CN104549218A - 用于低碳烷烃脱氢制烯烃的催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种用于低碳烷烃脱氢制烯烃的催化剂及其制备方法，主要解决现有负载型钒基催化剂活性组分分散度低、活性组分易聚集结晶、目标烯烃选择性不高、单程稳定性差的问题。本发明通过一种用于低碳烷烃脱氢制烯烃的催化剂及其制备方法，该催化剂以TiO2/SiO2复合材料为载体，以具有高分散度的钒氧化物为活性组分，活性组分采用溶胶-凝胶法合成的方法进行负载，以稀土氧化物为助剂，助剂采用浸渍的方法进行负载的技术方案，较好地解决了该问题，可用于低碳烷烃脱氢制低碳烯烃的工业生产中。

Description

用于低碳烷烃脱氢制烯烃的催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种用于低碳烷烃脱氢制烯烃的催化剂及其制备方法。 
背景技术
目前，低碳烯烃原料因需求量增加，逐渐供应不足，而天然气中和炼油厂得到的大量廉价的低碳烷烃主要用作民用燃料，尚未得到充分利用，附加值很低，利用低碳烷烃脱氢生产低碳烯烃，有着巨大的应用前景。低碳烯烃是一种重要的有机化工原料，广泛应用于药物、塑料、合成橡胶、汽油添加剂、离子交换树脂、洗涤剂、香料及各种化工中间体的生产。随着化学工业的发展，对低碳烯烃的需求增长很快，开发由附加值低的碳烷烃制取低碳烯烃过程对于充分利用低碳烷烃资源、开辟新的烯烃来源具有重要意义。丙烯/异丁烯主要来自石脑油及液化石油气的蒸汽裂解和炼化厂流化催化裂化过程的联产或副产，目前仅靠上述方法已难以满足我国化工行业快速发展的需求。丙烷/异丁烷脱氢技术已经成为继蒸汽裂解和流化催化裂化过程的联产或副产之后重要的丙烯/异丁烯来源。 
低碳烷烃脱氢催化反应在高温、低压条件下进行，催化剂积炭失活严重，开发高活性、高选择性和高稳定性且成本较低的催化剂成为该技术的关键。目前已工业化的催化剂主要有两类，一类以金属氧化物为活性组分，如中国专利(CN200910012450.1、CN200610126812.6)披露的以铬元素为主活性组分的催化剂，具有活性高、成本较低等优点，但失活快，且有毒、难以符合环保要求。另一类是负载型贵金属催化剂，如中国专利(CN96117222.3、CN101380587A)和美国专利(US4438288)报道的以铂元素为主活性组分的催化剂，具有稳定性较好等优点，但是价格昂贵，活性和选择性仍需进一步提高。 
近年来，钒基催化剂作为低碳烷烃的脱氢催化剂也得到了广泛的研究，但仍存在低碳烷烃转化率不高，或者在较高烷烃转化率下烯烃选择性较低的问题，稳定性也需要进一步加强。陈桂芳等在《工业催化》2007，15，30-32上发表的“V2O5/Al2O3上异丁烷脱氢反应研究”报道了V2O5/γ-Al2O3催化的异丁烷直接脱氢反应，在高温下异丁烷转化率较高，但异丁烯选择性仍不理想。O. Ovsitser (O. 奥弗西斯特)等在《Chemical Communications》(化学通讯) 2010, 46, 4974–4976上发表的“Selective and stable iso-butene production over highly dispersed VOx species on SiO2 supports via combining oxidative and non-oxidative iso-butane dehydrogenation”文章报道了浸渍法制备的钒氧化物催化剂催化氧化脱氢与直接脱氢相结合的异丁烷脱氢反应，但该方法的缺点是在高转化率下烯烃选择性不高，稳定性较差。 
在钒系催化剂用于异丁烷脱氢的文献报道中，Yinghuan Fu等在Journal of Molecular Catalysis A:Chemical 221(2004) 163-168上发表的“Characterization and reactivity of SnO2-doped V2O5/γ-Al2O3 catalysts in dehydrogenation of isobutane to isobutene”文章使用3wt%SnO2-10wt%V2O5/Al2O3催化剂具有44.5%的异丁烷转化率和92.3%的异丁烯选择性(表1)，这是钒系催化剂在异丁烷脱氢文献报道中最优的评价数据。 
本发明采用溶胶-凝胶法合成的方法制备以TiO2/SiO2复合材料为载体的钒基低碳烷烃脱氢催化剂，活性组分钒氧化物具有高分散度和高稳定性，采用稀土氧化物为助剂，进一步改进催化剂的性能，催化剂具有较好的催化性能和单程稳定性。 
发明内容
本发明主要解决现有技术中存在的低碳烷烃脱氢制烯烃钒基催化剂中活性组分在高用量下分散度低、活性组分易聚集结晶、目标烯烃选择性不高、单程稳定性差的问题，提供一种新的用于低碳烷烃脱氢制烯烃的催化剂及其制备方法，采用一种负载型钒基催化剂，该催化剂活性组分分散度高，单位有效利用率高，具有在高温条件下使用时，催化剂积炭失活速率慢、催化剂稳定性高、目标烯烃选择性高的优点。 
为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种用于低碳烷烃脱氢制烯烃的催化剂，以重量百分比计包含以下组分： 
a) 以TiO2/SiO2复合材料为载体，载体为催化剂重量的80～98.9%；
b) 以钒氧化物为活性组分，所述活性组分为催化剂重量的1～10%;
c) 以稀土氧化物为助剂，所述稀土氧化物为催化剂重量的0.1～10%。
上述技术方案中，所述低碳烷烃为异丁烷；以TiO2/SiO2复合材料为载体，载体为催化剂重量的80～98.9%；钒氧化物为催化剂活性组分，含量为催化剂重量的1～10%，含量优选范围为催化剂重量的2～8%；稀土氧化物助剂选自La、Ce或Nd中的至少一种，为催化剂重量的0.1～10%，稀土氧化物占催化剂重量的优选范围为0.5～5% 
本发明所涉及的一种用于低碳烷烃脱氢制烯烃的催化剂的制备方法，其特征在于制备方法包含以下步骤：
1) 将钒的烷氧基化合物V(OR1)3O、硅醇盐Si(OR2)4、钛醇盐Ti(OR3)4和聚合物溶于有机溶剂中，在40 oC～120 oC下加热1～24小时，如下式所示溶胶-凝胶法合成反应，然后减压蒸出溶剂和醇，得到的固体经干燥和焙烧，粉碎成颗粒；
2) 将步骤1)所得产物加入稀土元素可溶盐的溶液中等体积浸渍，浸渍温度为10 oC～80 oC，浸渍时间为1～24小时，浸渍后进行干燥、焙烧，即得相应的负载型催化剂。
上述的催化剂制备方法，步骤1) 溶胶-凝胶法合成反应在N2或Ar等惰性气体保护下进行；钒的烷氧基化合物V(OR1)3O中，R1为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基或叔丁基中的一种，优选方案为叔丁基或异丙基中的一种；硅醇盐Si(OR2)4中R2为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基或叔丁基中的一种，优选方案为甲基或乙基中的一种；钛醇盐Ti(OR3)4中R3为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基或叔丁基中的一种，优选方案为甲基或乙基中的一种；硅醇盐Si(OR2)4与钛醇盐Ti(OR3)4的摩尔比例为20:1～1:20；聚合物为低聚合度的聚乙二醇、聚丙二醇或聚丁二醇中的一种，以聚合度为2～40的聚乙二醇为最佳；有机溶剂为甲苯、苯或二氯甲烷中的一种；干燥温度为90 oC～150 oC，干燥时间为1～24小时，焙烧温度为400 oC～650 oC，焙烧时间为1～24小时。 
上述的催化剂制备方法，步骤2) 浸渍溶剂采用水或乙醇中的一种；稀土元素的可溶性盐可选自氯化物、硝酸盐或醋酸盐中的至少一种；浸渍温度为10 oC～80 oC，浸渍时间为1～24小时，干燥温度为90 oC～150 oC，干燥时间为1～24小时，焙烧温度为400 oC～650 oC，焙烧时间为1～24小时。 
本发明所涉及的催化剂在低碳烷烃脱氢制烯烃中的应用，可采用包含如下工艺步骤： 
1) 催化剂预处理：将催化剂在空气中在400oC～600 oC处理1～10小时；
2) 催化脱氢：以异丁烷和O2为原料，异丁烷和O2体积比为25：1～5：1，反应温度为400oC～600 oC，反应压力为0.08MPa～0.15MPa，异丁烷的质量空速为4.0～10.0h-1，在反应器中进行催化脱氢反应，反应温度为400oC～600 oC；
低碳烷烃脱氢钒基催化剂的催化活性主要取决于其催化剂结构、钒活性组分的分散度、助剂作用以及催化剂载体的性质。与现有技术相比，本发明具有显著的优点和突出性效果，采用溶胶-凝胶法合成的方法制备具有高分散度的钒氧化物为活性组分，活性组分不易结晶聚集，催化剂具有高活性、高选择性和稳定性；TiO2/SiO2复合材料载体具有合适的表面酸性，复合材料载体中TiO2/SiO2的比例在适宜范围之内，催化剂的催化性能取得良好效果，在该范围之外，催化性能与使用常规载体无明显区别；采用稀土元素氧化物作为助剂，对催化剂的脱氢催化性能可以起到很好的促进作用，适量的助剂具有分散、隔离活性组分钒氧化物的作用，进一步改善了活性组分的分散度，同时还使催化剂具有更好的抗积炭能力；在低O2含量的有氧条件下，以氧化脱氢和直接脱氢相结合的方式催化异丁烷脱氢制异丁烯的反应，部分积炭前体与氧气反应，有助于减少积炭的生成。
低碳烷烃脱氢反应在连续流动石英管反应器微型催化反应装置上进行。载气为He；产物分析采用HP-5890气相色谱仪(HP-AL/S毛细管柱，50m×0.53mm×15μm； FID检测器)在线分析脱氢产物中的烷烃、烯烃含量并计算反应的转化率、选择性以及收率。使用本发明提供的方法制备的催化剂用于低碳烷烃脱氢反应，异丁烷转化率达46%、烯烃选择性高于90%，取得了较好的技术效果。 
下面通过实施例对本发明作进一步阐述。 
  
具体实施方式
【实施例1】 
在Ar保护下，将15.74g(0.055mol)V(t-BuO)3O、138.44g(0.66mol)硅酸四乙酯(TEOS) Si(OEt)4、151.58g(0.66mol)钛酸四乙酯Ti(OEt)4和1260.99g(2.75mol)聚乙二醇HO(C2H4O)10H溶于2.5L甲苯中，在100oC下加热10小时，然后减压蒸出溶剂和醇，得到的固体在110 oC下干燥4小时，然后在600 oC下焙烧4小时。
将所得产品加入到6.23g硝酸镧（La(NO3)3·6H2O）的水溶液中于60 oC等体积浸渍2小时，然后将浸渍后的样品在烘箱中110 oC干燥4小时。干燥后的样品再在马弗炉中于600 oC下焙烧4小时，即得相应的负载型钒基催化剂。活性组分钒氧化物为催化剂重量的5%，催化剂中La氧化物的负载量为催化剂重量的2%。在所制备的催化剂催化脱氢反应前，将催化剂在空气中在550 oC下处理2小时，得到催化剂A。 
  
【实施例2】
在N2保护下，将13.42gV(i-PrO)3O、110.43g Si(OMe)4、123.52gTi(OMe)4和3090.31g聚乙二醇HO(C2H4O)20H溶于5L二氯甲烷中，在60oC下加热12小时，然后减压蒸出溶剂和醇，得到的固体在120 oC下干燥2小时，然后在600 oC下焙烧5小时。
将所得产品加入到6.23g硝酸镧（La(NO3)3·6H2O) 的水溶液中于60 oC等体积浸渍2小时，然后将浸渍后的样品在烘箱中110 oC干燥4小时。干燥后的样品再在马弗炉中于600 oC下焙烧4小时，即得相应的负载型钒基催化剂。活性组分钒氧化物为催化剂重量的5%，催化剂中La氧化物的负载量为催化剂重量的2%。在所制备的催化剂催化脱氢反应前，将催化剂在空气中在550 oC下处理2小时，得到催化剂B。 
  
【实施例3】
在Ar保护下，将3.15gV(t-BuO)3O、147.22g硅酸四乙酯Si(OEt)4、161.20g钛酸四乙酯Ti(OEt)4和1260.99g聚乙二醇HO(C2H4O)10H溶于2.5L苯中，在40oC下加热24小时，然后减压蒸出溶剂和醇，得到的固体在90 oC下干燥24小时，最后在500 oC下焙烧24小时。
将所得产品加入到0.3g硝酸镧(La(NO3)3·6H2O)的水溶液中于10oC等体积浸渍24小时，然后将浸渍后的样品在烘箱中90 oC干燥24小时。干燥后的样品再在马弗炉中于400 oC下焙烧24小时，即得相应的负载型钒基催化剂。活性组分钒氧化物为催化剂重量的1%，催化剂中La氧化物的负载量为催化剂重量的0.1%。在所制备的催化剂催化脱氢反应前，将催化剂在空气中在400 oC下处理10小时，得到催化剂C。 
  
【实施例4】
在Ar保护下，将31.48g V(t-BuO)3O、119.09g Si(OEt)4、130.39g Ti(OEt)4和2kg聚乙二醇HO(C2H4O)10H溶于5L甲苯中，在120oC下加热1小时，然后减压蒸出溶剂和醇，得到的固体在150 oC下干燥1小时，最后在650 oC下焙烧1小时。
将所得产品加入到31.15g硝酸镧(La(NO3)3·6H2O)的水溶液中于80oC等体积浸渍1小时，然后将浸渍后的样品在烘箱中150 oC干燥1小时。干燥后的样品再在马弗炉中于650 oC下焙烧1小时，即得相应的负载型钒基催化剂。活性组分钒氧化物为催化剂重量的10%，催化剂中La氧化物的负载量为催化剂重量的10%。在所制备的催化剂催化脱氢反应前，将催化剂在空气中在600 oC下处理1小时，得到催化剂D。 
  
【实施例5】
在Ar保护下，将6.30g V(t-BuO)3O、145.14g Si(OEt)4、158.91g Ti(OEt)4和1.5kg聚乙二醇HO(C2H4O)10H溶于2.5L甲苯中，在100oC下加热10小时，然后减压蒸出溶剂和醇，得到的固体在再在120 oC下干燥2小时，最后在600 oC下焙烧5小时。
将所得产品加入到1.56g硝酸镧(La(NO3)3·6H2O)的乙醇溶液中于80oC等体积浸渍2小时，然后将浸渍后的样品在烘箱中120 oC干燥4小时。干燥后的样品再在马弗炉中于600 oC下焙烧4小时，即得相应的负载型钒基催化剂。活性组分钒氧化物为催化剂重量的2%，催化剂中La氧化物的负载量为催化剂重量的0.5%。在所制备的催化剂催化脱氢反应前，将催化剂在空气中在550 oC下处理2小时，得到催化剂E。 
  
【实施例6】
在Ar保护下，将25.20g V(t-BuO)3O、129.51g Si(OEt)4、141.80g Ti(OEt)4和1.5kg聚乙二醇HO(C2H4O)10H溶于2.5L甲苯中，在100oC下加热10小时，然后减压蒸出溶剂和醇，得到的固体在再在90oC下干燥24小时，最后在500 oC下焙烧24小时。
将所得产品加入到15.6g硝酸镧(La(NO3)3·6H2O)的乙醇溶液中于80oC等体积浸渍1小时，然后将浸渍后的样品在烘箱中110 oC干燥4小时。干燥后的样品再在马弗炉中于600 oC下焙烧4小时，即得相应的负载型钒基催化剂。活性组分钒氧化物为催化剂重量的8%，催化剂中La氧化物的负载量为催化剂重量的5%。在所制备的催化剂催化脱氢反应前，将催化剂在空气中在500 oC下处理6小时，得到催化剂F。 
  
【实施例7】
在Ar保护下，将15.74gV(t-BuO)3O、138.44g Si(OEt)4、151.58g Ti(OEt)4和1260.99g 聚乙二醇HO(C2H4O)10H溶于2.5L甲苯中，在100oC下加热10小时，然后减压蒸出溶剂和醇，得到的固体在120 oC下干燥2小时，然后在600 oC下焙烧5小时。
将所得产品加入到5.29g硝酸铈(Ce(NO3)3·6H2O)和0.64g 硝酸镁(Mg(NO3)2·6H2O)的乙醇溶液中于60 oC等体积浸渍2小时，然后将浸渍后的样品在烘箱中110 oC干燥4小时。干燥后的样品再在马弗炉中于600 oC下焙烧4小时，即得相应的负载型钒基催化剂。活性组分钒氧化物为催化剂重量的5%，催化剂中Ce氧化物的负载量为催化剂重量的2%，催化剂中Mg氧化物的负载量为催化剂重量的0.1%。在所制备的催化剂催化脱氢反应前，将催化剂在空气中在600 oC下处理1小时，得到催化剂G。 
  
【实施例8】
在Ar保护下，将15.74gV(t-BuO)3O、138.44g Si(OEt)4、151.58g Ti(OEt)4和1260.99g 聚乙二醇HO(C2H4O)10H溶于2.5L甲苯中，在100oC下加热10小时，然后减压蒸出溶剂和醇，得到的固体在120 oC下干燥2小时，然后在600 oC下焙烧5小时。
将所得产品加入到13.03g硝酸钕(Nd(NO3)3·6H2O)的乙醇溶液中于60 oC等体积浸渍2小时，然后将浸渍后的样品在烘箱中110 oC干燥4小时。干燥后的样品再在马弗炉中于600 oC下焙烧4小时，即得相应的负载型钒基催化剂。活性组分钒氧化物为催化剂重量的5%，催化剂中Nd氧化物的负载量为催化剂重量的2%。在所制备的催化剂催化脱氢反应前，将催化剂在空气中在600 oC下处理1小时，得到催化剂H。 
  
【实施例9】
在Ar保护下，将15.74gV(t-BuO)3O、138.44g Si(OEt)4、151.58g Ti(OEt)4和1260.99g 聚乙二醇HO(C2H4O)10H溶于2.5L甲苯中，在100oC下加热10小时，然后减压蒸出溶剂和醇，得到的固体在120 oC下干燥2小时，然后在600 oC下焙烧5小时。
将所得产品加入到3.01g氯化镧(LaCl3)的水溶液中于40 oC等体积浸渍4小时，然后将浸渍后的样品在烘箱中110 oC干燥4小时，干燥后的样品再在马弗炉中于600 oC下焙烧4小时，即得相应的负载型钒基催化剂。活性组分钒氧化物为催化剂重量的5%，催化剂中La氧化物的负载量为催化剂重量的2%。在所制备的催化剂催化脱氢反应前，将催化剂在空气中在550 oC下处理2小时，得到催化剂I。 
  
【实施例10】
在N2保护下，将15.74gV(t-BuO)3O、138.44g Si(OEt)4、151.58g Ti(OEt)4和1260.99g 聚乙二醇HO(C2H4O)10H溶于2.5L甲苯中，在100oC下加热10小时，然后减压蒸出溶剂和醇，得到的固体在120 oC下干燥2小时，然后在600 oC下焙烧5小时。
将所得产品加入到3.88g醋酸镧的水溶液中于40 oC等体积浸渍4小时，然后将浸渍后的样品在烘箱中110 oC干燥4小时，干燥后的样品再在马弗炉中于600 oC下焙烧4小时，即得相应的负载型钒基催化剂。活性组分钒氧化物为催化剂重量的5%，催化剂中La氧化物的负载量为催化剂重量的2%。在所制备的催化剂催化脱氢反应前，将催化剂在空气中在550 oC下处理2小时，得到催化剂J。 
  
【实施例11】
在Ar保护下，将8.80g V(MeO)3O、407.22g (1.54mol) Si(i-PrO)4、22.74g (0.08mol) Ti(i-PrO)4和1.2kg 聚丙二醇溶于2.5L甲苯中，在100oC下加热10小时，然后减压蒸出溶剂和醇，得到的固体在90 oC下干燥24小时，然后在400 oC下焙烧24小时。
将所得产品加入到6.23g硝酸镧（La(NO3)3·6H2O）的水溶液中于10 oC等体积浸渍24小时，然后将浸渍后的样品在烘箱中90 oC干燥24小时。干燥后的样品再在马弗炉中于400 oC下焙烧24小时，即得相应的负载型钒基催化剂。活性组分钒氧化物为催化剂重量的5%，催化剂中La氧化物的负载量为催化剂重量的2%。在所制备的催化剂催化脱氢反应前，将催化剂在空气中在550 oC下处理2小时，得到催化剂K。 
  
【实施例12】
在Ar保护下，将11.11g V(EtO)3O、407.22g (1.54mol) Si(n-PrO)4、22.74g (0.08mol) Ti(n-PrO)4和1.5kg 聚丁二醇溶于2.5L苯中，在100oC下加热10小时，然后减压蒸出溶剂和醇，得到的固体在150 oC下干燥1小时，然后在650 oC下焙烧1小时。
将所得产品加入到6.23g硝酸镧（La(NO3)3·6H2O）的水溶液中于80 oC等体积浸渍1小时，然后将浸渍后的样品在烘箱中150 oC干燥1小时。干燥后的样品再在马弗炉中于650 oC下焙烧1小时，即得相应的负载型钒基催化剂。活性组分钒氧化物为催化剂重量的5%，催化剂中La氧化物的负载量为催化剂重量的2%。在所制备的催化剂催化脱氢反应前，将催化剂在空气中在550 oC下处理2小时，得到催化剂L。 
  
【实施例13】
在Ar保护下，将13.42g V(n-PrO)3O、18.27g (0.057mol) Si(n-BuO)4、401.58g (1.18mol)  Ti(n-BuO)4和1kg 聚乙二醇溶于2.5L二氯甲烷中，在100oC下加热10小时，然后减压蒸出溶剂和醇，得到的固体在120 oC下干燥2小时，然后在600 oC下焙烧5小时。
将所得产品加入到6.23g硝酸镧（La(NO3)3·6H2O）的水溶液中于60 oC等体积浸渍2小时，然后将浸渍后的样品在烘箱中110 oC干燥4小时。干燥后的样品再在马弗炉中于600 oC下焙烧4小时，即得相应的负载型钒基催化剂。活性组分钒氧化物为催化剂重量的5%，催化剂中La氧化物的负载量为催化剂重量的2%。在所制备的催化剂催化脱氢反应前，将催化剂在空气中在550 oC下处理2小时，得到催化剂M。 
  
【实施例14】
在Ar保护下，将15.74gV(n-BuO)3O、18.27g (0.057mol) Si(t-BuO)4、401.58g (1.18mol) Ti(t-BuO)4和1kg 聚乙二醇溶于2.5L甲苯中，在100oC下加热10小时，然后减压蒸出溶剂和醇，得到的固体在120 oC下干燥2小时，然后在600 oC下焙烧5小时。
将所得产品加入到6.23g硝酸镧（La(NO3)3·6H2O）的水溶液中于60 oC等体积浸渍2小时，然后将浸渍后的样品在烘箱中110 oC干燥4小时。干燥后的样品再在马弗炉中于600 oC下焙烧4小时，即得相应的负载型钒基催化剂。活性组分钒氧化物为催化剂重量的5%，催化剂中La氧化物的负载量为催化剂重量的2%。在所制备的催化剂催化脱氢反应前，将催化剂在空气中在550 oC下处理2小时，得到催化剂N。 
  
【对比例 1】
将95 g γ-Al2O3加入到6.43g偏钒酸铵的稀氨水溶液中，在60oC下浸渍12小时，催化剂中的V2O5含量为催化剂重量的5.0%，然后将浸渍后的样品在烘箱中110 oC下干燥4小时, 干燥后的样品再在马弗炉中于600 oC下焙烧4小时。在浸渍法制备的催化剂催化脱氢反应前，将催化剂在CO2气氛中在550 oC下处理2小时，得到催化剂O。
  
【对比例 2】
制备TiO2/SiO2复合材料载体，其中Ti:Si的摩尔比为1:1。
将93g所得载体加入到加入到6.43g偏钒酸铵的稀氨水溶液中，在60oC下浸渍2小时，然后将浸渍后的样品在烘箱中110 oC下干燥4小时, 干燥后的样品再在马弗炉中于600 oC下焙烧4小时。 
再将所得产品加入到6.23g硝酸镧（La(NO3)3·6H2O）的水溶液中于60 oC等体积浸渍2小时，然后将浸渍后的样品在烘箱中110 oC干燥4小时。干燥后的样品再在马弗炉中于600 oC下焙烧4小时，即得相应的负载型钒基催化剂。活性组分钒氧化物为催化剂重量的5%，催化剂中La氧化物的负载量为催化剂重量的2%。在所制备的催化剂催化脱氢反应前，将催化剂在空气中在550 oC下处理2小时，得到催化剂P。 
  
【对比例 3】
    按Yinghuan Fu等在Journal of Molecular Catalysis A:Chemical 221(2004) 163-168上发表的“Characterization and reactivity of SnO2-doped V2O5/γ-Al2O3 catalysts in dehydrogenation of isobutane to isobutene”文章中提到的制备方法制备得到3wt%SnO2 -10wt%V2O5/Al2O3，计为催化剂Q。
  
【实施例15】
称取0.5g催化剂A～Q进行异丁烷脱氢评价。进料气为异丁烷：O2：He＝20：2：78；温度560 oC；常压；异丁烷质量空速为4.6h-1条件下进行活性评价，测试结果列于表1。
表1* 
催化剂 异丁烷转化率(%) 异丁烯选择性(%)
A 46.1 92.7
B 45.4 92.1
C 38.5 82.6
D 51.0 82.2
E 42.3 86.4
F 45.8 90.0
G 45.6 92.8
H 44.1 91.9
I 48.4 87.5
J 45.5 90.6
K 44.4 92.1
L 43.6 91.2
M 42.5 89.4
N 41.9 90.0
对比例1(O) 30.4 71.2
对比例2(P) 32.4 80.8
对比例3(Q) 38.4 82.0
*反应6小时的异丁烷转化率和异丁烯选择性。

Claims (10)

1.一种用于低碳烷烃脱氢制烯烃的催化剂，以重量百分比计包含以下组分：
a) 以TiO2/SiO2复合材料为载体，载体为催化剂重量的80～98.9%；
b) 以钒氧化物为活性组分，所述活性组分为催化剂重量的1～10%;
c) 以稀土氧化物为助剂，所述稀土氧化物为催化剂重量的0.1～10%。
2.根据权利要求1所述用于低碳烷烃脱氢制烯烃的催化剂，其特征在于所述低碳烷烃为异丁烷。
3.根据权利要求1所述用于低碳烷烃脱氢制烯烃的催化剂，其特征在于活性组分为催化剂重量的2～8%。
4.根据权利要求1所述用于低碳烷烃脱氢制烯烃的催化剂，其特征在于所述稀土氧化物助剂选自La、Ce或Nd中的至少一种，稀土氧化物助剂为催化剂重量的0.5～5%。
5.根据权利要求1所述用于低碳烷烃脱氢制烯烃的催化剂，其特征在于催化剂反应前可进行预处理过程，预处理过程为将催化剂在空气中在400oC～600 oC处理1～10小时。
6.权利要求1所述用于低碳烷烃脱氢制烯烃的催化剂的制备方法，其特征在于制备方法包含以下步骤：
1) 将钒的烷氧基化合物V(OR1)3O、硅醇盐Si(OR2)4、钛醇盐Ti(OR3)4和聚合物溶于有机溶剂中，在40 oC～120 oC下加热1～24小时，然后减压蒸出溶剂和醇，溶胶-凝胶法合成得到的固体经干燥和焙烧，粉碎成颗粒；
2) 将步骤1)所得产物加入稀土元素可溶盐的溶液中等体积浸渍，浸渍温度为10 oC～80 oC，浸渍时间为1～24小时，浸渍后进行干燥、焙烧，即得相应的负载型催化剂。
7.根据权利要求6所述用于低碳烷烃脱氢制烯烃催化剂的制备方法，其特征在于R1～R3为甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基或叔丁基，硅醇盐Si(OR2)4与钛醇盐Ti(OR3)4的摩尔比为20:1～1:20，聚合物为低聚合度的聚乙二醇、聚丙二醇或聚丁二醇中的一种。
8.根据权利要求6所述用于低碳烷烃脱氢制烯烃的催化剂的制备方法，其特征在于其中干燥温度为90 oC～150 oC，干燥时间为1～24小时，焙烧温度为400 oC～650 oC，焙烧时间为1～24小时。
9.根据权利要求6所述用于低碳烷烃脱氢制烯烃的催化剂的制备方法，其特征在于有机溶剂为甲苯、苯和二氯甲烷中的一种。
10.1根据权利要求6所述用于低碳烷烃脱氢制烯烃的催化剂的制备方法，其特征在于稀土元素的可溶性盐可选自氯化物、硝酸盐或醋酸盐中的至少一种。
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