙烧4小时，得到所需的催化剂。反应条件同实施例1，结果见表1。
【实施例3】
称量79克硝酸铬，2.15克硝酸钾，6.9克钒酸铵，加入到100毫升的去离子水中，再加入81克比表面积173m2/g，孔径12nm的氧化铝载体，用2.5％的氨水调节溶液pH值至3.5，然后在80℃水浴中浸渍1小时后，取出样品进行过滤，在120℃烘箱中干燥8小时，再将样品放入马弗炉中在550℃条件下焙烧4小时，得到所需的催化剂。反应条件同实施例1，结果见表1。
【实施例4】
称量79克硝酸铬，2.15克硝酸钾，6.9克钒酸铵，加入到100毫升的去离子水中，再加入81克比表面积45m2/g，孔径28nm的氧化铝载体，用2.5％的氨水调节溶液pH值至3.5，然后在80℃水浴中浸渍1小时后，取出样品进行过滤，在120℃烘箱中干燥8小时，再将样品放入马弗炉中在550℃条件下焙烧4小时，得到所需的催化剂。反应条件同实施例1，结果见表1。
【实施例5】
称量79克硝酸铬，2.15克硝酸钾，12.14克草酸铌，加入到100毫升的去离子水中，再加入81克比表面积117m2/g，孔径15nm氧化铝载体，用2.5％的氨水调节溶液pH值至3.5，然后在80℃水浴中浸渍1小时后，取出样品进行过滤，在120℃烘箱中干燥8小时，再将样品放入马弗炉中在550℃条件下焙烧4小时，得到所需的催化剂。反应条件同实施例1，结果见表1。
【实施例6】
称量79克硝酸铬，2.15克硝酸钾，3.42克钽酸钠，加入到100毫升的去离子水中，再加入81克比表面积117m2/g，孔径15nm氧化铝载体，用2.5％的氨水调节溶液pH值至3.5，然后在80℃水浴中浸渍1小时后，取出样品进行过滤，在120℃烘箱中干燥8小时，再将样品放入马弗炉中在550℃条件下焙烧4小时，得到所需的催化剂。反应条件同实施例1，结果见表1。
【实施例7】
称量16.4克钨酸铵，2.15克硝酸钾，6.9克钒酸铵，加入到100毫升的去离子水中，再加入81克比表面积117m2/g，孔径15nm氧化铝载体，用2.5％的氨水调节溶液pH值至3.5，然后在80℃水浴中浸渍1小时后，取出样品进行过滤，在120℃烘箱中干燥8小时，再将样品放入马弗炉中在550℃条件下焙烧4小时，得到所需的催化剂。反应条件同实施例1，结果见表1。
【实施例8】
称量16.4克钨酸铵，2.15克硝酸钾，12.14克草酸铌，加入到100毫升的去离子水中，再加入81克比表面积117m2/g，孔径15nm氧化铝载体，用2.5％的氨水调节溶液pH值至3.5，然后在80℃水浴中浸渍1小时后，取出样品进行过滤，在120℃烘箱中干燥8小时，再将样品放入马弗炉中在550℃条件下焙烧4小时，得到所需的催化剂。反应条件同实施例1，结果见表1。
【实施例9】
称量16.4克钨酸铵，2.15克硝酸钾，3.42克钽酸钠，加入到100毫升的去离子水中，再加入81克比表面积117m2/g，孔径15nm氧化铝载体，用2.5％的氨水调节溶液pH值至3.5，然后在80℃水浴中浸渍1小时后，取出样品进行过滤，在120℃烘箱中干燥8小时，再将样品放入马弗炉中在550℃条件下焙烧4小时，得到所需的催化剂。反应条件同实施例1，结果见表1。
【实施例10】
称量16.4克钨酸铵，4.16克硝酸锂，3.42克钽酸钠，加入到100毫升的去离子水中，再加入81克比表面积117m2/g，孔径15nm氧化铝载体，用2.5％的氨水调节溶液pH值至3.5，然后在80℃水浴中浸渍1小时后，取出样品进行过滤，在120℃烘箱中干燥8小时，再将样品放入马弗炉中在550℃条件下焙烧4小时，得到所需的催化剂。反应条件同实施例1，结果见表1。
【实施例11】
称量16.4克钨酸铵，2.74克硝酸钠，3.42克钽酸钠，加入到100毫升的去离子水中，再加入81克比表面积117m2/g，孔径15nm氧化铝载体，用2.5％的氨水调节溶液pH值至3.5，然后在80℃水浴中浸渍1小时后，取出样品进行过滤，在120℃烘箱中干燥8小时，再将样品放入马弗炉中在550℃条件下焙烧4小时，得到所需的催化剂。反应条件同实施例1，结果见表1。
【实施例12】
称量16.4克钨酸铵，1.05克硝酸铷，3.42克钽酸钠，加入到100毫升的去离子水中，再加入81克比表面积117m2/g，孔径15nm氧化铝载体，用2.5％的氨水调节溶液pH值至3.5，然后在80℃水浴中浸渍1小时后，取出样品进行过滤，在120℃烘箱中干燥8小时，再将样品放入马弗炉中在550℃条件下焙烧4小时，得到所需的催化剂。反应条件同实施例1，结果见表1。
【实施例13】
称量16.4克钨酸铵，1.38克硝酸铯，3.42克钽酸钠，加入到100毫升的去离子水中，再加入81克比表面积117m2/g，孔径15nm氧化铝载体，用2.5％的氨水调节溶液pH值至3.5，然后在80℃水浴中浸渍1小时后，取出样品进行过滤，在120℃烘箱中干燥8小时，再将样品放入马弗炉中在550℃条件下焙烧4小时，得到所需的催化剂。反应条件同实施例1，结果见表1。
【实施例14】
称量79克硝酸铬，2.15克硝酸钾，3.45克钒酸铵，6.08克草酸铌，加入到100毫升的去离子水中，再加入81克比表面积117m2/g，孔径15nm氧化铝载体，用2.5％的氨水调节溶液pH值至3.5，然后在80℃水浴中浸渍1小时后，取出样品进行过滤，在120℃烘箱中干燥8小时，再将样品放入马弗炉中在550℃条件下焙烧4小时，得到所需的催化剂。反应条件同实施例1，结果见表1。
【实施例15】
称量79克硝酸铬，2.15克硝酸钾，3.45克钒酸铵，1.71克钽酸钠，加入到100毫升的去离子水中，再加入81克比表面积117m2/g，孔径15nm氧化铝载体，用2.5％的氨水调节溶液pH值至3.5，然后在80℃水浴中浸渍1小时后，取出样品进行过滤，在120℃烘箱中干燥8小时，再将样品放入马弗炉中在550℃条件下焙烧4小时，得到所需的催化剂。反应条件同实施例1，结果见表1。
【实施例16】
称量16.4克钨酸铵，2.15克硝酸钾，3.45克钒酸铵，6.08克草酸铌，加入到100毫升的去离子水中，再加入81克比表面积117m2/g，孔径15nm氧化铝载体，用2.5％的氨水调节溶液pH值至7，然后在80℃水浴中浸渍1小时后，取出样品进行过滤，在120℃烘箱中干燥8小时，再将样品放入马弗炉中在550℃条件下焙烧4小时，得到所需的催化剂。反应条件同实施例1，结果见表1。
【实施例17】
称量16.4克钨酸铵，2.15克硝酸钾，3.45克钒酸铵，1.71克钽酸钠，加入到100毫升的去离子水中，再加入81克比表面积117m2/g，孔径15nm氧化铝载体，用2.5％的氨水调节溶液pH值至1，然后在80℃水浴中浸渍1小时后，取出样品进行过滤，在120℃烘箱中干燥8小时，再将样品放入马弗炉中在550℃条件下焙烧4小时，得到所需的催化剂。反应条件同实施例1，结果见表1。
【实施例18】
称量47.2克草酸铬，2.15克硝酸钾，2.3克钒酸铵，4.05克草酸铌，1.14克钽酸钠加入到100毫升的去离子水中，再加入81克比表面积117m2/g，孔径15nm氧化铝载体，用2.5％的氨水调节溶液pH值至5，然后在80℃水浴中浸渍1小时后，取出样品进行过滤，在120℃烘箱中干燥8小时，再将样品放入马弗炉中在550℃条件下焙烧4小时，得到所需的催化剂。将制备的催化剂装入固定床反应器中，在550℃条件下进行活性评价，结果见表1。
【实施例19】
称量16.4克钨酸铵，2.15克硝酸钾，2.3克钒酸铵，4.05克草酸铌，1.14克钽酸钠，加入到100毫升的去离子水中，再加入81克比表面积117m2/g，孔径15nm氧化铝载体，用2.5％的氨水调节溶液pH值至3，然后在80℃水浴中浸渍1小时后，取出样品进行过滤，在120℃烘箱中干燥8小时，再将样品放入马弗炉中在550℃条件下焙烧4小时，得到所需的催化剂。反应条件同实施例1，结果见表1。
【实施例20】
称量39.5克硝酸铬，2.15克硝酸钾，3.89克乙酸钨，6.9克钒酸铵，加入到100毫升的去离子水中，再加入81克比表面积117m2/g，孔径15nm氧化铝载体，用2.5％的氨水调节溶液pH值至3.5，然后在50℃水浴中浸渍1小时后，取出样品进行过滤，在120℃烘箱中干燥8小时，再将样品放入马弗炉中在550℃条件下焙烧4小时，得到所需的催化剂。反应条件同实施例1，结果见表1。
【实施例21】
称量13.17克硝酸铬，2.73克钨酸铵，2.15克硝酸钾，6.9克钒酸铵，加入到100毫升的去离子水中，再加入81克比表面积117m2/g，孔径15nm氧化铝载体，用2.5％的氨水调节溶液pH值至3.5，然后在50℃水浴中浸渍1小时后，取出样品进行过滤，在120℃烘箱中干燥8小时，再将样品放入马弗炉中在550℃条件下焙烧4小时，得到所需的催化剂。丙烷原料与上述催化剂在反应条件同与实施例1相同的条件下进行反应，结果见表1。
【实施例22】
称量65.83克硝酸铬，13.63克钨酸铵，2.15克硝酸钾，6.9克钒酸铵，加入到100毫升的去离子水中，再加入81克比表面积117m2/g，孔径15nm氧化铝载体，用2.5％的氨水调节溶液pH值至3.5，然后在50℃水浴中浸渍1小时后，取出样品进行过滤，在120℃烘箱中干燥8小时，再将样品放入马弗炉中在550℃条件下焙烧4小时，得到所需的催化剂。丙烷原料与上述催化剂在反应条件同与实施例1相同的条件下进行反应，结果见表1。
【实施例23】
称量26.33克硝酸铬，5.46克钨酸铵，2.15克硝酸钾，6.9克钒酸铵，加入到100毫升的去离子水中，再加入81克比表面积117m2/g，孔径15nm氧化铝载体，用2.5％的氨水调节溶液pH值至3.5，然后在50℃水浴中浸渍1小时后，取出样品进行过滤，在120℃烘箱中干燥8小时，再将样品放入马弗炉中在550℃条件下焙烧4小时，得到所需的催化剂。丙烷原料与上述催化剂在反应条件同与实施例1相同的条件下进行反应，结果见表1。
【实施例24】
称量52.66克硝酸铬，10.93克钨酸铵，2.15克硝酸钾，6.9克钒酸铵，加入到100毫升的去离子水中，再加入81克比表面积117m2/g，孔径15nm氧化铝载体，用2.5％的氨水调节溶液pH值至3.5，然后在50℃水浴中浸渍1小时后，取出样品进行过滤，在120℃烘箱中干燥8小时，再将样品放入马弗炉中在550℃条件下焙烧4小时，得到所需的催化剂。丙烷原料与上述催化剂在反应条件同与实施例1相同的条件下进行反应，结果见表1。
【实施例25】
称量39.5克硝酸铬，2.15克硝酸钾，8.2克钨酸铵，12.14克草酸铌，加入到100毫升的去离子水中，再加入81克比表面积117m2/g，孔径15nm氧化铝载体，用2.5％的氨水调节溶液pH值至3.5，然后在50℃水浴中浸渍1小时后，取出样品进行过滤，在120℃烘箱中干燥8小时，再将样品放入马弗炉中在550℃条件下焙烧4小时，得到所需的催化剂。反应条件同实施例1，结果见表1。
【实施例26】
称量39.5克硝酸铬，2.15克硝酸钾，8.2克钨酸铵，3.42克钽酸钠，加入到100毫升的去离子水中，再加入81克比表面积117m2/g，孔径15nm氧化铝载体，用2.5％的氨水调节溶液pH值至3.5，然后在50℃水浴中浸渍1小时后，取出样品进行过滤，在120℃烘箱中干燥8小时，再将样品放入马弗炉中在550℃条件下焙烧4小时，得到所需的催化剂。反应条件同实施例1，结果见表1。
【实施例27】
称量39.5克硝酸铬，2.15克硝酸钾，8.2克钨酸铵，3.45克钒酸铵，6.08克草酸铌，加入到100毫升的去离子水中，再加入81克比表面积117m2/g，孔径15nm氧化铝载体，用2.5％的氨水调节溶液pH值至3.5，然后在50℃水浴中浸渍1小时后，取出样品进行过滤，在120℃烘箱中干燥8小时，再将样品放入马弗炉中在550℃条件下焙烧4小时，得到所需的催化剂。反应条件同实施例1，结果见表1。
【实施例28】
称量15.8克硝酸铬，13.12克钨酸铵，2.15克硝酸钾，3.45克钒酸铵，6.08克草酸铌，加入到100毫升的去离子水中，再加入81克比表面积117m2/g，孔径15nm氧化铝载体，用2.5％的氨水调节溶液pH值至3.5，然后在50℃水浴中浸渍1小时后，取出样品进行过滤，在120℃烘箱中干燥8小时，再将样品放入马弗炉中在550℃条件下焙烧4小时，得到所需的催化剂。丙烷原料与上述催化剂在反应条件同与实施例1相同的条件下进行反应，结果见表1。
【实施例29】
称量63.2克硝酸铬，3.28克钨酸铵，2.15克硝酸钾，3.45克钒酸铵，6.08克草酸铌，加入到100毫升的去离子水中，再加入81克比表面积117m2/g，孔径15nm氧化铝载体，用2.5％的氨水调节溶液pH值至3.5，然后在50℃水浴中浸渍1小时后，取出样品进行过滤，在120℃烘箱中干燥8小时，再将样品放入马弗炉中在550℃条件下焙烧4小时，得到所需的催化剂。丙烷原料与上述催化剂在反应条件同与实施例1相同的条件下进行反应，结果见表1。
【实施例30】
称量39.5克硝酸铬，2.15克硝酸钾，8.2克钨酸铵，3.45克钒酸铵，1.71克钽酸钠，加入到100毫升的去离子水中，再加入81克比表面积117m2/g，孔径15nm氧化铝载体，用2.5％的氨水调节溶液pH值至3.5，然后在50℃水浴中浸渍1小时后，取出样品进行过滤，在120℃烘箱中干燥8小时，再将样品放入马弗炉中在550℃条件下焙烧4小时，得到所需的催化剂。反应条件同实施例1，结果见表1。
【实施例31】
称量15.8克硝酸铬，13.12克钨酸铵，2.15克硝酸钾，3.45克钒酸铵，1.71克钽酸钠，加入到100毫升的去离子水中，再加入81克比表面积117m2/g，孔径15nm氧化铝载体，用2.5％的氨水调节溶液pH值至3.5，然后在50℃水浴中浸渍1小时后，取出样品进行过滤，在120℃烘箱中干燥8小时，再将样品放入马弗炉中在550℃条件下焙烧4小时，得到所需的催化剂。丙烷原料与上述催化剂在反应条件同与实施例1相同的条件下进行反应，结果见表1。
【实施例32】
称量63.2克硝酸铬，3.28克钨酸铵，2.15克硝酸钾，3.45克钒酸铵，1.71克钽酸钠，加入到100毫升的去离子水中，再加入81克比表面积117m2/g，孔径15nm氧化铝载体，用2.5％的氨水调节溶液pH值至3.5，然后在50℃水浴中浸渍1小时后，取出样品进行过滤，在120℃烘箱中干燥8小时，再将样品放入马弗炉中在550℃条件下焙烧4小时，得到所需的催化剂。丙烷原料与上述催化剂在反应条件同与实施例1相同的条件下进行反应，结果见表1。
【实施例33】
称量39.5克硝酸铬，2.15克硝酸钾，8.2克钨酸铵，2.3克钒酸铵，4.05克草酸铌，1.14克钽酸钠，加入到100毫升的去离子水中，再加入81克比表面积117m2/g，孔径15nm氧化铝载体，用2.5％的氨水调节溶液pH值至3.5，然后在50℃水浴中浸渍1小时后，取出样品进行过滤，在120℃烘箱中干燥8小时，再将样品放入马弗炉中在550℃条件下焙烧4小时，得到所需的催化剂。反应条件同实施例1，结果见表1。
【实施例34】
称量15.8克硝酸铬，13.12克钨酸铵，2.15克硝酸钾，2.3克钒酸铵，4.05克草酸铌，1.14克钽酸钠，加入到100毫升的去离子水中，再加入81克比表面积117m2/g，孔径15nm氧化铝载体，用2.5％的氨水调节溶液pH值至3.5，然后在50℃水浴中浸渍1小时后，取出样品进行过滤，在120℃烘箱中干燥8小时，再将样品放入马弗炉中在550℃条件下焙烧4小时，得到所需的催化剂。丙烷原料与上述催化剂在反应条件同与实施例1相同的条件下进行反应，结果见表1。
【实施例35】
称量63.2克硝酸铬，3.28克钨酸铵，2.15克硝酸钾，2.3克钒酸铵，4.05克草酸铌，1.14克钽酸钠，加入到100毫升的去离子水中，再加入81克比表面积117m2/g，孔径15nm氧化铝载体，用2.5％的氨水调节溶液pH值至3.5，然后在50℃水浴中浸渍1小时后，取出样品进行过滤，在120℃烘箱中干燥8小时，再将样品放入马弗炉中在550℃条件下焙烧4小时，得到所需的催化剂。丙烷原料与上述催化剂在反应条件同与实施例1相同的条件下进行反应，结果见表1。
【实施例36】
称量79克硝酸铬，0.22克硝酸钾，6.9克钒酸铵，加入到100毫升的去离子水中，再加入81克比表面积117m2/g，孔径15nm的氧化铝载体，用2.5％的氨水调节溶液pH值至3.5，然后在80℃水浴中浸渍1小时后，取出样品进行过滤，在120℃烘箱中干燥8小时，再将样品放入马弗炉中在550℃条件下焙烧4小时，得到所需的催化剂。反应条件同实施例1，结果见表1。
【实施例37】
称量79克硝酸铬，4.3克硝酸钾，6.9克钒酸铵，加入到100毫升的去离子水中，再加入81克比表面积117m2/g，孔径15nm的氧化铝载体，用2.5％的氨水调节溶液pH值至3.5，然后在80℃水浴中浸渍1小时后，取出样品进行过滤，在120℃烘箱中干燥8小时，再将样品放入马弗炉中在550℃条件下焙烧4小时，得到所需的催化剂。反应条件同实施例1，结果见表1。
【对比例1】
称量63.2克硝酸铬，3.28克钨酸铵，加入到100毫升的去离子水中，再加入81克比表面积117m2/g，孔径15nm氧化铝载体，用2.5％的氨水调节溶液pH值至3.5，然后在50℃水浴中浸渍1小时后，取出样品进行过滤，在120℃烘箱中干燥8小时，再将样品放入马弗炉中在550℃条件下焙烧4小时，得到所需的催化剂。反应条件同实施例1，结果见表1。
【对比例2】
称量16.4克钨酸铵，2.15克硝酸钾，加入到100毫升的去离子水中，再加入81克比表面积117m2/g，孔径15nm氧化铝载体，用2.5％的氨水调节溶液pH值至3.5，然后在50℃水浴中浸渍1小时后，取出样品进行过滤，在120℃烘箱中干燥8小时，再将样品放入马弗炉中在550℃条件下焙烧4小时，得到所需的催化剂。反应条件同实施例1，结果见表1。
【对比例3】
称量16.4克钨酸铵，加入到100毫升的去离子水中，再加入81克比表面积117m2/g，孔径15nm氧化铝载体，用2.5％的氨水调节溶液pH值至3.5，然后在50℃水浴中浸渍1小时后，取出样品进行过滤，在120℃烘箱中干燥8小时，再将样品放入马弗炉中在550℃条件下焙烧4小时，得到所需的催化剂。反应条件同实施例1，结果见表1。
【对比例4】
称量79克硝酸铬，0.68克碳酸钠，3.03克硝酸铁，加入到100毫升的去离子水中，再加入81克比表面积117m2/g，孔径15nm氧化铝载体，用2.5％的氨水调节溶液pH值至3.5，然后在50℃水浴中浸渍1小时后，取出样品进行过滤，在120℃烘箱中干燥8小时，再将样品放入马弗炉中在550℃条件下焙烧4小时，得到所需的催化剂。反应条件同实施例1，结果见表1。
【对比例5】
称量15.8克硝酸铬，13.12克钨酸铵，加入到100毫升的去离子水中，再加入81克比表面积117m2/g，孔径15nm氧化铝载体，用2.5％的氨水调节溶液pH值至3.5，然后在50℃水浴中浸渍1小时后，取出样品进行过滤，在120℃烘箱中干燥8小时，再将样品放入马弗炉中在550℃条件下焙烧4小时，得到所需的催化剂。反应条件同实施例1，结果见表1。
表1

Claims (10)

1.一种丙烷脱氢制丙烯的催化剂，以催化剂重量份数计，包括以下组分：
a)2～30份选自Cr和/或W元素或其氧化物；
b)0～5份第ⅠA族中的至少一种元素或其氧化物；
c)0～5份选自元素周期表第ⅤB族中的至少一种元素或其氧化物；
d)69～96份Al2O3载体。
2.根据权利要求1所述用于丙烷脱氢制丙烯的催化剂，其特征在于以丙烷催化剂重量份数计，Cr和/或W元素或其氧化物的份数为5～20份。
3.根据权利要求2所述用于丙烷脱氢制丙烯的催化剂，其特征在于以丙烷催化剂重量份数计，选自Cr和W元素，其中Cr与W元素的重量比为：(0.1～9)：1。
4.根据权利要求1所述用于丙烷脱氢制丙烯的催化剂，其特征在于以丙烷催化剂重量份数计，选自元素周期表第ⅠA族元素或其氧化物的份数为0.01～3份，其中，第ⅠA族的元素选自Li、Na、K、Rb和Cs中的至少一种。
5.根据权利要求1所述用于丙烷脱氢制丙烯的催化剂，其特征在于以丙烷催化剂重量份数计，选自元素周期表第ⅤB族元素或其氧化物的份数为0.01～3份，其中，第ⅤB族的元素选自V、Nb和Ta中的至少一种。
6.根据权利要求5所述用于丙烷脱氢制丙烯的催化剂，其特征在于元素周期表第ⅤB族元素或其氧化物为V和Nb，或为V和Ta。
7.根据权利要求1所述用于丙烷脱氢制丙烯的催化剂，其特征在于氧化铝载体的比表面为50～500m2/g，孔径范围5～40nm。
8.根据权利要求8所述用于丙烷脱氢制丙烯的催化剂，其特征在于氧化铝载体的比表面范围为117～350m2/g，孔径范围为8～25nm。
9.一种权利要求1～8中所述的任意一种用于丙烷脱氢制丙烯的催化剂的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
a)将一定比表面积和孔径的氧化铝载体压片、筛分，选取20～40目筛分，在400～600℃条件下焙烧处理0.5～12小时，得预处理后载体I；
b)将载体I与所需量含Cr和/或W的可溶性溶液、元素周期表第ⅠA族和第ⅤB族中的可溶性溶液混合成混合物I，用无机氨或无机铵盐溶液在温度为10～80℃条件下，调节混合物I的pH值为1～7，得混合物Ⅱ；
c)在温度为10～100℃条件下将上述混合物Ⅱ浸渍0.5～8小时，再进行过滤、干燥，300～800℃焙烧0.5～12小时，得到所需丙烷脱氢催化剂。
10.一种丙烷脱氢制丙烯的方法，采用权利要求1～10任一项催化剂，反应条件为：反应压力为0～1MPa、温度为510～660℃、质量空速为0.1～9h-1；反应原料与所述催化剂直接接触反应得到丙烯。
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