CN112547060A - 用于有机废水处理的湿式氧化催化剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种湿式氧化催化剂，其包括TiO2、Bi和Ru，其中所述TiO2包括锐钛矿型TiO2和金红石型TiO2混合晶型的TiO2。本发明还提供了一种湿式氧化催化剂的制备方法，其包括：步骤A：将锐钛矿型TiO2、含Bi化合物和无机酸混合，挤出成型后，焙烧，得到含锐钛矿型和金红石型混合晶型的催化剂载体；步骤B：将Ru负载到催化剂载体上；步骤C：将化合态Ru还原为单质Ru。本发明提供的湿式氧化催化剂可以有效降低废水中的COD。

Description

用于有机废水处理的湿式氧化催化剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种用于有机废水处理的湿式氧化催化剂及其制备方法。
背景技术
湿式氧化是20世纪50年代美国科学家Zimmermann开发的一种处理有毒、有害、高浓度有机废水的工艺。该工艺是在高温(125～320℃)、高压(0.5～20MPa)条件下，以空气或纯氧为氧化剂，利用羟基自由基的强氧化性，液相中将有机污染物氧化为CO2和水等无机物或小分子有机物的化学过程。
与其他处理方法相比，湿式氧化技术具有以下五个明显的优点：
1)应用范围广，适用于处理各种高浓度有机废水；
2)处理效率高，在合适的反应条件下，COD去除率可达90％以上；
3)氧化速率快，反应停留时间在0.1～2小时，因此与生化法(停留时间1-5天)相比，设备占地面积大幅减小；
4)二次污染少，反应过程不产生NOx，SO2，HCl，CO等有害气体；
5)能耗低，当COD大于20000mg/L时，利用氧化反应产生的热量可以提供反应所需的热量。
一些容易处理的废水，经湿式氧化技后，可以实现直接排放。而某些难处理的废水，湿式氧化也可以作为生化处理的预处理，通过湿式氧化，降低废水的COD，去除对生化细菌有毒有害的物质，提高废水的可生化性。
为提高湿式氧化的反应效率，从而降低反应条件，缩短反应停留时间，减少生产成本，上世纪八十年代起，催化湿式氧化技术应运而生。催化湿式氧化是在传统的湿式氧化工艺中添加针对废水组成而设计的高效、稳定的催化剂。根据催化剂的类别，催化湿式氧化技术分为均相催化和多相催化两类。由于均相催化剂在反应后，需要进行金属离子的沉降回收，因而使工艺流程变得复杂，造成废水处理成本升高。不同于均相催化剂，多相催化剂具有易分离，可重复使用等优点，简化了湿式氧化的操作流程，因此更具应用价值。开发多相湿式氧化催化剂已成为该领域的研究热点。
CN102125842公开了一种多相湿式氧化催化剂的制备方法。以选自铂、钌、铑、铱、金中的一种或几种的贵金属元素为活性组分；以稀土元素选自镧、铈、镨、钕中的一种或几种的稀土元素为辅助组分；将活性组分和辅助组分担载于陶瓷-活性炭载体。但该方法由于采用陶瓷-活性炭为载体，载体及活性组分在苛刻的反应条件下容易流失，因此该催化剂在长周期运行中，COD脱除效率逐渐降低。
发明内容
本发明的目的在于解决现有技术中存在的湿式氧化催化剂降解废水中COD效率低的问题，为此本发明提供一种湿式氧化催化剂，该催化剂具有脱除COD效率高的优点。
在第一方面，本发明提供了一种湿式氧化催化剂，其具有如下所述的X射线衍射图案：
序号 2θ° d-间距(A) 相对强度(I/I<sub>0</sub>×100)
峰1 25.37±0.1 3.5080±0.1 VS
峰2 27.48±0.1 3.2428±0.1 M
峰3 36.13±0.1 2.4840±0.1 W
峰4 37.88±0.1 2.3730±0.1 W
峰5 48.12±0.1 1.8894±0.1 M
峰6 54.37±0.1 1.6860±0.1 M
。
根据本发明的一些实施方式，根据所述湿式氧化催化剂在2θ＝25.37±0.1°位置的X射线衍射峰，采用谢乐公式D＝Kλ/βcosθ计算，所述湿式氧化催化剂的平均晶粒尺寸小于200nm；其中，所述谢乐公式(Scherrer equation)为D＝Kλ/βcosθ，式中D为晶粒垂直于晶面方向的平均尺寸，K为Scherrer常数，λ为X射线波长，β为实测样品衍射峰半高宽度，θ为布拉格衍射角。
根据本发明的实施例2，所述湿式氧化催化剂在2θ＝25.45°位置的X射线衍射峰，采用谢乐公式D＝Kλ/βcosθ，其中，K为0.89，λ为0.154056nm，β为0.00276，θ为12.725，计算得到所述湿式氧化催化剂的平均晶粒尺寸D为50.9nm。
上述方案及其实施方式中，W、M、S、VS均代表衍射峰强度，其中W为弱，M为中等，S为强，VS为非常强，这为本领域技术人员所熟知。且一般而言，W为小于20；M为20-40；S为40-70；VS为大于70。
在第二方面，本发明提供了一种湿式氧化催化剂，其包括TiO2、Bi和Ru，其中所述TiO2包括锐钛矿型TiO2和金红石型TiO2混合晶型的TiO2。
根据本发明的一些实施方式，以重量份计，所述湿式氧化催化剂包括以下组分：
(1)90-99份的TiO2；
(2)0.1-10份的Bi；
(3)0.01-5份的Ru。
根据本发明的一些实施方式，所述锐钛矿型TiO2和金红石型TiO2的比例为1：100-100：1。
根据本发明的优选实施方式，所述锐钛矿型TiO2和金红石型TiO2的比例为20:1-1:1。
根据本发明的优选实施方式，所述锐钛矿型TiO2和金红石型TiO2的比例为20:1-2:1。
在第三方面，本发明提供了一种湿式氧化催化剂的制备方法，其包括：
步骤A：将锐钛矿型TiO2、含Bi化合物和无机酸混合，挤出成型后，焙烧，得到含锐钛矿型和金红石型混合晶型的催化剂载体；
步骤B：将Ru负载到催化剂载体上；
步骤C：将化合态Ru还原为单质Ru。
根据本发明，Bi元素修饰TiO2，Bi元素的加入，一方面可以抑制TiO2在高温焙烧过程中的转晶(从锐钛矿向金红石转变)，同时Bi元素具有一定的氧化活性，可以提高催化剂的活性。
根据本发明的一些实施方式，所述催化剂载体中，锐钛矿型TiO2和金红石型TiO2的比例为1：100-100：1。
根据本发明的优选实施方式，所述锐钛矿型TiO2和金红石型TiO2的比例为20:1-1:1。
根据本发明的优选实施方式，所述锐钛矿型TiO2和金红石型TiO2的比例为20:1-2:1。
根据本发明的一些实施方式，所述TiO2与含Bi化合物的质量比为5：1-200:1。
根据本发明的优选实施方式，所述TiO2与含Bi化合物的质量比为5：1-50:1。
根据本发明的一些实施方式，所述无机酸选自硝酸、硫酸和磷酸中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，所述焙烧的温度为650-800℃。
根据本发明的一些实施方式，所述焙烧的时间为1-12h。
根据本发明的一些实施方式，采用氢气将化合态Ru还原为单质Ru。
根据本发明的一些实施方式，所述还原的温度为200-650℃。
根据本发明的一些实施方式，所述还原的时间为2-12h。
根据本发明的一些实施方式，在步骤2中，采用浸渍法将Ru负载到所述催化剂载体上。
根据本发明的一些实施方式，采用浸渍将Ru负载到所述催化剂载体上。
根据本发明的一些实施方式，所述浸渍的温度为20-80℃，时间为1-12h。
根据本发明的制备方法的一些实施方式，所制备的湿式氧化催化剂，其具有如下所述的X射线衍射图案：
序号 2θ° d-间距(A) 相对强度(I/I<sub>0</sub>×100)
峰1 25.37±0.1 3.5080±0.1 VS
峰2 27.48±0.1 3.2428±0.1 M
峰3 36.13±0.1 2.4840±0.1 W
峰4 37.88±0.1 2.3730±0.1 W
峰5 48.12±0.1 1.8894±0.1 M
峰6 54.37±0.1 1.6860±0.1 M
。
根据本发明的一些实施方式，根据所述湿式氧化催化剂在2θ＝25.37±0.1°位置的X射线衍射峰，采用谢乐公式D＝Kλ/βcosθ计算，所述湿式氧化催化剂的平均晶粒尺寸小于200nm；其中，所述谢乐公式(Scherrer equation)为D＝Kλ/βcosθ，式中D为晶粒垂直于晶面方向的平均尺寸，K为Scherrer常数，λ为X射线波长，β为实测样品衍射峰半高宽度，θ为布拉格衍射角。
根据本发明的实施例2，所述湿式氧化催化剂在2θ＝25.45°位置的X射线衍射峰，采用谢乐公式D＝Kλ/βcosθ，其中，K为0.89，λ为0.154056nm，β为0.00276，θ为12.725，计算得到所述湿式氧化催化剂的平均晶粒尺寸D为50.9nm。
上述方案及其实施方式中，W、M、S、VS均代表衍射峰强度，其中W为弱，M为中等，S为强，VS为非常强，这为本领域技术人员所熟知。且一般而言，W为小于20；M为20-40；S为40-70；VS为大于70。
在第四方面，本发明提供了一种根据第一方面或第二方面所述的湿式氧化催化剂或根据第三方面所述的制备方法得到的湿式氧化催化剂在有机废水中的应用。
根据本发明的一些实施方式，所述废水为过氧化氢氧化法生产环氧丙烷的废水。
HPPO(过氧化氢氧化法)工艺环氧丙烷的废水经本发明的湿式氧化催化剂处理后，可有效降低废水的COD，处理前废水COD 28300mg/L，处理后剩余COD小于100mg/L，取得了较好的技术效果。
附图说明
图1为根据本发明实施例1制备的催化剂W-01的XRD谱图。
图2为根据本发明实施例2制备的催化剂W-02的XRD谱图。
图3为根据本发明比较例1制备的催化剂B-01的XRD谱图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但是这些实施例无论如何都不对本发明的范围构成限制。
实施例1
1、制备湿式氧化催化剂
步骤1：将200g的TiO2、9g的Bi(NO3)3、15g硝酸和80g水加入捏合机中混合30分钟，然后挤出成型。挤出物在40℃下干燥48h后，在720℃下焙烧2h，即得催化剂载体。
步骤2：1.5g RuCl3溶于30g水中配置成溶液A，在室温下下，将200g催化剂载体浸渍于该溶液A中，浸渍12h后在60℃用旋转蒸发仪蒸发2h，然后在50℃条件下真空干燥24h得催化剂前驱体。催化剂前驱体在400℃，氢气气氛下还原4h，得湿式氧化催化剂，标记为W-01。催化剂W-01的XRD谱图见图1，锐钛矿型二氧化钛和金红石型二氧化钛对应的X射线衍射峰如表1所示，根据锐钛矿型二氧化钛在25.37°和金红石型二氧化钛在27.48°处的X射线最强衍射峰计算两种晶型的比例，数据见表2。
2、催化湿式氧化工艺
环氧丙烷废水(COD＝28300mg/L，pH＝4.25)与空气混合后，通过装填有90g催化剂W-01的固定床反应器，在反应温度260℃，压力为7.5MPa的条件下进行催化湿式氧化，反应时间为1h。废水流速1.5mL/min，空气流速150mL/min。反应结果见表2。
实施例2
1、制备湿式氧化催化剂
步骤1：将200g的TiO2、9g的Bi(NO3)3、15g硝酸和80g水加入捏合机中混合30分钟，然后挤出成型。挤出物在40℃下干燥48h后，在780℃下焙烧2h，即得催化剂载体。
步骤2：1.5g RuCl3溶于30g水中配置成溶液A，在室温下下，将200g催化剂载体浸渍于该溶液A中，浸渍12h后在60℃用旋转蒸发仪蒸发2h，然后在50℃条件下真空干燥24h得催化剂前驱体。催化剂前驱体在400℃，氢气气氛下还原4h，得湿式氧化催化剂，标记为W-02。催化剂W-02的XRD谱图见图1，锐钛矿型二氧化钛和金红石型二氧化钛对应的X射线衍射峰如表1所示，根据锐钛矿型二氧化钛在25.37°和金红石型二氧化钛在27.48°处的X射线最强衍射峰计算两种晶型的比例，数据见表2。
2、催化湿式氧化工艺
环氧丙烷废水(COD＝28300mg/L，pH＝4.25)与空气混合后，通过装填有90g催化剂W-02的固定床反应器，在反应温度260℃，压力为7.5MPa的条件下进行催化湿式氧化，反应时间为1h。废水流速1.5mL/min，空气流速150mL/min。反应结果见表2。
实施例3
催化剂的制备方法与实施例1相同，不同之处仅在于载体焙烧温度为650℃，焙烧时间为4h，得到催化湿式氧化催化剂W-03。根据锐钛矿型二氧化钛在25.37°和金红石型二氧化钛在27.48°处的X射线最强衍射峰计算两种晶型的比例，数据见表2。
催化湿式氧化实验与实施例1相同，反应结果见表2。
实施例4
催化剂的制备方法与实施例1相同，不同之处仅在于载体焙烧温度为750℃，焙烧时间为8h，得到催化湿式氧化催化剂W-04。根据锐钛矿型二氧化钛在25.37°和金红石型二氧化钛在27.48°处的X射线最强衍射峰计算两种晶型的比例，数据见表2。
催化湿式氧化实验与实施例1相同，反应结果见表2。
实施例5
催化剂的制备方法与实施例1相同，不同之处仅在于载体焙烧温度为760℃，焙烧时间为8h，得到催化湿式氧化催化剂W-05。根据锐钛矿型二氧化钛在25.37°和金红石型二氧化钛在27.48°处的X射线最强衍射峰计算两种晶型的比例，数据见表2。
催化湿式氧化实验与实施例1相同，反应结果见表2。
实施例6
催化剂的制备方法与实施例1相同，不同之处仅在于载体焙烧温度为780℃，焙烧时间为6h，得到催化湿式氧化催化剂W-06。根据锐钛矿型二氧化钛在25.37°和金红石型二氧化钛在27.48°处的X射线最强衍射峰计算两种晶型的比例，数据见表2。
催化湿式氧化实验与实施例1相同，反应结果见表2。
实施例7
催化剂的制备方法与实施例1相同，不同之处仅在于载体焙烧温度为780℃，焙烧时间为8h，得到催化湿式氧化催化剂W-07。根据锐钛矿型二氧化钛在25.37°和金红石型二氧化钛在27.48°处的X射线最强衍射峰计算两种晶型的比例，数据见表2。
催化湿式氧化实验与实施例1相同，反应结果见表2。
实施例8
催化剂的制备方法与实施例1相同，不同之处仅在于载体焙烧温度为800℃，焙烧时间为6h，得到催化湿式氧化催化剂W-08。根据锐钛矿型二氧化钛在25.37°和金红石型二氧化钛在27.48°处的X射线最强衍射峰计算两种晶型的比例，数据见表2。
催化湿式氧化实验与实施例1相同，反应结果见表2。
实施例9
催化剂的制备方法与实施例1相同，不同之处仅在于载体焙烧温度为800℃，焙烧时间为12h，得到催化湿式氧化催化剂W-09。根据锐钛矿型二氧化钛在25.37°和金红石型二氧化钛在27.48°处的X射线最强衍射峰计算两种晶型的比例，数据见表2。
催化湿式氧化实验与实施例1相同，反应结果见表2。
实施例10
催化剂的制备方法与实施例1相同，不同之处仅在于步骤1中加入的TiO2与Bi(NO3)3的质量比为5：1，得催化湿式氧化催化剂W-10，根据锐钛矿型二氧化钛在25.37°和金红石型二氧化钛在27.48°处的X射线最强衍射峰计算两种晶型的比例，数据见表2。
催化湿式氧化实验与实施例1相同，反应结果见表2。
实施例11
催化剂的制备方法与实施例1相同，不同之处仅在于步骤1中加入的TiO2与Bi(NO3)3的质量比为10：1，得催化湿式氧化催化剂W-11，根据锐钛矿型二氧化钛在25.37°和金红石型二氧化钛在27.48°处的X射线最强衍射峰计算两种晶型的比例，数据见表2。
催化湿式氧化实验与实施例1相同，反应结果见表2。
实施例12
催化剂的制备方法与实施例1相同，不同之处仅在于步骤1中加入的TiO2与Bi(NO3)3的质量比为50：1，得催化湿式氧化催化剂W-12，根据锐钛矿型二氧化钛在25.37°和金红石型二氧化钛在27.48°处的X射线最强衍射峰计算两种晶型的比例，数据见表2。
催化湿式氧化实验与实施例1相同，反应结果见表2。
实施例13
催化剂的制备方法与实施例1相同，不同之处仅在于步骤1中加入的TiO2与Bi(NO3)3的质量比为100：1，得催化湿式氧化催化剂W-13，根据锐钛矿型二氧化钛在25.37°和金红石型二氧化钛在27.48°处的X射线最强衍射峰计算两种晶型的比例，数据见表2。
催化湿式氧化实验与实施例1相同，反应结果见表2。
比较例1
1、制备湿式氧化催化剂
步骤1：将200g的TiO2、9g的Bi(NO3)3、15g硝酸和80g水加入捏合机中混合30分钟，然后挤出成型。挤出物在40℃下干燥48h后，在620℃下焙烧2h，即得催化剂载体。
步骤2：1.5g RuCl3溶于30g水中配置成溶液A，在室温下，将200g催化剂载体浸渍于该溶液A中，浸渍12h后在60℃用旋转蒸发仪蒸发2h，然后在50℃条件下真空干燥24h得催化剂前驱体。催化剂前驱体在400℃，氢气气氛下还原4h，得湿式氧化催化剂，标记为B-01，催化剂B-01的XRD谱图见图1，锐钛矿型二氧化钛和金红石型二氧化钛对应的X射线衍射峰如表1所示，根据锐钛矿型二氧化钛在25.37°和金红石型二氧化钛在27.48°处的X射线最强衍射峰计算两种晶型的比例，数据见表2。
2、催化湿式氧化工艺
环氧丙烷废水(COD＝28300mg/L，pH＝4.25)与空气混合后，通过装填有90g催化剂B-01的固定床反应器，在反应温度260℃，压力为7.5MPa的条件下进行催化湿式氧化，反应时间为1h。废水流速1.5mL/min，空气流速150mL/min。反应结果见表2。
比较例2
1、制备湿式氧化催化剂
步骤1：将200g的TiO2、9g的Bi(NO3)3、15g硝酸和80g水加入捏合机中混合30分钟，然后挤出成型。挤出物在40℃下干燥48h后，在880℃下焙烧2h，即得催化剂载体。
步骤2：1.5g RuCl3溶于30g水中配置成溶液A，在室温下下，将200g催化剂载体浸渍于该溶液A中，浸渍12h后在60℃用旋转蒸发仪蒸发2h，然后在50℃条件下真空干燥24h得催化剂前驱体。催化剂前驱体在400℃，氢气气氛下还原4h，得湿式氧化催化剂，标记为B-02。根据锐钛矿型二氧化钛在25.37°和金红石型二氧化钛在27.48°处的X射线最强衍射峰计算两种晶型的比例，数据见表2。
2、催化湿式氧化工艺
环氧丙烷废水(COD＝28300mg/L，pH＝4.25)与空气混合后，通过装填有90g催化剂B-02的固定床反应器，在反应温度260℃，压力为7.5MPa的条件下进行催化湿式氧化，反应时间为1h。废水流速1.5mL/min，空气流速150mL/min。反应结果见表2。
比较例3
1、催化湿式氧化催化剂制备
步骤1：将200g的TiO2、10g硝酸和85g水加入捏合机中混合30分钟，然后挤出成型。挤出物在室温下干燥48h后，在850℃下焙烧12h，即得催化剂载体。
步骤2：1.5g RuCl3溶于30g水中配置成溶液A，在室温下，将200g催化剂载体浸渍于该溶液A中，浸渍12h后在60℃用旋转蒸发仪蒸发2h，然后在50℃条件下真空干燥24h得催化剂前驱体。催化剂前驱体在400℃，氢气气氛下还原4h，得湿式氧化催化剂，标记为B-03。根据锐钛矿型二氧化钛在25.37°和金红石型二氧化钛在27.48°处的X射线最强衍射峰计算两种晶型的比例，数据见表2。
2、催化湿式氧化工艺
环氧丙烷废水(COD＝28300mg/L，pH＝4.25)与空气混合后，通过装填有90g催化剂B-01的固定床反应器，在反应温度260℃，压力为7.5MPa的条件下进行催化湿式氧化，反应时间为1h。废水流速1.5mL/min，空气流速150mL/min。反应结果见表2。
比较例4
催化剂的制备方法与实施例1相同，不同之处仅在于不添加Bi(NO3)3，得到催化剂B-04，根据锐钛矿型二氧化钛在25.37°和金红石型二氧化钛在27.48°处的X射线最强衍射峰计算两种晶型的比例，数据见表2。
催化湿式氧化实验与实施例1相同，反应结果见表2。
表1
Figure BDA0002216353360000111
Figure BDA0002216353360000121
表2
Figure BDA0002216353360000122
Figure BDA0002216353360000131
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。

Claims (10)

1.一种湿式氧化催化剂，其具有如下所述的X射线衍射图案：
序号 2θ° d-间距(A) 相对强度(I/I<sub>0</sub>×100) 峰1 25.37±0.1 3.5080±0.1 VS 峰2 27.48±0.1 3.2428±0.1 M 峰3 36.13±0.1 2.4840±0.1 W 峰4 37.88±0.1 2.3730±0.1 W 峰5 48.12±0.1 1.8894±0.1 M 峰6 54.37±0.1 1.6860±0.1 M
。
2.根据权利要求1所述的湿式氧化催化剂，其特征在于，根据所述湿式氧化催化剂在2θ＝25.37±0.1°位置的X射线衍射峰，采用谢乐公式D＝Kλ/βcosθ计算，所述湿式氧化催化剂的平均晶粒尺寸小于200nm；其中，所述谢乐公式为D＝Kλ/βcosθ，式中D为晶粒垂直于晶面方向的平均尺寸，K为Scherrer常数，λ为X射线波长，β为实测样品衍射峰半高宽度，θ为布拉格衍射角。
3.一种湿式氧化催化剂，其包括TiO2、Bi和Ru，其中所述TiO2包括锐钛矿型TiO2和金红石型TiO2混合晶型的TiO2；优选地，以重量份计，包括以下组分：
(1)90-99份的TiO2；
(2)0.1-10份的Bi；
(3)0.01-5份的Ru。
4.根据权利要求3所述的湿式氧化催化剂，其特征在于，所述锐钛矿型TiO2和金红石型TiO2的比例为1：100-100：1，优选为20:1-1:1。
5.一种湿式氧化催化剂的制备方法，其包括：
步骤A：将锐钛矿型TiO2、含Bi化合物和无机酸混合，挤出成型后，焙烧，得到含锐钛矿型和金红石型混合晶型的催化剂载体；
步骤B：将Ru负载到催化剂载体上；
步骤C：将化合态Ru还原为单质Ru。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述催化剂载体中，锐钛矿型TiO2和金红石型TiO2的比例为1：100-100：1，优选为20:1-1:1；和/或所述无机酸选自硝酸、硫酸和磷酸中的至少一种。
7.根据权利要求5或6所述的制备方法，其特征在于，所述焙烧的温度为650-800℃，时间为1-12h；和/或采用氢气将化合态Ru还原为单质Ru，优选地，所述还原的温度为200-650℃，时间为2-12h。
8.根据权利要求5-7中任一项所述的制备方法，其特征在于，所制备的湿式氧化催化剂，其具有如下所述的X射线衍射图案：
序号 2θ° d-间距(A) 相对强度(I/I<sub>0</sub>×100) 峰1 25.37±0.1 3.5080±0.1 VS 峰2 27.48±0.1 3.2428±0.1 M 峰3 36.13±0.1 2.4840±0.1 W 峰4 37.88±0.1 2.3730±0.1 W 峰5 48.12±0.1 1.8894±0.1 M 峰6 54.37±0.1 1.6860±0.1 M
。
9.根据权利要求5-7中任一项所述的制备方法，其特征在于，根据所制备的湿式氧化催化剂在2θ＝25.37±0.1°位置的X射线衍射峰，采用谢乐公式D＝Kλ/βcosθ计算，所述湿式氧化催化剂的平均晶粒尺寸小于200nm；其中，所述谢乐公式为D＝Kλ/βcosθ，式中D为晶粒垂直于晶面方向的平均尺寸，K为Scherrer常数，λ为X射线波长，β为实测样品衍射峰半高宽度，θ为布拉格衍射角。
10.一种根据权利要求1-3中任一项所述的湿式氧化催化剂或根据权利要求4-9中任一项所述的制备方法得到的湿式氧化催化剂在有机废水中的应用，优选的，所述废水为过氧化氢氧化法生产环氧丙烷的废水。
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