CN115475616A - 一种湿式氧化催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种湿式氧化催化剂及其制备方法和应用。所述催化剂，包括改性载体和铂族金属，其中改性载体，以重量份计，包括(a)85～99份的TiO2；(b)0.1～10份的Nb2O5；所述TiO2的主晶型为锐钛矿型，TiO2粒径为10～40nm。所述催化剂的制备方法包括：S1，将含铌化合物和锐钛矿型纳米TiO2混捏成型，经干燥和焙烧，制得催化剂载体；S2，采用碱性溶液对所述催化剂载体进行处理，干燥，得到改性载体；S3，所述改性载体负载铂族金属，干燥，还原，制得所述湿式氧化催化剂。将所述催化剂用于废润滑油加氢再生装置废水的处理时，催化氧化活性优异，可有效降低废水中的COD和NH3‑N的含量。
Description
技术领域
本发明涉及一种湿式氧化催化剂及其制备方法，及其在废润滑油加氢再生装置废水处理中的应用。
背景技术
废润滑油是一种非常有价值的资源，采用酸洗法、溶剂精制法、吸附法、加氢精制法、膜分离法等工艺技术可达到回收、再生废润滑油的目的。其中，加氢精制技术可降低废油中的含S、N、O等杂原子化合物含量，提高有机物的饱和度，从而显著改善润滑油的黏温性和抗氧化性。加氢精制技术涉及常减压蒸馏和加氢工艺，在生产过程中不可避免地产生了高COD的有机废水。不同于一般的含油废水，该废水中除含有浮油和乳化油外，还含有溶于水的酚、醚、氮杂环、硫化物、有机胺、卤化物等物质，生物毒性大、臭味重，必须经过严格的水处理工艺，方可排放至自然界中。
传统的含油废水处理方法包括生化处理法和破乳除油法难以有效除去废水中的可溶性有机物。湿式氧化/催化湿式氧化法属于废水高级氧化技术，具有反应效率高、无二次污染、设备占地面积小等优势，适用于废润滑油加氢再生装置废水的处理。
CN109173747A公开了一种多壁碳纳米管自修复膜及其制备方法与在处理含油废水中的应用。该改性多壁碳纳米管(MWCNT)薄膜表现出极好的超疏水性和破乳作用，可高效分离油包水乳液并具有重复使用性。该方法只能用于油水分离，无法有效除去废水中的COD。
CN107082526A公开了一种机械加工含油废液预处理的方法。该方法首先将机械加工含油废液经过格栅，去除大颗粒污染物；然后，经过均质调节罐，实现油、水、砂三相分离；分离出的水相经过两级破乳破坏稳定的乳浊体系，并进行固液分离；将破乳后分离出的上清液，调节pH值，进行芬顿氧化；芬顿反应完成后，调节pH进行沉淀，出水进入生化系统。该方法除COD效率低。
CN1084496A公开的含高浓度有机物及氨的工业污水湿式氧化净化催化剂是由贵金属组分(Pt，Pd，Ru，Ir，Rh之一)及稀土元素担载于TiO2上组成。该催化剂是采用双活性组分共浸渍或分浸渍的制备技术。
当前针对废润滑油加氢再生装置产生的高浓度COD废水去除COD的效果并不理想，其主要原因是废水中所含有的乳化油、氮杂环和有机胺含量高，去除难度大。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中的脱除废润滑油加氢再生装置废水COD、NH3-N效率低的问题，为此本发明提供了一种湿式氧化催化剂及其制备方法，以及在废润滑油加氢再生装置废水湿式氧化处理中的应用。该催化剂用于废润滑油加氢再生装置废水湿式氧化处理时，具有去除COD、NH3-N效率高的优点。
本发明第一方面提供了一种湿式氧化催化剂，以重量份计，包括改性载体和铂族金属，其中改性载体，以重量份计，包括(a)85～99份的TiO2；(b)0.1～10份的Nb2O5；所述TiO2的主晶型为锐钛矿型，TiO2粒径为10～40nm。
根据本发明的一些实施方式，所述湿式氧化催化剂中，以重量份计，含有0.01～5份的铂族金属。
根据本发明的一些实施方式，所述的铂族金属选自Pt、Pd、Ru中的至少一种。所述的铂族金属以单质状态存在于所述的湿式氧化催化剂中。
根据本发明的优选实施方式，所述改性载体中，TiO2和Nb2O5重量比为(10～500)：1，优选为(30～300)：1。
根据本发明的一些实施方式，所述催化剂中，铂族金属以单质计与Nb2O5的重量比为(0.01～50)：1，优选为(0.01～10)：1。
本发明第二方面提供了一种上述湿式氧化催化剂的制备方法，包括：
S1，将含铌化合物和锐钛矿型纳米TiO2混捏成型，经干燥和焙烧，制得催化剂载体；
S2，采用碱性溶液对所述催化剂载体进行处理，干燥，得到改性载体；
S3，所述改性载体负载铂族金属，干燥，还原，制得所述湿式氧化催化剂。
根据本发明的一些实施方式，所述含铌化合物选自五氧化二铌、草酸铌、氯化铌、氢氧化铌、乙醇铌中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，所述锐钛矿型纳米TiO2的粒径为5～35nm。
根据本发明的一些实施方式，步骤S1混捏成型时，可以根据成型需要加入成型助剂。所述成型助剂可以选自水、桐油、液体石蜡、羟甲基纤维素、聚乙烯醇、糊精、淀粉、钛溶胶、硝酸、硫酸、草酸和柠檬酸中的至少一种。成型的形状可以为常规形状，比如柱状、三叶草、球形、拉西环等。
根据本发明的一些实施方式，步骤S1中，所述干燥的温度为20～100℃，干燥的时间为4～48h。
根据本发明的一些实施方式，步骤S1中，所述焙烧的温度为500～900℃，焙烧的时间为1～12h。
根据本发明的一些实施方式，步骤S2中，所述碱性溶液选自含尿素、氢氧化钠、碳酸钠和碳酸氢钠中的至少一种。所述碱性溶液的质量浓度为0.5％～10％。
根据本发明的一些实施方式，步骤S2中，所述碱性溶液中碱性化合物与所述催化剂载体的重量比为(0.01～0.1)：1。
根据本发明的一些实施方式，步骤S2中，所述处理可以采用浸渍的方式，处理条件如下：温度为20～80℃，处理时间为0.5～8h。
根据本发明的一些实施方式，步骤S2中，所述干燥的温度为20～150℃，干燥的时间为0.5～48h。
根据本发明的一些实施方式，步骤S3中，所述改性载体负载铂族金属的方法可以采用浸渍法，即用含铂族金属盐的浸渍液浸渍所述改性载体，可以采用等体积浸渍法。
根据本发明的一些实施方式，所述铂族金属盐选自六氯铂酸铵、氯铂酸、六氯铂酸钾、乙酰丙酮铂、氯化钯、乙酸钯、氯亚钯酸铵、乙酰丙酮钯、三氯化钌、乙酰丙酮钌、亚硝酰基硝酸钌中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，步骤S3中，所述干燥的温度为20～100℃，干燥的时间为4～48h。
根据本发明的一些实施方式，步骤S3中，所述还原的温度为200～600℃，还原的时间为1～12h。
本发明的第三方面提供了一种根据第一方面或第二方面所述的湿式氧化催化剂制备方法得到的湿式氧化催化剂在有机废水处理中的应用。
本发明的第四方面提供了一种废润滑油加氢再生装置废水的湿式氧化处理方法，包括将废润滑油加氢再生装置废水与根据第一方面或第二方面所述的湿式氧化催化剂制备方法得到的湿式氧化催化剂在空气存在的条件下进行接触。
根据本发明的一些实施方式，所述废润滑油加氢再生装置废水中，COD含量为5000～200000mg/L，优选为20000～80000mg/L，NH3-N含量为5～2000mg/L。
根据本发明的一些实施方式，所述接触的温度为200～270℃，压力为3.0～8.5MPa，体积空速为0.5～2h-1。
根据本发明的一些实施方式，所述空气的用量为理论COD值的1.05～1.5倍。
与现有技术相比，本发明具有如下技术效果：
1、本发明催化剂采用Nb2O5改性TiO2载体，铂族金属为活性组分，可以使TiO2粒径为10～40nm，具有良好的催化活性和选择性，特别适用于废润滑油加氢再生装置废水的湿式氧化处理中，COD和NH3-N的脱除率高。
2、本发明湿式氧化催化剂的制备过程中，将含铌化合物与锐钛矿型纳米TiO2混捏成型制备催化剂载体，并用碱性溶液处理催化剂载体，然后再负载铂族金属，这样因含铌化合物的引入可有效控制TiO2晶粒在高温焙烧过程中长大，适宜粒度的TiO2再与碱性溶液处理相配合，使后浸渍负载的贵金属组分尽可能地以高分散度分布在载体表面，从而提高催化剂的催化活性。
3、采用本发明的湿式氧化催化剂，可有效降低难处理的废润滑油加氢再生装置废水中的COD和NH3-N，处理后废水中剩余COD＜900mg/L，NH3-N＜2mg/L，取得了较好的技术效果。
附图说明
图1为实施例1所得催化剂的XRD谱图；
图2为比较例1所得催化剂的XRD谱图。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但是这些实施例无论如何都不对本发明的范围构成限制。
本发明中，XRD采用德国Bruker D8 Advance型X射线衍射仪(XRD)分析，Cu靶，Kα射线源，林克斯探测器，管电压40kV，管电流40mA，扫描速率为5°/min，2θ为23～27°。TiO2晶粒大小是采用Scherrer公式计算，D＝Kλ/(βcosθ)。D为晶体粒径；K为常数；λ为X射线波长；β为衍射峰半高宽；θ为衍射角。其中，K＝0.89，λ＝0.15405nm。锐钛矿TiO2晶粒大小采用2θ＝25.37°的半峰宽计算。
本发明中，COD和NH3-N均采用美国Hach DR2800分析仪测定。其中，COD测定采用Hach TNT-823试剂，并在150℃消解2h测定。NH3-N采用Hach TNT-831试剂测定。
本发明中，TiO2的晶型采用德国Bruker D8 Advance型X射线衍射仪(XRD)分析，Cu靶，Kα射线源，林克斯探测器，管电压40kV，管电流40mA，扫描速率为5°/min，2θ为20～30°。锐钛矿型典型特征峰为2θ＝25.37°，金红石型典型特征峰为2θ＝27.48°。
本发明中，所述TiO2的主晶型为锐钛矿型，其中以质量分数计，锐钛矿型TiO2占95％以上。
【实施例1】
1、湿式氧化催化剂的制备
1.1催化剂载体的制备方法：
将100g锐钛矿型纳米TiO2(平均粒径为22nm)，球磨1小时，过300目标准筛。往其中加入20g羟甲基纤维素、5g硝酸(质量浓度为68％)、6g草酸铌和46mL水，经混捏，并挤出成型。挤出成型物在40℃干燥48小时，并在700℃下煅烧2h催化剂载体。
1.2载体的改性
将100g催化剂载体浸渍于100g含6g尿素的水溶液(质量浓度6％)中，浸渍温度40℃，浸渍时间为4h，然后过滤，在80℃干燥24小时，得到改性载体。
1.3催化剂的制备方法
将100g改性载体等体积浸渍于含1g氯铂酸的水溶液，在室温下，浸渍24h后，在60℃条件下干燥24h得催化剂前驱体。催化剂前驱体在400℃，氢气气氛下还原4h，得湿式氧化催化剂，催化剂TiO2晶粒数据见表1。该催化剂的XRD图见图1，从图1可知，TiO2主晶型为锐钛矿型。
2、催化湿式氧化工艺
废润滑油加氢再生装置废水(COD：52500mg/L，NH3-N：439mg/L)与空气混合后，通过装填有60mL催化剂的固定床反应器，在反应温度240℃，压力为4.5MPa的条件下进行催化湿式氧化。废水流速1mL/min，空气流速210mL/min。反应结果见表2。
【实施例2】
1、湿式氧化催化剂制备
1.1催化剂载体的制备方法：
将100g锐钛矿型纳米TiO2(平均粒径为22nm)，球磨1小时，过300目标准筛。往其中加入20g羟甲基纤维素、5g硝酸(质量浓度为68％)、6g草酸铌和46mL水，经捏混，并挤出成型。挤出成型物在40℃干燥48小时，并在680℃下煅烧4h催化剂载体。
1.2载体的改性
将100g催化剂载体浸渍于100g含6g碳酸氢钠的水溶液(质量浓度6％)中，浸渍温度40℃，浸渍时间为4h，然后过滤，在80℃干燥24小时，得到改性载体。
1.3催化剂的制备方法
将100g改性载体等体积浸渍与含1g氯铂酸的水溶液，在室温下，浸渍24h后，在60℃条件下干燥24h得催化剂前驱体。催化剂前驱体在400℃，氢气气氛下还原4h，得湿式氧化催化剂，催化剂TiO2晶粒数据见表1。从该催化剂的XRD图可知，TiO2主晶型为锐钛矿型。
2、催化湿式氧化工艺
废润滑油加氢再生装置废水(COD：52500mg/L，NH3-N：439mg/L)与空气混合后，通过装填有60mL催化剂的固定床反应器，在反应温度240℃，压力为4.5MPa的条件下进行催化湿式氧化。废水流速1mL/min，空气流速210mL/min。反应结果见表2。
【实施例3】
1、湿式氧化催化剂的制备
1.1催化剂载体的制备方法：
将100g锐钛矿型纳米TiO2(平均粒径为22nm)，球磨1小时，过300目标准筛。往其中加入20g羟甲基纤维素、5g硝酸(质量浓度为68％)、2g草酸铌和46mL水，经混捏，并挤出成型。挤出成型物在40℃干燥48小时，并在680℃下煅烧2h催化剂载体。
1.2载体的改性
将100g催化剂载体浸渍于100g含6g碳酸氢钠的水溶液(质量浓度6％)中，浸渍温度40℃，浸渍时间为4h，然后过滤，在80℃干燥24小时，得到改性载体。
1.3催化剂的制备方法
将100g改性载体等体积浸渍于含1g氯铂酸的水溶液，在室温下，浸渍24h后，在60℃条件下干燥24h得催化剂前驱体。催化剂前驱体在400℃，氢气气氛下还原4h，得湿式氧化催化剂，催化剂TiO2晶粒数据见表1。从该催化剂的XRD图可知，TiO2主晶型为锐钛矿型。
2、催化湿式氧化工艺
废润滑油加氢再生装置废水(COD：52500mg/L，NH3-N：439mg/L)与空气混合后，通过装填有60mL催化剂的固定床反应器，在反应温度240℃，压力为4.5MPa的条件下进行催化湿式氧化。废水流速1mL/min，空气流速210mL/min。反应结果见表2。
【实施例4】
1、湿式氧化催化剂的制备
1.1催化剂载体的制备方法：
将100g锐钛矿型纳米TiO2(平均粒径为22nm)，球磨1小时，过300目标准筛。往其中加入20g羟甲基纤维素、5g硝酸(质量浓度为68％)、8g草酸铌和46mL水，经混捏，并挤出成型。挤出成型物在40℃干燥48小时，并在680℃下煅烧2h催化剂载体。
1.2载体的改性
将100g催化剂载体浸渍于100g含6g碳酸氢钠的水溶液(质量浓度6％)中，浸渍温度40℃，浸渍时间为4h，然后过滤，在80℃干燥24小时，得到改性载体。
1.3催化剂的制备方法
将100g改性载体等体积浸渍于含1g氯铂酸的水溶液，在室温下，浸渍24h后，在60℃条件下干燥24h得催化剂前驱体。催化剂前驱体在400℃，氢气气氛下还原4h，得湿式氧化催化剂，催化剂TiO2晶粒数据见表1。从该催化剂的XRD图可知，TiO2主晶型为锐钛矿型。
2、催化湿式氧化工艺
废润滑油加氢再生装置废水(COD：52500mg/L，NH3-N：439mg/L)与空气混合后，通过装填有60mL催化剂的固定床反应器，在反应温度240℃，压力为4.5MPa的条件下进行催化湿式氧化。废水流速1mL/min，空气流速210mL/min。反应结果见表2。
【实施例5】
1、湿式氧化催化剂制备
1.1催化剂载体的制备方法：
将100g锐钛矿型纳米TiO2(平均粒径为22nm)，球磨1小时，过300目标准筛。往其中加入20g羟甲基纤维素、5g硝酸(质量浓度为68％)、6g草酸铌和46mL水，经捏混，并挤出成型。挤出成型物在40℃干燥48小时，并在680℃下煅烧4h催化剂载体。
1.2载体的改性
将100g催化剂载体浸渍于100g含6g碳酸钠的水溶液(质量浓度6％)中，浸渍温度40℃，浸渍时间为4h，然后过滤，在80℃干燥24小时，得到改性载体。
1.3催化剂的制备方法
将100g改性载体等体积浸渍与含1g氯铂酸的水溶液，在室温下，浸渍24h后，在60℃条件下干燥24h得催化剂前驱体。催化剂前驱体在400℃，氢气气氛下还原4h，得湿式氧化催化剂，催化剂TiO2晶粒数据见表1。从该催化剂的XRD图可知，TiO2主晶型为锐钛矿型。
2、催化湿式氧化工艺
废润滑油加氢再生装置废水(COD：52500mg/L，NH3-N：439mg/L)与空气混合后，通过装填有60mL催化剂的固定床反应器，在反应温度240℃，压力为4.5MPa的条件下进行催化湿式氧化。废水流速1mL/min，空气流速210mL/min。反应结果见表2。
【实施例6】
1、湿式氧化催化剂制备
1.1催化剂载体的制备方法：
将100g锐钛矿型纳米TiO2(平均粒径为22nm)，球磨1小时，过300目标准筛。往其中加入20g羟甲基纤维素、5g硝酸(质量浓度为68％)、6g草酸铌和46mL水，经捏混，并挤出成型。挤出成型物在40℃干燥48小时，并在680℃下煅烧4h催化剂载体。
1.2载体的改性
将100g催化剂载体浸渍于100g含6g氢氧化钠的水溶液(质量浓度6％)中，浸渍温度40℃，浸渍时间为4h，然后过滤，在80℃干燥24小时，得到改性载体。
1.3催化剂的制备方法
将100g改性载体等体积浸渍与含1g氯铂酸的水溶液，在室温下，浸渍24h后，在60℃条件下干燥24h得催化剂前驱体。催化剂前驱体在400℃，氢气气氛下还原4h，得湿式氧化催化剂，催化剂TiO2晶粒数据见表1。从该催化剂的XRD图可知，TiO2主晶型为锐钛矿型。
2、催化湿式氧化工艺
废润滑油加氢再生装置废水(COD：52500mg/L，NH3-N：439mg/L)与空气混合后，通过装填有60mL催化剂的固定床反应器，在反应温度240℃，压力为4.5MPa的条件下进行催化湿式氧化。废水流速1mL/min，空气流速210mL/min。反应结果见表2。
【实施例7】
1、湿式氧化催化剂制备
1.1催化剂载体的制备方法：
将100g锐钛矿型纳米TiO2(平均粒径为22nm)，球磨1小时，过300目标准筛。往其中加入20g羟甲基纤维素、5g硝酸(质量浓度为68％)、6g草酸铌和46mL水，经捏混，并挤出成型。挤出成型物在40℃干燥48小时，并在680℃下煅烧4h催化剂载体。
1.2载体的改性
将100g催化剂载体浸渍于100mL含3g碳酸氢钠的水溶液(质量浓度3％)中，浸渍温度40℃，浸渍时间为4h，然后过滤，在80℃干燥24小时，得到改性载体。
1.3催化剂的制备方法
将100g改性载体等体积浸渍与含1g氯铂酸的水溶液，在室温下，浸渍24h后，在60℃条件下干燥24h得催化剂前驱体。催化剂前驱体在400℃，氢气气氛下还原4h，得湿式氧化催化剂，催化剂TiO2晶粒数据见表1。从该催化剂的XRD图可知，TiO2主晶型为锐钛矿型。
2、催化湿式氧化工艺
废润滑油加氢再生装置废水(COD：52500mg/L，NH3-N：439mg/L)与空气混合后，通过装填有60mL催化剂的固定床反应器，在反应温度240℃，压力为4.5MPa的条件下进行催化湿式氧化。废水流速1mL/min，空气流速210mL/min。反应结果见表2。
【实施例8】
1、湿式氧化催化剂制备
1.1催化剂载体的制备方法：
将100g锐钛矿型纳米TiO2(平均粒径为22nm)，球磨1小时，过300目标准筛。往其中加入20g羟甲基纤维素、5g硝酸(质量浓度为68％)、6g草酸铌和46mL水，经捏混，并挤出成型。挤出成型物在40℃干燥48小时，并在680℃下煅烧4h催化剂载体。
1.2载体的改性
将100g催化剂载体浸渍于100mL含9g碳酸氢钠的水溶液(质量浓度9％)中，浸渍温度40℃，浸渍时间为4h，然后过滤，在80℃干燥24小时，得到改性载体。
1.3催化剂的制备方法
将100g改性载体等体积浸渍与含1g氯铂酸的水溶液，在室温下，浸渍24h后，在60℃条件下干燥24h得催化剂前驱体。催化剂前驱体在400℃，氢气气氛下还原4h，得湿式氧化催化剂，催化剂TiO2晶粒数据见表1。从该催化剂的XRD图可知，TiO2主晶型为锐钛矿型。
2、催化湿式氧化工艺
废润滑油加氢再生装置废水(COD：52500mg/L，NH3-N：439mg/L)与空气混合后，通过装填有60mL催化剂的固定床反应器，在反应温度240℃，压力为4.5MPa的条件下进行催化湿式氧化。废水流速1mL/min，空气流速210mL/min。反应结果见表2。
【实施例9】
1、湿式氧化催化剂制备
1.1催化剂载体的制备方法：
将100g锐钛矿型纳米TiO2(平均粒径为22nm)，球磨1小时，过300目标准筛。往其中加入20g羟甲基纤维素、5g硝酸(质量浓度为68％)、6g草酸铌和46mL水，经捏混，并挤出成型。挤出成型物在40℃干燥48小时，并在680℃下煅烧4h催化剂载体。
1.2载体的改性
将100g催化剂载体浸渍于100mL含6g碳酸氢钠的水溶液(质量浓度6％)中，浸渍温度40℃，浸渍时间为4h，然后过滤，在80℃干燥24小时，得到改性载体。
1.3催化剂的制备方法
将100g改性载体等体积浸渍与含0.5g氯铂酸的水溶液，在室温下，浸渍24h后，在60℃条件下干燥24h得催化剂前驱体。催化剂前驱体在400℃，氢气气氛下还原4h，得湿式氧化催化剂，催化剂TiO2晶粒数据见表1。从该催化剂的XRD图可知，TiO2主晶型为锐钛矿型。
2、催化湿式氧化工艺
废润滑油加氢再生装置废水(COD：52500mg/L，NH3-N：439mg/L)与空气混合后，通过装填有60mL催化剂的固定床反应器，在反应温度240℃，压力为4.5MPa的条件下进行催化湿式氧化。废水流速1mL/min，空气流速210mL/min。反应结果见表2。
【实施例10】
1、湿式氧化催化剂制备
1.1催化剂载体的制备方法：
将100g锐钛矿型纳米TiO2(平均粒径为22nm)，球磨1小时，过300目标准筛。往其中加入20g羟甲基纤维素、5g硝酸(质量浓度为68％)、6g草酸铌和46mL水，经捏混，并挤出成型。挤出成型物在40℃干燥48小时，并在680℃下煅烧4h催化剂载体。
1.2载体的改性
将100g催化剂载体浸渍于100mL含6g碳酸氢钠的水溶液(质量浓度6％)中，浸渍温度40℃，浸渍时间为4h，然后过滤，在80℃干燥24小时，得到改性载体。
1.3催化剂的制备方法
将100g改性载体等体积浸渍与含1.5g氯铂酸的水溶液，在室温下，浸渍24h后，在60℃条件下干燥24h得催化剂前驱体。催化剂前驱体在400℃，氢气气氛下还原4h，得湿式氧化催化剂，催化剂TiO2晶粒数据见表1。从该催化剂的XRD图可知，TiO2主晶型为锐钛矿型。
2、催化湿式氧化工艺
废润滑油加氢再生装置废水(COD：52500mg/L，NH3-N：439mg/L)与空气混合后，通过装填有60mL催化剂的固定床反应器，在反应温度240℃，压力为4.5MPa的条件下进行催化湿式氧化。废水流速1mL/min，空气流速210mL/min。反应结果见表2。
【比较例1】
1、湿式氧化催化剂制备
1.1催化剂载体的制备方法：
将100g锐钛矿型纳米TiO2(平均粒径为22nm)，球磨1小时，过300目标准筛。往其中加入20g羟甲基纤维素、5g硝酸(质量浓度为68％)和46mL水，经混捏，并挤出成型。挤出成型物在40℃干燥48小时，并在680℃下煅烧4h催化剂载体。
1.2载体的改性
将100g催化剂载体浸渍于100mL含6g碳酸氢钠的水溶液(质量浓度为6％)中，浸渍温度40℃，浸渍时间为4h，然后过滤，在80℃干燥24小时，得到改性的催化剂载体。
1.3催化剂的制备方法
将100g改性的催化剂载体等体积浸渍与含1g氯铂酸的水溶液，在室温下，浸渍24h后，在60℃条件下干燥24h得催化剂前驱体。催化剂前驱体在400℃，氢气气氛下还原4h，得湿式氧化催化剂，催化剂TiO2晶粒数据见表1。该催化剂的XRD图见图2，从图2可知，TiO2主晶型为锐钛矿型。
2、催化湿式氧化工艺
废润滑油加氢再生装置废水(COD：52500mg/L，NH3-N：439mg/L)与空气混合后，通过装填有60mL催化剂的固定床反应器，在反应温度240℃，压力为4.5MPa的条件下进行催化湿式氧化。废水流速1mL/min，空气流速210mL/min。反应结果见表2。
【比较例2】
1、湿式氧化催化剂制备
1.1催化剂载体的制备方法：
将100g锐钛矿型纳米TiO2(平均粒径为22nm)，球磨1小时，过300目标准筛。往其中加入20g羟甲基纤维素、5g硝酸(质量浓度为68％)和46mL水，经捏混，并挤出成型。挤出成型物在40℃干燥48小时，并在680℃下煅烧4h催化剂载体。
1.2载体的改性
将100g催化剂载体浸渍于100g含6g草酸铌(质量浓度6％)中，浸渍温度40℃，浸渍时间为4h，然后过滤，在80℃干燥24小时，680℃下煅烧4h，得到改性载体。
1.3催化剂的制备方法
将100g改性载体等体积浸渍与含1g氯铂酸的水溶液，在室温下，浸渍24h后，在60℃条件下干燥24h得催化剂前驱体。催化剂前驱体在400℃，氢气气氛下还原4h，得湿式氧化催化剂，催化剂TiO2晶粒数据见表1。从该催化剂的XRD图可知，TiO2主晶型为锐钛矿型。
2、催化湿式氧化工艺
废润滑油加氢再生装置废水(COD：52500mg/L，NH3-N：439mg/L)与空气混合后，通过装填有60mL催化剂的固定床反应器，在反应温度240℃，压力为4.5MPa的条件下进行催化湿式氧化。废水流速1mL/min，空气流速210mL/min。反应结果见表2。
【比较例3】
1、湿式氧化催化剂制备
1.1催化剂载体的制备方法：
将100g锐钛矿型纳米TiO2(平均粒径为22nm)，球磨1小时，过300目标准筛。往其中加入20g羟甲基纤维素、5g硝酸(质量浓度为68％)和46mL水，经捏混，并挤出成型。挤出成型物在40℃干燥48小时，并在680℃下煅烧4h催化剂载体。
1.2载体的改性
将100g催化剂载体浸渍于100g含6g草酸铌(质量浓度6％)中，浸渍温度40℃，浸渍时间为4h，然后过滤，在80℃干燥24小时，680℃下煅烧4h，冷却后取100g催化剂载体浸渍于100mL含6g碳酸氢钠的水溶液(质量浓度为6％)中，浸渍温度40℃，浸渍时间为4h，然后过滤，在80℃干燥24小时，得到改性载体。
1.3催化剂的制备方法
将100g改性载体等体积浸渍与含1g氯铂酸的水溶液，在室温下，浸渍24h后，在60℃条件下干燥24h得催化剂前驱体。催化剂前驱体在400℃，氢气气氛下还原4h，得湿式氧化催化剂，催化剂TiO2晶粒数据见表1。从该催化剂的XRD图可知，TiO2主晶型为锐钛矿型。
2、催化湿式氧化工艺
废润滑油加氢再生装置废水(COD：52500mg/L，NH3-N：439mg/L)与空气混合后，通过装填有60mL催化剂的固定床反应器，在反应温度240℃，压力为4.5MPa的条件下进行催化湿式氧化。废水流速1mL/min，空气流速210mL/min。反应结果见表2。
【比较例4】
1、湿式氧化催化剂制备
1.1催化剂载体的制备方法：
将100g锐钛矿型纳米TiO2(平均粒径为22nm)，球磨1小时，过300目标准筛。往其中加入20g羟甲基纤维素、5g硝酸(质量浓度为68％)、6g草酸铌和46mL水，经捏混，并挤出成型。挤出成型物在40℃干燥48小时，并在680℃下煅烧4h，得到催化剂载体。
1.2催化剂的制备方法
将100g载体等体积浸渍与含1g氯铂酸的水溶液，在室温下，浸渍24h后，在60℃条件下干燥24h得催化剂前驱体。催化剂前驱体在400℃，氢气气氛下还原4h，得湿式氧化催化剂。从该催化剂的XRD图可知，TiO2主晶型为锐钛矿型。
2、催化湿式氧化工艺
废润滑油加氢再生装置废水(COD：52500mg/L，NH3-N：439mg/L)与空气混合后，通过装填有60mL催化剂的固定床反应器，在反应温度240℃，压力为4.5MPa的条件下进行催化湿式氧化。废水流速1mL/min，空气流速210mL/min。反应结果见表2。
表1根据XRD数据计算晶粒尺寸
表2反应结果
以上详细描述了本发明的具体实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。
Claims (12)
1.一种湿式氧化催化剂，包括改性载体和铂族金属，其中改性载体，以重量份计，包括(a)85～99份的TiO2；(b)0.1～10份的Nb2O5；所述TiO2的主晶型为锐钛矿型，TiO2粒径为10～40nm。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述湿式氧化催化剂中，以重量份计，含有0.01～5份的铂族金属。
3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述的铂族金属选自Pt、Pd、Ru中的至少一种；所述的铂族金属以单质状态存在于所述的湿式氧化催化剂中。
4.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述改性载体中，TiO2和Nb2O5重量比为(10～500)：1，优选为(30～300)：1；和/或，铂族金属以单质计与Nb2O5的重量比为(0.01～50)：1，优选为(0.01～10)：1。
5.权利要求1-4任一所述湿式氧化催化剂的制备方法，包括：
S1，将含铌化合物和锐钛矿型纳米TiO2混捏成型，经干燥和焙烧，制得催化剂载体；
S2，采用碱性溶液对所述催化剂载体进行处理，干燥，得到改性载体；
S3，所述改性载体负载铂族金属，干燥，还原，制得所述湿式氧化催化剂。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述含铌化合物选自五氧化二铌、草酸铌、氯化铌、氢氧化铌、乙醇铌中的至少一种。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤S1中，所述干燥的温度为20～100℃，干燥的时间为4～48h，所述焙烧的温度为500～900℃，焙烧的时间为1～12h。
8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤S2中，所述碱性溶液选自含尿素、氢氧化钠、碳酸钠和碳酸氢钠中的至少一种；所述碱性溶液的质量浓度为0.5％～10％；和/或，步骤S2中，所述碱性溶液中碱性化合物与所述催化剂载体的重量比为(0.01～0.1)：1。
9.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤S2中，所述处理采用浸渍的方式，处理条件如下：温度为20～80℃，处理时间为0.5～8h；和/或，步骤S2中，所述干燥的温度为20～150℃，干燥的时间为0.5～48h。
10.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤S3中，所述改性载体负载铂族金属的方法采用等体积浸渍法；优选地，所用浸渍液中，铂族金属盐选自六氯铂酸铵、氯铂酸、六氯铂酸钾、乙酰丙酮铂、氯化钯、乙酸钯、氯亚钯酸铵、乙酰丙酮钯、三氯化钌、乙酰丙酮钌、亚硝酰基硝酸钌中的至少一种。
11.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤S3中，所述干燥的温度为20～100℃，干燥的时间为4～48h；和/或，步骤S3中，所述还原的温度为200～600℃，还原的时间为1～12h。
12.一种废润滑油加氢再生装置废水的湿式氧化处理方法，包括将废润滑油加氢再生装置废水与权利要求1-4任一所述催化剂或权利要求5-11任一所述制备方法得到的催化剂在空气存在的条件下进行接触的步骤；
优选地，所述废润滑油加氢再生装置废水中，COD含量为5000～200000mg/L，优选为20000～80000mg/L，NH3-N含量为5～2000mg/L；
优选地，所述接触的温度为200～270℃，压力为3.0～8.5MPa，体积空速为0.5～2h-1；
优选地，所述空气的用量为理论COD值的1.05～1.5倍。
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