CN112624300A - 生产环氧丙烷的废水处理方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种生产环氧丙烷的废水处理方法，其包括将废水和湿式氧化多相催化剂接触，其中所述湿式氧化多相催化剂包括锐钛矿型和金红石型混合晶型的TiO2、Bi和Ru。采用本发明提供的废水处理方法可以有效降低生产环氧丙烷的废水中的COD。

Description

生产环氧丙烷的废水处理方法
技术领域
本发明涉及废水处理技术领域，尤其涉及一种环氧丙烷废水的处理方法。
背景技术
环氧丙烷是一种重要的化工基本有机原料，主要用于生产聚醚多元醇、丙二醇、丙二醇醚、碳酸丙烯酯等，其下游产品在化工、轻工、医药、食品、纺织和汽车行业应用广泛。
环氧丙烷的生产方法主要包括氯醇法、共氧化法、CHP法和HPPO法等。20 世纪80年代初，意大利Enichem(后被Dow化学公司收购)成功开发了HPPO 工艺，该方法是在甲醇溶液中采用TS-1为催化剂，使丙烯与H2O2反应生成环氧丙烷。HPPO法技术优势明显，反应过程无联产物、清洁环保、工艺简单、投资成本低。但生产1t环氧丙烷仍会产生约2t的高浓度有机废水，该废水必须经过预处理，提高废水可生化性，方可进行生化处理。环氧丙烷废水中主要含多元醇、醚等有机污染物。
CN104773928(一种环氧丙烷生产废水的处理方法)公开了一种环氧丙烷生产废水的处理方法，首先将废水进行均质调节，接着经过两级厌氧处理系统，使废水中大分子物质转化成小分子，提高废水可生化性；然后将经过两级厌氧处理后的废水经过好氧活性污泥进一步处理，最后将好氧处理后的废水经过高级芬顿氧化法深度处理，深度处理后的废水经气浮和中和沉淀反应即能达到间接排放标准。该方法流程长，且降解COD效率低。
CN103204569(一种用微电解预处理环氧丙烷废水的方法)公开了一种用微电解预处理环氧丙烷废水的方法，生产环氧丙烷的产生的工艺废水冷却至40℃以下，进入铝-硅微电解装置进行低压催化电解处理，并同时向铝-硅微电解装置中通入空气曝气，经过微电解装置处理的废水进入沉降池沉降，沉降后的废水进入生化池进行生物处理。该方法可有效降低环氧丙烷废水中有机氯化物的浓度，适用于氯醇法生产环氧丙烷的工艺，但对于HPPO法生产工艺并不适用，同时微电解法降解COD效率低。
催化湿式氧化是处理中高浓度有机废水的平台技术，它是在高温(125～320 ℃)、高压(0.5～20MPa)条件下，废水与氧接触，在液相中将有机污染物氧化为CO2、水、小分子有机物酸等无害物质。该技术具有应用范围广、处理效率高、无二次污染和能耗低等优势。将催化湿式氧化应用于环氧丙烷废水的处理，其技术关键在于高效催化剂的开发。
发明内容
本发明的目的在于提供一种高效去除环氧丙烷废水中有机污染物的处理方法，该方法具有脱除COD效率高的优点。
本发明所述的废水是指采用过氧化氢氧化法(HPPO)工艺生产环氧丙烷过程中排放的含醇、含醚的废水。废水中主要污染物为多元醇和长链醚。该废水为淡黄色澄清溶液，呈弱酸性。
在第一方面，本发明提供了一种生产环氧丙烷的废水处理方法，其包括将废水和湿式氧化多相催化剂接触，其中所述湿式氧化多相催化剂包括锐钛矿型和金红石型混合晶型的TiO2、Bi和Ru。
根据本发明的一些实施方式，以重量份计，所述湿式氧化多相催化剂包括以下组份：
(1)90-99份的锐钛矿型TiO2和金红石型TiO2混合晶型的TiO2；
(2)0.1-10份的Bi；
(3)0.01-5份的Ru。
根据本发明的一些实施方法，所述锐钛矿型TiO2和金红石型TiO2的比例为 100：1-1：100。
根据本发明的优选实施方式，所述锐钛矿型TiO2和金红石型TiO2的比例为 20:1-1:1。
根据本发明的优选实施方式，所述锐钛矿型TiO2和金红石型TiO2的比例为 20:1-2:1。
根据本发明的一些实施方法，所述锐钛矿型TiO2和金红石型TiO2的比例为 100：1-1：100。
根据本发明，Bi元素修饰TiO2，Bi元素的加入，一方面可以抑制TiO2在高温焙烧过程中的转晶(从锐钛矿向金红石转变)，同时Bi元素具有一定的氧化活性，可以提高催化剂的活性。
根据本发明的一些实施方式，所述湿式氧化多相催化剂的制备方法包括：
步骤A：将锐钛矿型TiO2、含Bi化合物和无机酸混合，挤出成型后，焙烧，得到含锐钛矿型和金红石型混合晶型的催化剂载体；
步骤B：将Ru负载到催化剂载体上；
步骤C：将化合态Ru还原为单质Ru。
本发明提供的新型湿式氧化多相催化剂制备方法具有制备流程简单的优点，由此制备的催化剂在处理环氧丙烷废水时显示了优异的催化活性。
根据本发明的一些实施方式，所述催化剂载体的锐钛矿型和金红石型混合晶型的TiO2中，锐钛矿型TiO2占比为0.1～99.9％。
根据本发明的一些实施方式，所述TiO2与含Bi化合物的质量比为5：1-200:1。
根据本发明的优选实施方式，所述TiO2与含Bi化合物的质量比为5：1-50:1。
根据本发明的一些实施方式，所述无机酸选自硝酸、硫酸和磷酸中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，所述焙烧的温度为650-850℃。
根据本发明的一些实施方式，所述焙烧的时间为0.5-8h。
根据本发明的一些实施方式，在步骤2中，采用氢气将化合态Ru还原为单质Ru。
根据本发明的一些实施方式，所述还原的温度为100-600℃。
根据本发明的一些实施方式，所述还原的时间为1-12h。
根据本发明的一些实施方式，在步骤2中，采用浸渍法将Ru负载到所述催化剂载体上。
根据本发明的一些实施方式，所述浸渍的温度为20-80℃，时间为1-12h。
根据本发明的一些实施方式，所述废水的pH调节至1-7。
根据本发明的一些实施方式，所述接触在选自固定床反应器、流化床反应器或反应釜反应器中的任意一种中进行。
根据本发明的一些实施方式，所述废水中包括过氧化氢。
根据本发明的一些实施方式，所述过氧化氢的含量为所述废水的理论COD 值的1.0-1.5倍。
根据本发明的一些实施方式，所述接触的温度为180-300℃。
根据本发明的一些实施方式，所述接触的压力为2-12MPa。
根据本发明的一些实施方式，所述接触的时间为10-120分钟。
在另一方面，本发明提供了一种根据第一方面所述的废水处理方法在过氧化氢氧化法生产环氧丙烷的废水处理中的应用。
HPPO(过氧化氢氧化法)工艺环氧丙烷的废水采用本发明的技术方案处理后，可有效降低废水的COD，处理前废水COD 28300mg/L，处理后剩余COD小于100mg/L，取得了较好的技术效果。
附图说明
图1为根据本发明实施例1制备的催化剂W-01的XRD谱图。
图2为根据本发明实施例2制备的催化剂W-02的XRD谱图。
图3为根据本发明实施例3制备的催化剂W-03的XRD谱图。
图4为根据本发明比较例1制备的催化剂B-01的XRD谱图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但是这些实施例无论如何都不对本发明的范围构成限制。
实施例1
1、催化湿式氧化催化剂制备
1.1催化剂载体的制备方法：
将200g的TiO2、12g的Bi(NO3)3、10g硝酸和85g水加入捏合机中混合30 分钟，然后挤出成型。挤出物在室温下干燥48h后，在700℃下焙烧4h，即得催化剂载体。
1.2催化剂的制备方法
0.5g RuCl3溶于20g水中配置成溶液A，在室温下下，将100g催化剂载体浸渍于该溶液A中，浸渍4h后在40℃条件下真空干燥48h得催化剂前驱体。催化剂前驱体在300℃，氢气气氛下还原4h，得湿式氧化催化剂，标记为W-01。催化剂的XRD谱图见图1，锐钛矿和金红石晶型二氧化钛对应的X射线衍射峰如表1所示，根据锐钛矿25.37°和金红石27.48°X射线最强衍射峰计算两种晶型的比例，数据见表2。
2、催化湿式氧化工艺
环氧丙烷废水(COD＝37200mg/L，pH＝4.69)与空气混合后，通过装填有90g 催化剂的固定床反应器，在反应温度250℃，压力为7.0MPa的条件下进行催化湿式氧化，反应时间为1h。废水流速1.5mL/min，空气流速180mL/min。反应结果见表2。
实施例2
1、催化湿式氧化催化剂制备
1.1催化剂载体的制备方法：
将200g的TiO2、12g的Bi(NO3)3、10g硝酸和85g水加入捏合机中混合30 分钟，然后挤出成型。挤出物在室温下干燥48h后，在750℃下焙烧4h，即得催化剂载体。
1.2催化剂的制备方法
0.5g RuCl3溶于20g水中配置成溶液A，在室温下下，将100g催化剂载体浸渍于该溶液A中，浸渍4h后在40℃条件下真空干燥48h得催化剂前驱体。催化剂前驱体在300℃，氢气气氛下还原4h，得湿式氧化催化剂，标记为W-02。催化剂的XRD谱图见图2，锐钛矿和金红石晶型二氧化钛对应的X射线衍射峰如表1所示，根据锐钛矿25.37°和金红石27.48°X射线最强衍射峰计算两种晶型的比例，数据见表2。
2、催化湿式氧化工艺
环氧丙烷废水(COD＝37200mg/L，pH＝4.69)与空气混合后，通过装填有90g 催化剂的固定床反应器，在反应温度250℃，压力为7.0MPa的条件下进行催化湿式氧化，反应时间为1h。废水流速1.5mL/min，空气流速180mL/min。反应结果见表2。
实施例3
1、催化湿式氧化催化剂制备
1.1催化剂载体的制备方法：
将200g的TiO2、12g的Bi(NO3)3、10g硝酸和85g水加入捏合机中混合30 分钟，然后挤出成型。挤出物在室温下干燥48h后，在650℃下焙烧4h，即得催化剂载体。
1.2催化剂的制备方法
0.5g RuCl3溶于20g水中配置成溶液A，在室温下下，将100g催化剂载体浸渍于该溶液A中，浸渍4h后在40℃条件下真空干燥48h得催化剂前驱体。催化剂前驱体在300℃，氢气气氛下还原4h，得湿式氧化催化剂，标记为W-03。催化剂的XRD谱图见图3，锐钛矿和金红石晶型二氧化钛对应的X射线衍射峰如表1所示，根据锐钛矿25.37°和金红石27.48°X射线最强衍射峰计算两种晶型的比例，数据见表2。
2、催化湿式氧化工艺
环氧丙烷废水(COD＝37200mg/L，pH＝4.69)与空气混合后，通过装填有90g 催化剂的固定床反应器，在反应温度250℃，压力为7.0MPa的条件下进行催化湿式氧化，反应时间为1h。废水流速1.5mL/min，空气流速180mL/min。反应结果见表2。
实施例4
催化剂的制备方法与实施例1相同，不同之处仅在于载体焙烧温度为750℃，焙烧时间为8h，得到催化湿式氧化催化剂W-04。根据锐钛矿型二氧化钛在25.37 °和金红石型二氧化钛在27.48°处的X射线最强衍射峰计算两种晶型的比例，数据见表2。
催化湿式氧化实验与实施例1相同，反应结果见表2。
实施例5
催化剂的制备方法与实施例1相同，不同之处仅在于载体焙烧温度为770℃，焙烧时间为6h，得到催化湿式氧化催化剂W-05。根据锐钛矿型二氧化钛在25.37 °和金红石型二氧化钛在27.48°处的X射线最强衍射峰计算两种晶型的比例，数据见表2。
催化湿式氧化实验与实施例1相同，反应结果见表2。
实施例6
催化剂的制备方法与实施例1相同，不同之处仅在于载体焙烧温度为780℃，焙烧时间为4h，得到催化湿式氧化催化剂W-06。根据锐钛矿型二氧化钛在25.37 °和金红石型二氧化钛在27.48°处的X射线最强衍射峰计算两种晶型的比例，数据见表2。
催化湿式氧化实验与实施例1相同，反应结果见表2。
实施例7
催化剂的制备方法与实施例1相同，不同之处仅在于载体焙烧温度为800℃，焙烧时间为4h，得到催化湿式氧化催化剂W-07。根据锐钛矿型二氧化钛在25.37 °和金红石型二氧化钛在27.48°处的X射线最强衍射峰计算两种晶型的比例，数据见表2。
催化湿式氧化实验与实施例1相同，反应结果见表2。
实施例8
催化剂的制备方法与实施例1相同，不同之处仅在于载体焙烧温度为820℃，焙烧时间为3h，得到催化湿式氧化催化剂W-08。根据锐钛矿型二氧化钛在25.37 °和金红石型二氧化钛在27.48°处的X射线最强衍射峰计算两种晶型的比例，数据见表2。
催化湿式氧化实验与实施例1相同，反应结果见表2。
实施例9
催化剂的制备方法与实施例1相同，不同之处仅在于载体焙烧温度为850℃，焙烧时间为2h，得到催化湿式氧化催化剂W-09。根据锐钛矿型二氧化钛在25.37 °和金红石型二氧化钛在27.48°处的X射线最强衍射峰计算两种晶型的比例，数据见表2。
催化湿式氧化实验与实施例1相同，反应结果见表2。
实施例10
催化剂的制备方法与实施例1相同，不同之处仅在于步骤1中加入的TiO2与Bi(NO3)3的质量比为5：1，得催化湿式氧化催化剂W-10，根据锐钛矿型二氧化钛在25.37°和金红石型二氧化钛在27.48°处的X射线最强衍射峰计算两种晶型的比例，数据见表2。
催化湿式氧化实验与实施例1相同，反应结果见表2。
实施例11
催化剂的制备方法与实施例1相同，不同之处仅在于步骤1中加入的TiO2与Bi(NO3)3的质量比为10：1，得催化湿式氧化催化剂W-11，根据锐钛矿型二氧化钛在25.37°和金红石型二氧化钛在27.48°处的X射线最强衍射峰计算两种晶型的比例，数据见表2。
催化湿式氧化实验与实施例1相同，反应结果见表2。
实施例12
催化剂的制备方法与实施例1相同，不同之处仅在于步骤1中加入的TiO2与Bi(NO3)3的质量比为50：1，得催化湿式氧化催化剂W-12，根据锐钛矿型二氧化钛在25.37°和金红石型二氧化钛在27.48°处的X射线最强衍射峰计算两种晶型的比例，数据见表2。
催化湿式氧化实验与实施例1相同，反应结果见表2。
实施例13
催化剂的制备方法与实施例1相同，不同之处仅在于步骤1中加入的TiO2与Bi(NO3)3的质量比为100：1，得催化湿式氧化催化剂W-13，根据锐钛矿型二氧化钛在25.37°和金红石型二氧化钛在27.48°处的X射线最强衍射峰计算两种晶型的比例，数据见表2。
催化湿式氧化实验与实施例1相同，反应结果见表2。
比较例1
1、催化湿式氧化催化剂制备
1.1催化剂载体的制备方法：
将200g的TiO2、12g的Bi(NO3)3、10g硝酸和85g水加入捏合机中混合30 分钟，然后挤出成型。挤出物在室温下干燥48h后，在600℃下焙烧4h，即得催化剂载体。
1.2催化剂的制备方法
0.5g RuCl3溶于20g水中配置成溶液A，在室温下下，将100g催化剂载体浸渍于该溶液A中，浸渍4h后在40℃条件下真空干燥48h得催化剂前驱体。催化剂前驱体在300℃，氢气气氛下还原4h，得湿式氧化催化剂，标记为B-01。催化剂的XRD谱图见图4，锐钛矿和金红石晶型二氧化钛对应的X射线衍射峰如表1 所示，根据锐钛矿25.37°和金红石27.48°X射线最强衍射峰的峰面积计算两种晶型的比例，数据见表2。
2、催化湿式氧化工艺
环氧丙烷废水(COD＝37200mg/L，pH＝4.69)与空气混合后，通过装填有90g 催化剂的固定床反应器，在反应温度250℃，压力为7.0MPa的条件下进行催化湿式氧化，反应时间为1h。废水流速1.5mL/min，空气流速180mL/min。反应结果见表2。
比较例2
1、催化湿式氧化催化剂制备
1.1催化剂载体的制备方法：
将200g的TiO2、12g的Bi(NO3)3、10g硝酸和85g水加入捏合机中混合30 分钟，然后挤出成型。挤出物在室温下干燥48h后，在900℃下焙烧4h，即得催化剂载体。
1.2催化剂的制备方法
0.5g RuCl3溶于20g水中配置成溶液A，在室温下下，将100g催化剂载体浸渍于该溶液A中，浸渍4h后在40℃条件下真空干燥48h得催化剂前驱体。催化剂前驱体在300℃，氢气气氛下还原4h，得湿式氧化催化剂，标记为B-02。根据锐钛矿25.37°和金红石27.48°X射线最强衍射峰的峰面积计算两种晶型的比例，数据见表2。
2、催化湿式氧化工艺
环氧丙烷废水(COD＝37200mg/L，pH＝4.69)与空气混合后，通过装填有90g 催化剂的固定床反应器，在反应温度250℃，压力为7.0MPa的条件下进行催化湿式氧化，反应时间为1h。废水流速1.5mL/min，空气流速180mL/min。反应结果见表2。
比较例3
1、催化湿式氧化催化剂制备
1.1催化剂载体的制备方法：
将200g的TiO2、10g硝酸和85g水加入捏合机中混合30分钟，然后挤出成型。挤出物在室温下干燥48h后，在900℃下焙烧4h，即得催化剂载体。
1.2催化剂的制备方法
0.5g RuCl3溶于20g水中配置成溶液A，在室温下下，将100g催化剂载体浸渍于该溶液A中，浸渍4h后在40℃条件下真空干燥48h得催化剂前驱体。催化剂前驱体在300℃，氢气气氛下还原4h，得湿式氧化催化剂，标记为B-03。根据锐钛矿25.37°和金红石27.48°X射线最强衍射峰的峰面积计算两种晶型的比例，数据见表2。
2、催化湿式氧化工艺
环氧丙烷废水(COD＝37200mg/L，pH＝4.69)与空气混合后，通过装填有90g 催化剂的固定床反应器，在反应温度250℃，压力为7.0MPa的条件下进行催化湿式氧化，反应时间为1h。废水流速1.5mL/min，空气流速180mL/min。反应结果见表2。
比较例4
催化剂的制备方法与实施例1相同，不同之处仅在于不添加Bi(NO3)3，得到催化剂B-04，根据锐钛矿型二氧化钛在25.37°和金红石型二氧化钛在27.48°处的X射线最强衍射峰计算两种晶型的比例，数据见表2。
催化湿式氧化实验与实施例1相同，反应结果见表2。
表1
编号 锐钛矿型TiO<sub>2</sub>的X射线衍射峰 金红石型TiO<sub>2</sub>的X射线衍射峰
2θ° 2θ°
1 25.37 27.48
2 37.03 36.13
3 37.88 39.24
4 38.61 41.30
5 48.12 44.10
6 53.97 54.37
7 55.10 56.69
8 62.14 62.76
9 62.74 64.09
10 68.79 65.57
表2
Figure RE-GDA0002300959670000111
Figure RE-GDA0002300959670000121
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。

Claims (10)

1.一种生产环氧丙烷的废水处理方法，其包括将废水和湿式氧化多相催化剂接触，其中所述湿式氧化多相催化剂包括锐钛矿型和金红石型混合晶型的TiO2、Bi和Ru。
2.根据权利要求1所述的废水处理方法，其特征在于，以重量份计，所述湿式氧化多相催化剂包括以下组份：
(1)90-99份的锐钛矿型TiO2和金红石型TiO2混合晶型的TiO2；
(2)0.1-10份的Bi；
(3)0.01-5份的Ru，
优选地，所述锐钛矿型TiO2和金红石型TiO2的比例为100：1-1：100；优选为20:1-1:1。
3.根据权利要求1或2所述的废水处理方法，其特征在于，所述湿式氧化多相催化剂的制备方法包括：
步骤A：将锐钛矿型TiO2、含Bi化合物和无机酸混合，挤出成型后，焙烧，得到含锐钛矿型和金红石型混合晶型的催化剂载体；
步骤B：将Ru负载到催化剂载体上；
步骤C：将化合态Ru还原为单质Ru。
4.根据权利要求3所述的废水处理方法，其特征在于，所述催化剂载体的锐钛矿型和金红石型混合晶型的TiO2中，锐钛矿型TiO2占比为0.1～99.9％；和/或，所述无机酸选自硝酸、硫酸和磷酸中的至少一种。
5.根据权利要求3或4所述的废水处理方法，其特征在于，所述焙烧的温度为650-850℃，时间为0.5-8h；和/或
所述还原的温度为100-600℃，时间为1-12h。
6.根据权利要求3-5中任一项所述的废水处理方法，其特征在于，采用氢气将化合态Ru还原为单质Ru。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的废水处理方法，其特征在于，所述废水的pH调节至1-7，和/或所述接触在选自固定床反应器、流化床反应器或反应釜反应器中的任意一种中进行。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的废水处理方法，其特征在于，所述废水中包括过氧化氢，优选地，所述过氧化氢的含量为所述废水的理论COD值的1.0-1.5倍。
9.根据权利要求1-8中任一项所述的废水处理方法，其特征在于，所述接触的温度为180-300℃，压力为2-12MPa，时间为10-120分钟。
10.一种根据权利要求1-9中任一项所述的废水处理方法在过氧化氢氧化法生产环氧丙烷的废水处理中的应用。
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