CN102039128A

CN102039128A - 废水的催化湿式氧化催化剂及其制备方法

Info

Publication number: CN102039128A
Application number: CN 200910201616
Authority: CN
Inventors: 汪国军; 宋卫林; 姚全明; 奚美珍
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2009-10-13
Filing date: 2009-10-13
Publication date: 2011-05-04
Anticipated expiration: 2029-10-13
Also published as: CN102039128B

Abstract

本发明涉及一种废水湿式氧化处理催化剂及其制备方法，主要解决含硫废水处理时生物抑制、COD去除率不高和工艺复杂的问题或含氰废水处理时存在的不能同时处理废水中其它有机污染物和二次污染的问题。本发明通过采用一种废水湿式氧化处理催化剂，以重量份数计包括90～99.9份选自TiO₂、Al₂O₃、SiO₂或ZrO₂中的至少一种氧化物载体；和载于其上的0.1～10份选自Pt、Pd、Ru、Ir或Rh中的至少一种金属或氧化物和0.01～5份选自Bi、Ba、Mg、B、V、Mo或稀土中至少一种氧化物的技术方案较好地解决了该问题，可用于工业有机废水的工业处理中。

Description

废水的催化湿式氧化催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种废水的催化湿式氧化催化剂及其制备方法。

背景技术

对含有机污染物的废水，生化处理方法是一种简单经济的方法，但如果废水含有对生物细菌有毒有害物质，则很难用生化处理方法直接处理。如废水中含有过量的硫化物会对厌氧过程产生强烈的抑制。硫酸盐还原为硫化物的反硫化过程与产甲烷过程争夺有机无氧化脱下来的氢，而且可溶性硫化物会对细菌细胞的功能产生直接的抑制，使产甲烷菌的种群减少，当硫含量超过200mg/L时，抑制作用十分明显，使得废水的中的有机污染物无法通过生物法有效除去。湿式氧化是国外上世纪八十年代发展起来的一种高浓度有机物污水的处理技术，即在一定的温度、压力下，将污水中的有机物及含N、S有害物质经空气或氧气氧化分解成CO₂、N₂、SO₄ ^2-和水等无害物质。CN1394818提供了一种采用非催化湿式氧化和电催化湿式氧化的结合的方法，该方法中湿式氧化处理效果不佳，COD去除率只有70％，而且该法除了湿式氧化装置外，还需要一套电解氧化的装置，工艺流程过于复杂。

大多数氰化物属剧毒，高毒物质，极少量的氰化物(每千克体重数毫克就会使人、畜在很短的时间内中毒死亡，含氰化物浓度很低的水(＜0.05mg/L)也会使鱼等水生物中毒死亡，还会造成农作物减产。氰化物引起中毒的关键在于氰离子〔CN^-〕与细胞的含铁细胞色素氧化酶结合，使细胞会丧失摄取和利用氧的能力，导致呼吸中枢抑制而死亡。因此，在工业生产过程中，必须严格控制氰化物的使用和排放量，尤其要有完善的污水处理设施以减少氰化物的外排量。

对含氰污水处理，比较成熟的是氯氧化法，利用氯的强氧化性氧化氰化物，使其分解成低毒物或无毒物。在反应过程中，为防止氯化氰和氯逸入空气中，反应常在碱性条件下进行，故也称碱性氯化法。但氯氧化法具有处理废水过程中如果设备密闭不好，CNCl逸入空气中，污染环境；处理后水中氯离子浓度高，使地表水和土壤盐化、水利设施腐蚀，同时使钙、镁大量溶解，污染地下水，严重时不能饮用、不能灌溉农田等缺点。正因为这些原因，一些发达国家在利用二氧化硫-空气法等其它方法取代氯氧化法，如USP4537686提供的含氰废水处理方法，但二氧化硫-空气法不能消除废水中的硫氰化物，处理含硫氰化物的废水时，废水残余毒性大；电耗高，一般是氯氧化法的3～5倍；所用催化剂硫酸铜溶液还会带来金属离子的二次污染。另外，这些方法只针对氰化物处理，并没有同时处理废水中的其它有机物。

发明内容

本发明所要解决的技术问题之一是以往技术中在处理含硫废水时存在的COD去除率不高，生物细菌中毒和工艺流程复杂的问题或处理含氰废水时存在的只处理氰化物而不处理废水中其它有机物和二次污染的问题，提供一种新的废水催化湿式氧化处理催化剂，该催化剂用于处理含硫废水时，具有COD去除率高，不存在生物细菌中毒问题和工艺流程简单的优点；用于处理含氰废水时，具有同时去除氰化物和其它有机污染物，而且不会带来二次污染的优点。本发明所要解决的技术问题之二是提供一种与解决技术问题之一相对应的催化剂的制备方法。

为解决上述技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种废水湿式氧化处理催化剂，以重量份数计包括如下组分：

a)90～99.9份选自TiO₂、Al₂O₃、SiO₂或ZrO₂中的至少一种载体；和负载于其上的；

b)0.1～10份选自Pt、Pd、Ru、Ir或Rh中的至少一种金属或氧化物；

c)0.01～5份选自Bi、Ba、Mg、B、V、Mo或稀土中至少一种氧化物。

在上述方案中，以重量份数计组分a)的用量优选范围为96～99.9份；组分b)的用量优选范围为0.1～3份；组分c)的优选范围为0.5～3份。

为解决上述技术问题之二，本发明采用的技术方案如下：一种上述废水湿式氧化处理催化剂的制备方法，包括以下步骤：

a)将所需量选自Bi、Ba、Mg、B、V、Mo或稀土中至少一种盐配成溶液I；

b)将所需量选自Pt、Pd、Ru、Ir或Rh中的至少一种盐配成溶液II；

c)采用浸渍法将溶液I中的有效组分负载于所需量的选自TiO₂、Al₂O₃、SiO₂或ZrO₂中的至少一种氧化物载体之上，经干燥，350～800℃焙烧制得催化剂前驱体I；

d)采用浸渍法将溶液II中的有效组分负载于催化剂前驱体I之上，经干燥，350～800℃焙烧制得催化剂成品。

在上述方案中，步骤c中干燥温度优选范围为70～120℃；干燥时间优选范围为5～30小时；焙烧温度优选范围为500～800℃；焙烧时间优选范围为2～10小时。步骤d中干燥温度优选范围为70～120℃干燥；干燥时间优选范围为5～30小时；焙烧温度优选范围为500～800℃；焙烧时间优选范围为2～10小时。

本发明采用催化湿式氧化方法，避免了生物法的硫对生物细菌的抑制；由于采用了高性能的催化剂，比纯粹的湿式氧化具有更高的COD去除率，而且能把废水的硫全部转化成硫酸根离子，降低废水的毒性；另外本方法整个处理过程只需要通过一个固定床反应器即可完成，工艺流程简单；同时，采用本发明的方法，由于采用加压催化湿式氧化，在加压的条件下，使氧气溶解并在催化剂表面活化，形成活性自由基，与吸附在催化剂表面得有机物反应，将有机物氧化成二氧化碳和水，将氰化物转化为二氧化碳和氮气，在高温高压和过量氧气的条件下，反应很彻底，COD去除率高，残氰低，因为本方法采用的氧化剂为单质氧，产物为氮气和二氧化碳，不会导致二次污染。

采用本发明制备的催化剂，在反应温度为230～280℃，反应压力为3～9MPa；液体空速为0.5～2.5小时^-1的条件下，处理含硫废水时，COD去除率＞95％，废水中硫全部转化成硫酸根；处理含氰废水时，COD去除率＞95％，残氰＜5mg/l，具有同时去除氰化物和其它有机污染物的优点，而且本方法采用的氧化剂为单质氧，产物为氮气和二氧化碳，不会导致二次污染，取得了较好的技术效果。

下面通过实施例对本发明作进一步阐述。

具体实施方式

【实施例1】

将2克Bi(NO₃)₃·5H₂O溶解于30ml水中配成溶液I，用98克20～80目的TiO₂载体浸渍溶液I，100℃干燥12小时，600℃焙烧5小时，制得催化剂前驱体I；将1.5克无水RuCl₃溶于30ml水配成溶液II，用制得的催化剂前驱体I浸渍溶液II，80℃干燥24小时，700℃焙烧4小时制得催化剂。

利用上述制得的催化剂处理以Na₂S形式存在的硫含量45g/l，COD为100000mg/l的废水，在固定床反应器中，在反应温度260℃，反应压力7.0Mpa，液体空速为2.0小时^-1，氧气与废水标准状态下体积比为150∶1的条件下反应，COD去除率97.5％，反应后废水中医硫酸根离子存在的硫为45g/l。

利用上述制得的催化剂处理总氰45217mg/l，COD为100769mg/l的工业废水，通过一个固定床反应器，在反应温度260℃，反应压力7.0Mpa，液体空速为2.0小时^-1，以空气为反应气体原料，气液标准状态下体积比为150∶1的条件下，COD去除率97.5％，总氰降为2mg/l。

【实施例2～17】

催化剂制备方法同实施例1，只改变原料、组分配比和制备条件，制备的催化剂见表1，用于处理含硫废水的反应结果见表2。用于含氰废水的结果见表3

【比较例1】

反应条件同实施例5，但不加入催化剂，处理含硫废水的结果见表2。

【比较例2】

反应条件同实施例21，但不加入催化剂，处理含氰废水结果见表3。

Claims

1.一种废水湿式氧化处理催化剂，催化剂中以重量份数计包括如下组分：

a)90～99.9份选自TiO₂、Al₂O₃、SiO₂或ZrO₂中的至少一种载体；和负载于其上的

2.根据权利要求1所述废水湿式氧化处理催化剂，其特征在于催化剂中以重量份数计组分a)的用量为96～99.9份；组分b)的用量为0.1～3份；组分c的用量为0.5～3份。

3.权利要求1所述废水湿式氧化处理催化剂的制备方法，包括以下步骤：

4.根据权利要求3所述废水湿式氧化处理催化剂的制备方法，其特征在于步骤c)中干燥温度为70～120℃；干燥时间为5～30小时；焙烧温度为500～800℃；焙烧时间为2～10小时。

5.根据权利要求3所述废水湿式氧化处理催化剂的制备方法，其特征在于步骤d)中干燥温度为70～120℃；干燥时间为5～30小时；焙烧温度为500～800℃；焙烧时间为2～10小时。