CN111617759A - 催化臭氧降解有机废水的二氧化锰纳米催化膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种催化臭氧降解有机废水的二氧化锰纳米催化膜及其制备方法，属于废水处理技术领域。本发明是以阳极氧化铝膜为模板，利用溶胶‑凝胶法将二氧化锰负载在AAO膜的纳米孔道内壁上，形成有序排列的二氧化锰圆形纳米管，得到二氧化锰纳米管阵列催化膜。以臭氧为氧化剂，当通过二氧化锰膜时可活化成强氧化性物质，进而实现水体中污染物的降解去除。相比较于液相催化反应，本发明二氧化锰纳米催化膜催化体系因纳米限域作用强化了污染物和臭氧向二氧化锰催化剂表面的传质扩散，提升了氧化性物质的产生，展现出更高催化效率。
Description
技术领域
本发明属于废水处理技术领域，具体涉及一种催化臭氧降解有机废水的二氧化锰纳米催化膜及其制备方法。
背景技术
印染废水、含硝基苯废水、化工制药废水、制革废水、染料废水等难降解有机废水的色度深、盐度高、污染物浓度高，对环境水体危害很大，很难用单一的物理化学或生物方法处理，所以开发其他处理技术来处理这些有毒且难以生物降解的有机物迫在眉睫。
目前，研究报道可用于降解有机废水的方法包括生物氧化、物理吸附和高级氧化工艺。高级氧化工艺是一种非常有效的处理难降解有机物的技术。臭氧具有较强的氧化能力，是一种亲电子氧化剂。非均相催化臭氧氧化技术是近年来水处理领域的热点，是在臭氧氧化的基础上，向反应体系引入固体催化剂，该催化剂能和水中溶解的臭氧反应，加快臭氧分解，生成大量氧化活性高的自由基，从而加快有机污染物的氧化去除效率。研究较多的臭氧催化剂包括金属氧化物，炭基材料，活性氧化铝和陶瓷材料等，其中炭基材料对臭氧具有较好的吸附分解能力，活性炭常用于负载活性组分来催化臭氧。臭氧催化剂常用过渡金属氧化物为活性组分，氧化铁、氧化锰、氧化铝等常被用于臭氧氧化。其中锰氧化物具有良好的催化活性，且价格低廉、丰富易得、环境友好。但在非均相催化中，由于金属催化剂的天然聚集倾向，负载型金属催化剂暴露的金属位点数量较少，传质效率慢，从而降低了催化臭氧氧化反应中的催化活性。
发明内容
针对现有技术中存在的不足，本发明的目的在于提供了一种催化臭氧降解有机废水的二氧化锰纳米催化膜及其制备方法。
为了达到上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种二氧化锰纳米催化膜，是二氧化锰负载在阳极氧化铝膜的纳米孔道内壁上，形成有序排列的二氧化锰圆形纳米管，所得到的一种二氧化锰纳米管阵列催化膜。
在上述方案的基础上，所述阳极氧化铝膜的孔径为15～300nm。
上述二氧化锰纳米催化膜的制备方法，步骤如下：
将锰的可溶性前驱体化合物与表面活性剂溶于n-甲基吡咯烷酮溶剂中，在65℃超声处理，直至溶解得到澄清均匀的溶胶；再将阳极氧化铝膜浸入到溶胶中，在100～300℃下反应1～6h，自然冷却至室温，取出反应后的阳极氧化铝膜，冲洗、烘干后于300～500℃氛围下煅烧1～3h，得到二氧化锰纳米催化膜。
在上述方案的基础上，所述锰的可溶性前驱体化合物为锰的可溶性盐；优选为锰的硝酸盐、硫酸盐或醋酸盐。
在上述方案的基础上，所述溶胶中锰离子的浓度为0.1～1.0mol/L。
在上述方案的基础上，所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基二甲基苄基氯化铵中的一种。
在上述方案的基础上，所述表面活性剂在溶胶中的浓度为0.01～0.5mol/L。
上述方法制备的二氧化锰纳米催化膜在催化臭氧降解有机废水中的应用。
一种利用二氧化锰纳米催化膜催化臭氧降解有机废水的方法，是将废水溶液与臭氧储备液按体积为1:1的比例混合，泵入装有上述方法制备的二氧化锰纳米催化膜的过滤器进行过滤。
在上述方案的基础上，所述臭氧储备液浓度为1～50mg/L，所述混合液泵入过滤器的流速为0.1～10mL/min，废水溶液中有机污染物的浓度为5～100mg/L。
本发明的原理：
本发明以阳极氧化铝膜(AAO)为模板，利用溶胶-凝胶法将二氧化锰负载在AAO膜的纳米孔道内壁上，形成有序排列的二氧化锰圆形纳米管，得到二氧化锰纳米管阵列催化膜。该处理体系以臭氧为氧化剂，当通过二氧化锰膜时可活化成强氧化性物质，进而实现水体中污染物的降解去除。相比较于液相催化反应，纳米催化膜催化体系因纳米限域作用强化了污染物和臭氧向二氧化锰催化剂表面的传质扩散，提升了氧化性物质的产生，展现出更高催化效率。
本发明中利用二氧化锰纳米催化膜的限域效应催化臭氧降解污染物。在纳米限域作用下强化了污染物和臭氧通过纳米孔道时向二氧化锰催化剂表面的传质扩散，可迅速活化产生羟基自由基，实现污染物的快速降解。相比较于普通的液相反应，展现出更高催化效率。此外，本发明所构建的反应体系具有绿色、高效、适用pH范围广等优点。
本发明所具有的优点在于：
(1)本发明制备的纳米催化膜孔径分布均匀，提供了规则的纳米空隙，防止了负载催化剂的聚集，提供更大的比表面积和更多的活性位点。
(2)本发明制备的双通道纳米阵列膜与其他具有盲孔或盲角的多孔结构相比较，孔道内的传质均匀且充分，极大的提高了传质效率，强化污染物向膜壁的传质与扩散，因此可以强化污染物的氧化降解。
(3)本发明所制备的材料不会产生二次污染，同时不需要提供光超声等额外能量。本发明在常温常压下即可进行，适用pH范围广，催化活性高。
具体实施方式
在本发明中所使用的术语，除非有另外说明，一般具有本领域普通技术人员通常理解的含义。
下面结合具体实施例，并参照数据进一步详细的描述本发明。以下实施例只是为了举例说明本发明，而非以任何方式限制本发明的范围。
实施例1
二氧化锰纳米催化膜的制备：将2.95g醋酸锰与1.31g十六烷基三甲基溴化铵溶于20mL n-甲基吡咯烷酮溶剂中，在65℃超声处理，直至溶解得到澄清均匀的溶胶，将反应液转移到聚四氟乙烯高压釜中，再将AAO(50-60nm)膜浸入到溶胶中，在180℃下反应4小时，待反应釜自然冷却至室温，取出反应后的AAO膜，用去离子水冲洗、烘干后于400℃下煅烧2h，得到二氧化锰纳米催化膜。
准备罗丹明B浓度为30mg/L的废水溶液。在超纯水中连续鼓泡气态臭氧20分钟，制备浓度为10mg/L的臭氧储备液。然后在终端过滤模式下，通过蠕动泵将罗丹明B和臭氧储备液按体积为1:1混合后泵入装有二氧化锰纳米催化膜的过滤器，流速为1mL/min，一次过滤后，停留时间为0.5s，该污染物的去除率达到92％以上。
实施例2
二氧化锰纳米催化膜的制备方法同实施例1。所不同的是加入1.96g醋酸锰，0.87g十六烷基三甲基溴化铵。
准备甲基橙浓度为30mg/L的废水溶液。在超纯水中连续鼓泡气态臭氧30分钟，制备浓度为15mg/L的臭氧储备液。然后在终端过滤模式下，通过蠕动泵将甲基橙和臭氧储备液按体积为1:1的比例混合后泵入装有二氧化锰纳米催化膜的过滤器，流速为0.8mL/min，一次过滤后，停留时间为1s，该污染物的去除率达到95％以上。
实施例3
二氧化锰纳米催化膜的制备方法同实施例1，所不同的是AAO膜的孔径为20-30nm。
准备亚甲基蓝浓度为20mg/L的废水溶液。在超纯水中连续鼓泡气态臭氧20分钟，制备浓度为10mg/L的臭氧储备液。然后在终端过滤模式下，通过蠕动泵将亚甲基蓝和臭氧储备液按体积为1:1的比例混合后泵入装有二氧化锰纳米催化膜的过滤器，流速为0.5mL/min，一次过滤后，停留时间为1.2s，该污染物的去除率达到97％以上。
对比例1
准备罗丹明B浓度为30mg/L的废水溶液。在超纯水中连续鼓泡气态臭氧20分钟，制备浓度为10mg/L的臭氧储备液。将罗丹B和臭氧储备液按体积为1:1的比例混合后泵入不含有AAO膜的过滤器，流速为1mL/min，一次过滤后，停留时间为0.5s，该污染物的去除率为5％。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例。但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。
Claims (10)
1.一种二氧化锰纳米催化膜，其特征在于，是二氧化锰负载在阳极氧化铝膜的纳米孔道内壁上，形成有序排列的二氧化锰圆形纳米管，所得到的一种二氧化锰纳米管阵列催化膜。
2.根据权利要求1所述的二氧化锰纳米催化膜，其特征在于，所述阳极氧化铝膜的孔径为15～300nm。
3.权利要求1或2所述二氧化锰纳米催化膜的制备方法，其特征在于，步骤如下：
将锰的可溶性前驱体化合物与表面活性剂溶于n-甲基吡咯烷酮溶剂中，在65℃超声处理，直至溶解得到澄清均匀的溶胶；再将阳极氧化铝膜浸入到溶胶中，在100～300℃下反应1～6h，自然冷却至室温，取出反应后的阳极氧化铝膜，冲洗、烘干后于300～500℃氛围下煅烧1～3h，得到二氧化锰纳米催化膜。
4.根据权利要求3所述二氧化锰纳米催化膜的制备方法，其特征在于，所述锰的可溶性前驱体化合物为锰的可溶性盐；优选为锰的硝酸盐、硫酸盐或醋酸盐。
5.根据权利要求4所述二氧化锰纳米催化膜的制备方法，其特征在于，所述溶胶中锰离子的浓度为0.1～1.0mol/L。
6.根据权利要求3所述二氧化锰纳米催化膜的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵、十八烷基二甲基苄基氯化铵中的一种。
7.根据权利要求6所述二氧化锰纳米催化膜的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂在溶胶中的浓度为0.01～0.5mol/L。
8.权利要求3～7任一项所述方法制备的二氧化锰纳米催化膜在催化臭氧降解有机废水中的应用。
9.一种利用二氧化锰纳米催化膜催化臭氧降解有机废水的方法，其特征在于，是将废水溶液与臭氧储备液按体积为1:1的比例混合，泵入装有权利要求3～7任一项所述方法制备的二氧化锰纳米催化膜的过滤器进行过滤。
10.根据权利要求9所述的利用二氧化锰纳米催化膜催化臭氧降解有机废水的方法，其特征在于，所述臭氧储备液浓度为1～50mg/L，混合液泵入过滤器的流速为0.1～10mL/min，废水溶液中有机污染物的浓度为5～100mg/L。
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