CN106268757B - 钒基二异丁烯制对二甲苯催化剂、其制备方法及应用 - Google Patents

钒基二异丁烯制对二甲苯催化剂、其制备方法及应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种钒基二异丁烯制对二甲苯催化剂、其制备方法及应用。该催化剂中催化活性组分的构成如下式所示：(VOx)a(AyO)b(Al2O3)1‑a‑b，a、b为各相应组分的质量分数，x的取值与V的价态有关，例如，对于二价钒x为1，三价钒x为1.5，四价钒x为2，五价钒x为2.5，A至少选自碱金属元素Na、K、Rb、Cs和碱土金属元素Mg、Ca、Ba中的任一种，y与A的价态有关，对于碱金属y为2，碱土金属y为1，a＝0.01～0.3，b＝0.001～0.05。本发明提供了一种不含铬或贵金属铂的钒基催化剂，其具有廉价、稳定、绿色无污染等特点，同时制备工艺简单，易于规模化生产，且在应用时具有较高活性和较为理想的原料转化率，同时对于目标产物对二甲苯也具有高选择性。

Description

钒基二异丁烯制对二甲苯催化剂、其制备方法及应用
技术领域
本发明涉及一种多相催化剂及其制备工艺，具体涉及一种由二异丁烯高选择性制备对二甲苯的钒基多相催化剂、其制备工艺及应用，属于多相催化技术领域。
背景技术
对二甲苯(PX)是一种重要的有机化工原料，可用于生产合成纤维、涂料、染料和农药等。，产业需求巨大
目前常用的PX工业化生产方法主要有歧化及烷基转移、二甲苯异构化、二甲苯吸附分离和二甲苯分离等方法。但这些传统工艺均或多或少存在一些缺陷。例如，产物一般都是混合C8芳烃，包含多种异构体，对二甲苯产率低；混合C8芳烃中的各种异构体化学结构相似，其物理性质尤其是沸点也接近，对二甲苯较难被分离。另外，这些传统工艺大多以化石资源为原料，不具可再生性。
针对前述传统工艺的缺陷，研究人员尝试了多种解决方案。例如，US2011/0087000A1、WO2012/061272A2、WO2005/054159A2、US20020007100A1及US20010046942A1等均提出了对二甲苯的新型合成路线。在这些文献中，在二异丁烯转化为对二甲苯的工艺中多采用铬基或铂基催化剂，但是铬系催化剂存在潜在的对环境以及健康的危害性，而铂基催化剂的成本又很高。
发明内容
本发明的主要目的之一在于提供一种廉价、稳定的钒基二异丁烯制对二甲苯催化剂，从而克服现有技术中的不足。
本发明的另一重要目的在于提供一种制备所述钒基二异丁烯制对二甲苯催化剂的方法。
本发明的又一目的在于提供所述钒基二异丁烯制对二甲苯催化剂的应用。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明的一实施方案之中提供了一种钒基二异丁烯制对二甲苯催化剂，其中催化活性组分的构成如下式所示：(VOx)a(AyO)b(Al2O3)1-a-b，a、b为各相应组分的质量分数，x取值为1、1.5、2或2.5，A至少选自碱金属元素和碱土金属元素中的任一种，y取值为1或2，a＝0.01～0.3，b＝0.001～0.05。
进一步的，其中x的取值与V的价态有关，例如，对于二价钒x为1，三价钒x为1.5，四价钒x为2，五价钒x为2.5。
进一步的，y与A的价态有关，对于碱金属y为2，碱土金属y为1。
进一步的，所述碱金属元素包括Na、K、Rb或Cs，所述碱土金属元素包括Ba、Mg或Ca。
尤为优选的，A选自Na、K、Mg和Ca。
作为较为优选的方案之一，a＝0.05～0.20。
作为较为优选的方案之一，b＝0.005～0.03。
本发明的一实施方案还提供了一种制备所述钒基二异丁烯制对二甲苯催化剂的方法，其包括：
(1)将氧化铝或氧化铝前驱体加入含碱金属离子和/或碱金属离子的溶液并混合均匀后，继续搅拌1～100h，干燥后，在空气气氛中煅烧，获得AyO-Al2O3复合物；
(2)将AyO-Al2O3复合物加入含二价、三价、四价或五价钒元素的溶液并混合均匀后，继续于搅拌0.5～100h，干燥后，在空气或氮气气氛中煅烧，制得催化剂前驱体；
(3)所述催化剂前驱体置于反应器中，以氮气或惰性气体吹扫后，再升温到300～600℃，并切换为氢氮混合气进行处理，冷却后得到钒基二异丁烯制对二甲苯催化剂。
进一步的，所述氧化铝前驱体至少可选自氧化铝溶胶、氢氧化铝、拟薄水铝石、氧化铝载体中的任一种，但不限于此。
进一步的，所述含碱金属离子和/或碱金属离子的溶液为可溶性碱土金属盐、碱金属盐和碱中的任一种或两种以上的溶液，所述可溶性碱土金属盐、碱金属盐或碱包括碱金属和/或碱金属的硝酸盐、乙酸盐、碳酸盐、草酸盐、氯化物及氢氧化物中的任一种或两种以上的组合，但不限于此。
进一步的，所述含二价、三价、四价或五价钒元素的溶液中的钒元素可来源于可溶性钒盐或氧化钒，所述可溶性钒盐包括偏钒酸铵、偏钒酸钾、偏钒酸钠或氯化钒，且不限于此。
在本发明的一更为具体的实施方案之中，一种钒基二异丁烯制对二甲苯催化剂的制备方法可以包括以下步骤：
(1)以可溶性碱金属盐、碱土金属盐或碱配制溶液，在常温～90℃条件下，快速搅拌下加入氧化铝前驱体，搅拌1～100h，干燥后，在空气气氛中350～600℃煅烧0.5～20h，得到AyO-Al2O3复合物；
(2)配制含钒元素的盐溶液，在常温～90℃条件下，快速搅拌下加入AyO-Al2O3复合物，搅拌0.5～100h，干燥后，在空气气氛中350～600℃煅烧1～20h，制得催化剂前驱体，所述钒盐包括偏钒酸铵、偏钒酸钾、偏钒酸钠、氯化钒、氧化钒；
(3)将步骤(2)所得催化剂前驱体置于反应器中，以惰性气体吹扫，升温到300～600℃，切换为氢氮混合气进行处理，冷却后得到钒基二异丁烯制对二甲苯催化剂。
前述“常温”应被理解为本领域技术人员悉知的含义，即大致约10～30℃，特别是20～25℃。
本发明的一实施方案之中还提供所述钒基二异丁烯制对二甲苯催化剂的应用，特别是在催化制备对二甲苯中的用途。
例如，在一典型应用方案之中提供了一种对二甲苯的生产方法，其包括：采用二异丁烯作为原料，在有所述催化剂存在的条件下，于450～600℃反应制得对二甲苯。
与现有技术相比，本发明的优点包括：提供了一种不含铬或贵金属铂的钒基催化剂，其具有廉价、稳定等特点，同时制备工艺简单，易于规模化生产，且在应用时具有较高活性和较为理想的原料转化率，同时对于目标产物对二甲苯也具有高选择性。
具体实施方式
如前所述，鉴于现有的对二甲苯生产技术中所存在的诸多缺陷，本案发明人经长期研究和实践，得以提出本发明的技术方案，其主要涉及一种由二异丁烯制备对二甲苯的钒基催化剂，其为不含铬或铂的钒基催化剂，催化活性组分为(VOx)a(AyO)b(Al2O3)1-a-b，其中a，b表示催化剂中各个组分的质量分数；(VOx)表示含钒组分，x与V的价态有关，对于二价钒x为1，三价钒x为1.5,四价钒x为2,五价钒x为2.5；AyO中A表示碱金属Na、K、Rb、Cs或者碱土金属Mg、Ca、Ba，优选为Na、K、Mg、Ca，y与金属的价态有关，对于碱金属y为2，碱土金属y为1。a为0.01～0.3，优选为0.05～0.20；b为0.001～0.05，优选为0.005～0.03；其余为Al2O3。本发明通过掺杂一定量的碱金属或碱土金属可以有效改善催化剂的酸强分布，使所获该钒基催化剂具有活性好、选择性好、廉价、稳定等特点。
以下结合若干实施例对本发明的技术方案作进一步的详细描述。如下实施例中，在二异丁烯制备对二甲苯的活性评价过程中，二异丁烯的转化率定义为：
对二甲苯液相选择性定义为：
芳烃中对二甲苯选择性定义为：
实施例1V-K-Al-O催化剂的制备，包括：
取0.2g硝酸钾与10g去离子水配制溶液，将硝酸钾溶液滴入450g质量分数为20％的氧化铝溶胶中，搅拌10h并干燥，在空气气氛中550℃煅烧5h得到固体A；取3g偏钒酸钾、3g偏钒酸铵与370g去离子水中配制溶液，将煅烧所得固体A加入到含钒盐的溶液，搅拌10h，干燥后，在空气气氛中350℃煅烧20h，氮气吹扫后，升温到400℃，切换含50vol％H2(体积分数)的氢氮混合气进行处理0.5h后得到钒基二异丁烯制对二甲苯催化剂，催化剂记为FLX-1，经X射线荧光光谱法分析，其中V元素的质量分数为3.87％，K2O为1.12％，Na、Si、S、P等杂质的总质量分数为0.05％，其余为Al2O3。
实施例2V-Na-Al-O催化剂的制备，包括：
取2g硝酸钠与200g去离子水配制溶液，将115g粉状拟薄水铝石混合加入到硝酸钠溶液中，搅拌10h并干燥，在空气气氛中600℃煅烧1h得到固体A；取1g偏钒酸钠、7g偏钒酸铵与300g去离子水配制溶液，将煅烧所得固体A加入到偏钒酸钠溶液，搅拌100h，干燥后，在空气气氛中500℃煅烧8h，氮气吹扫后，维持温度500℃，切换含50vol％H2(体积分数)的氢氮混合气进行处理1h后得到钒基二异丁烯制对二甲苯催化剂，催化剂记为FLX-2，经X射线荧光光谱法分析，其中V元素的质量分数为3.78％，Na2O为1.05％，Si、S、P、Fe等杂质总量为0.23％，其余为Al2O3。
实施例3V-Ba-Al-O催化剂的制备，包括：
取0.5g硝酸钡与200g去离子水配制溶液，将116g粉状氢氧化铝Al(OH)3加入到硝酸钡溶液中，搅拌12h并干燥，在空气气氛中520℃煅烧5h得到固体A；取18g偏钒酸铵与200g去离子水配制溶液，将煅烧所得固体A加入到偏钒酸铵溶液，搅拌24h，干燥后，在空气气氛中550℃煅烧10h，氮气吹扫后，维持温度550℃，切换含5vol％H2(体积分数)的氢氮混合气进行处理4h后得到钒基二异丁烯制对二甲苯催化剂，催化剂记为FLX-3，经X射线荧光光谱法分析，其中V元素的质量分数为9.15％，BaO为0.17％，Ca、Si、S、P等杂质总量为0.07％，其余为Al2O3。
实施例4V-Ca-Al-O催化剂的制备，包括：
取5.0g四水硝酸钙与200.0g纯水配制溶液，将与103.1g粉状氢氧化铝加入到硝酸钙溶液中，搅拌100h并干燥，在空气气氛中350℃煅烧20h得到固体A；取17.0g氯化钒(III)与500g去离子水配制溶液，将煅烧所得固体A加入到氯化钒溶液，搅拌48h，干燥后，在氮气气氛中500℃煅烧5h，降温后以大量的去离子水洗涤氯离子，直到以硝酸银检测不到氯离子为止，再次100℃干燥后，升温到500℃，切换含50vol％H2(体积分数)的氢氮混合气进行处理1h后得到钒基二异丁烯制对二甲苯催化剂，催化剂记为FLX-4，经X射线荧光光谱法分析，其中V元素的质量分数为15.25％，CaO为0.69％，Si、S、P、Cl等杂质总量为0.04％，其余为Al2O3。
实施例5V-Mg-Al-O催化剂的制备，包括：
取50.0g六水硝酸镁与300g水配制溶液，将88.0g粉状氧化铝加入到硝酸镁溶液中，搅拌20h并干燥，在空气气氛中500℃煅烧20h得到固体A；取10.0g偏钒酸铵与250g水配制溶液，将煅烧所得固体A加入到偏钒酸铵溶液，搅拌24h，干燥后，在空气气氛中550℃煅烧4h，氮气吹扫后，降低温度到500℃，切换含10vol％H2(体积分数)的氢氮混合气进行处理1h后得到钒基二异丁烯制对二甲苯催化剂，催化剂记为FLX-5，经X射线荧光光谱法分析，其中V元素的质量分数为4.46％，MgO为4.00％，Na、Ca、Si、S、P等杂质总量为0.18％，其余为Al2O3。
实施例6V-Cs-Al-O催化剂的制备，包括：
取5.1g硝酸铯与150g水配制溶液，将63.1g粉状氧化铝加入到硝酸铯溶液中，搅拌1h并干燥，在空气气氛中600℃煅烧10h得到固体A；取29.9g偏钒酸铵与300g水混合，将煅烧所得固体A加入到偏钒酸铵混合液中，搅拌100h，干燥后，在空气气氛中550℃煅烧5h，氮气吹扫后，降低温度到300℃，切换含10vol％H2(体积分数)的氢氮混合气进行处理20h后得到钒基二异丁烯制对二甲苯催化剂，催化剂记为FLX-6，经X射线荧光光谱法分析，其中V元素的质量分数为15.58％，Cs2O为4.39％，Na、Si、S、P等杂质总量为0.09％，其余为Al2O3。
实施例7V-Rb-Al-O催化剂的制备，包括：
取3.0g硝酸铷与200g水配制溶液，将63.0g氧化铝粉末加入到铷溶液中，搅拌12h并干燥后得到固体A，加入30.0g氧化钒(含结晶水，价态V，以V2O5计算)与固体A混合后加入10g浓度为1％的硝酸溶液，碾磨1h，挤压成条状，100℃干燥后，在空气气氛中550℃煅烧5h，氮气吹扫后，维持温度550℃，切换含10vol％H2(体积分数)的氢氮混合气进行处理20h后得到钒基二异丁烯制对二甲苯催化剂，催化剂记为FLX-7，经X射线荧光光谱法分析，其中V元素的质量分数为23.29％(以V2O5计，约30.60％)，Rb2O为2.03％，Na、Si、S、P等杂质总量为0.05％，其余为Al2O3。
实施例8V-K-Al-O催化剂的制备，包括：
取0.20g硝酸钾与10g去离子水配制溶液，将硝酸钾溶液滴入450g质量分数为20％的氧化铝溶胶中，搅拌5h并干燥，在空气气氛中550℃煅烧10h得到固体A；取1.8g偏钒酸铵与370g去离子水中配制溶液，将煅烧所得固体A加入到含钒盐的溶液，搅拌10h，干燥后，在氮气气氛中500℃煅烧20h，氮气吹扫后，升温到550℃，切换含5vol％H2(体积分数)的氢氮混合气进行处理0.5h后得到钒基二异丁烯制对二甲苯催化剂，催化剂记为FLX-8，经X射线荧光光谱法分析，其中V元素的质量分数为0.089％，K2O为0.10％，Na、Si、S、P等杂质的总质量分数为0.01％，其余为Al2O3。
实施例9将实施例1所制备的FLX-1催化剂装载于等温固定床中，催化剂量为10g；开始加热前，先以惰性氮气吹扫1h，然后加热到500℃，床层温度稳定后，以泵将二异丁烯(含76.6wt％2,4,4三甲基-1-戊烯与23.4wt％2,4,4三甲基-2-戊烯)送入反应器开始反应，反应压力保持在0.12MPa，进料空速控制在1hr-1。出口产物以冷阱冷凝，产物组成以气相色谱检测分析。测得二异丁烯单程转化率为32.0％，对二甲苯液相选择性为58.2％，芳烃中对二甲苯选择性为93.6％。
实施例10将实施例2所制备的FLX-2催化剂装载于等温固定床中，催化剂量为10g；开始加热前，先以惰性氮气吹扫1h，然后加热到510℃，床层温度稳定后，以泵将二异丁烯(含76.6wt％2,4,4三甲基-1-戊烯与23.4wt％2,4,4三甲基-2-戊烯)送入反应器开始反应，反应压力保持在0.10MPa，进料空速控制在1hr-1。出口产物以冷阱冷凝，产物组成以气相色谱检测分析。测得二异丁烯单程转化率为52.1％，对二甲苯液相选择性为61.5％，芳烃中对二甲苯选择性为92.8％。
实施例11将实施例3所制备的FLX-3催化剂装载于等温固定床中，催化剂量为30g；开始加热前，先以惰性氮气吹扫1h，然后加热到520℃，床层温度稳定后，以泵将二异丁烯(含76.6wt％2,4,4三甲基-1-戊烯与23.4wt％2,4,4三甲基-2-戊烯)送入反应器开始反应，反应压力保持在0.20MPa，进料空速控制在1.5hr-1。出口产物以冷阱冷凝，产物组成以气相色谱检测分析。测得二异丁烯单程转化率为65.2％，对二甲苯液相选择性为69.2％，芳烃中对二甲苯选择性为92.3％。
实施例12将实施例5所制备的FLX-5催化剂装载于等温固定床中，催化剂量为30g；开始加热前，先以惰性氮气吹扫1h，然后加热到600℃，床层温度稳定后，以泵将二异丁烯(含76.6wt％2,4,4三甲基-1-戊烯与23.4wt％2,4,4三甲基-2-戊烯)送入反应器开始反应，反应压力保持在0.40MPa，进料空速控制在1.5hr-1。出口产物以冷阱冷凝，产物组成以气相色谱检测分析。测得二异丁烯单程转化率为98.2％，对二甲苯液相选择性为81.2％，芳烃中对二甲苯选择性为88.5％
实施例13将实施例7所制备的FLX-7催化剂装载于等温固定床中，催化剂量为30g；开始加热前，先以惰性氮气吹扫1h，然后加热到450℃，床层温度稳定后，以泵将二异丁烯(含76.6wt％2,4,4三甲基-1-戊烯与23.4wt％2,4,4三甲基-2-戊烯)送入反应器开始反应，反应压力保持在0.30MPa，进料空速控制在0.5hr-1。出口产物以冷阱冷凝，产物组成以气相色谱检测分析。测得二异丁烯单程转化率为16.2％，对二甲苯液相选择性为51.5％，芳烃中对二甲苯选择性为98.3％。。
需要说明的是，本发明所揭示的乃较佳实施例的多种，凡是局部的变更或修饰而源于本发明的技术思想而为熟习该项技术的人所易于推知的，俱不脱离本发明的专利权范围。

Claims (6)

1.一种钒基二异丁烯制对二甲苯催化剂的制备方法，其特征在于，所述钒基二异丁烯制对二甲苯催化剂的催化活性组分的构成如下式所示：(VOx)a(AyO)b (Al2O3)1-a-b，其中a、b为各相应组分的质量分数，x取值为1、1.5、2或2.5，A选自碱金属元素和碱土金属元素中的任一种，所述碱金属元素为Na、K或Cs，所述碱土金属元素为Ba、Mg或Ca，y取值为1或2，a=0.05~0.20，b=0.005~0.03；
所述的制备方法包括：
（1）将氧化铝前驱体加入含碱金属离子和/或碱土金属离子的溶液并混合均匀后，继续搅拌1~100h，干燥后，在空气气氛中煅烧，获得AyO- Al2O3复合物；
（2）将AyO-Al2O3复合物加入含二价、三价、四价或五价钒元素的溶液并混合均匀后，继续于搅拌0.5~100h，干燥后，在空气或氮气气氛中煅烧，制得催化剂前驱体；
（3）所述催化剂前驱体置于反应器中，以氮气或惰性气体吹扫后，再升温到300~600℃，并切换为氢氮混合气进行处理，冷却后得到钒基二异丁烯制对二甲苯催化剂。
2.根据权利要求1所述钒基二异丁烯制对二甲苯催化剂的制备方法，其特征在于：所述氧化铝前驱体选自氧化铝溶胶、氢氧化铝、拟薄水铝石、氧化铝载体中的任一种。
3.根据权利要求1所述钒基二异丁烯制对二甲苯催化剂的制备方法，其特征在于：所述含碱金属离子和/或碱土金属离子的溶液为可溶性碱土金属盐、碱金属盐中的任一种或两种以上的溶液，所述可溶性碱土金属盐或碱金属盐选自碱金属或碱土金属的硝酸盐、乙酸盐、碳酸盐、草酸盐及氯化物中的任一种或两种以上的组合。
4.根据权利要求1所述钒基二异丁烯制对二甲苯催化剂的制备方法，其特征在于：所述含二价、三价、四价或五价钒元素的溶液中的钒元素来源于可溶性钒盐或氧化钒，所述可溶性钒盐选自偏钒酸铵、偏钒酸钾、偏钒酸钠或氯化钒。
5.根据权利要求1所述钒基二异丁烯制对二甲苯催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）-（2）中采用的空气气氛煅烧条件包括：煅烧温度为350~600℃，煅烧时间为0.5~20h。
6.一种对二甲苯的生产方法，其特征在于包括：
按照权利要求1-5中任一项所述的方法制备钒基二异丁烯制对二甲苯催化剂；
采用二异丁烯作为原料，在有所述催化剂存在的条件下，于450~600℃反应制得对二甲苯。
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