CN114768809B - 一种金属有机骨架衍生的缺陷态催化膜及其制备方法和应用 - Google Patents

一种金属有机骨架衍生的缺陷态催化膜及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN114768809B
CN114768809B CN202210204939.4A CN202210204939A CN114768809B CN 114768809 B CN114768809 B CN 114768809B CN 202210204939 A CN202210204939 A CN 202210204939A CN 114768809 B CN114768809 B CN 114768809B
Authority
CN
China
Prior art keywords
metal
organic
defect
derived
organic framework
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202210204939.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN114768809A (zh
Inventor
刘艳彪
尤世界
李墨华
李方
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Harbin Institute of Technology
Donghua University
Original Assignee
Harbin Institute of Technology
Donghua University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Harbin Institute of Technology, Donghua University filed Critical Harbin Institute of Technology
Priority to CN202210204939.4A priority Critical patent/CN114768809B/zh
Publication of CN114768809A publication Critical patent/CN114768809A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN114768809B publication Critical patent/CN114768809B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B01J37/082—Decomposition and pyrolysis
    • B01J37/086—Decomposition of an organometallic compound, a metal complex or a metal salt of a carboxylic acid
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/74—Iron group metals
    • B01J23/75—Cobalt
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/24—Nitrogen compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/1691—Coordination polymers, e.g. metal-organic frameworks [MOF]
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J31/00—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds
    • B01J31/16—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes
    • B01J31/18—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms
    • B01J31/1805—Catalysts comprising hydrides, coordination complexes or organic compounds containing coordination complexes containing nitrogen, phosphorus, arsenic or antimony as complexing atoms, e.g. in pyridine ligands, or in resonance therewith, e.g. in isocyanide ligands C=N-R or as complexed central atoms the ligands containing nitrogen
    • B01J31/181—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, comprising at least one complexing nitrogen atom as ring member, e.g. pyridine
    • B01J31/1815—Cyclic ligands, including e.g. non-condensed polycyclic ligands, comprising at least one complexing nitrogen atom as ring member, e.g. pyridine with more than one complexing nitrogen atom, e.g. bipyridyl, 2-aminopyridine
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/34—Irradiation by, or application of, electric, magnetic or wave energy, e.g. ultrasonic waves ; Ionic sputtering; Flame or plasma spraying; Particle radiation
    • B01J37/348—Electrochemical processes, e.g. electrochemical deposition or anodisation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F1/00—Treatment of water, waste water, or sewage
    • C02F1/72—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation
    • C02F1/725—Treatment of water, waste water, or sewage by oxidation by catalytic oxidation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B3/00—Electrolytic production of organic compounds
    • C25B3/01—Products
    • C25B3/13—Organo-metallic compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2531/00—Additional information regarding catalytic systems classified in B01J31/00
    • B01J2531/80—Complexes comprising metals of Group VIII as the central metal
    • B01J2531/84—Metals of the iron group
    • B01J2531/845—Cobalt
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2101/00—Nature of the contaminant
    • C02F2101/30—Organic compounds
    • C02F2101/308—Dyes; Colorants; Fluorescent agents
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2101/00—Nature of the contaminant
    • C02F2101/30—Organic compounds
    • C02F2101/34—Organic compounds containing oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2101/00—Nature of the contaminant
    • C02F2101/30—Organic compounds
    • C02F2101/34—Organic compounds containing oxygen
    • C02F2101/345—Phenols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2101/00—Nature of the contaminant
    • C02F2101/30—Organic compounds
    • C02F2101/38—Organic compounds containing nitrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C02—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F—TREATMENT OF WATER, WASTE WATER, SEWAGE, OR SLUDGE
    • C02F2101/00—Nature of the contaminant
    • C02F2101/30—Organic compounds
    • C02F2101/40—Organic compounds containing sulfur
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02W—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES RELATED TO WASTEWATER TREATMENT OR WASTE MANAGEMENT
    • Y02W10/00—Technologies for wastewater treatment
    • Y02W10/30—Wastewater or sewage treatment systems using renewable energies
    • Y02W10/37—Wastewater or sewage treatment systems using renewable energies using solar energy

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Plasma & Fusion (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Hydrology & Water Resources (AREA)
  • Environmental & Geological Engineering (AREA)
  • Water Supply & Treatment (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

本发明属于水处理技术领域，公开了一种金属有机骨架衍生的缺陷态催化膜及其制备方法和应用。本发明在三电极体系中，以泡沫镍为工作电极，2‑甲基咪唑的甲醇溶液为电解质溶液，在一定电势下运行一定时间；然后将硝酸钴的甲醇溶液加入电解质溶液中，调整电势后运行一定时间，再将得到的泡沫镍基ZIF‑67膜在一定氧气氛围下煅烧，得到金属有机骨架衍生的缺陷态催化膜。本发明的制备方法无需额外引入掺杂剂或酸碱刻蚀剂，制得的催化膜富含大量氧空位，以此活化单过硫酸氢钾产生氧活性物种可选择性降解富电子有机污染物，且对复杂体系具有高的耐受性(pH、无机盐)，半衰期较长(2μs)，具有广阔的应用前景。

Description

一种金属有机骨架衍生的缺陷态催化膜及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及水处理技术领域，尤其涉及一种金属有机骨架衍生的缺陷态催化膜及其制备方法和应用。
背景技术
基于活化过硫酸产生氧活性物种(自由基：羟基自由基，HO·、硫酸根自由基，SO4 ·–；非自由基：单线态氧，1O2等)降解有机物的高级氧化技术由于效率高且过硫酸盐易存储、价格低等优点，已成为一种备受人们关注且极具发展前景的水环境修复技术。然而，基于自由基的过硫酸盐活化进程由于高度依赖环境pH且易与无机盐离子形成有毒副产物等缺点严重阻碍了其在实际应用方面的进一步发展。而在以非自由基(1O2)为主的过硫酸盐活化进程中，由于其具有较高的氧化还原电位(2.2V vs NHE)，较长的半衰期(2μs)、对复杂体系具有高的耐受性(pH、无机盐)且能选择性降解芳香族富电子有机物等优点，充分表明以1O2为主的非自由基催化氧化反应在环境污染修复领域具有广阔的研究和应用前景。
研究表明，氧空位(半导体金属氧化物中一种经典的缺陷类型)在各种催化进程，包含光催化、电催化、偏压催化等扮演重要角色。其中在催化还原氧气进程中，由于其特有的大量局域电子能够促进氧气的吸附，进而能催化氧气产生氧活性物种。由于过硫酸盐具有相似的过氧键，因此也可作用于活化过硫酸盐体系。研究人员报道富含氧空位的半导体材料能通过氧空位诱导产生的羟基促进对过硫酸盐的吸附最终以非自由基(1O2)方式活化过硫酸盐。
金属有机骨架材料(MOFs)是由金属离子(或金属氧簇)与有机配体桥连组装而形成的多孔有机-无机杂化材料。由于其形貌、组分、孔径及拓扑结构可调，被认为是一种理想的金属/碳、金属氧化物及多孔碳材料合成前驱体。Zhao等人通过引入额外金属盐(Zn(NO3)2)，利用沸石咪唑框架-67(ZIF-67)在空气中煅烧过程中金属节点分担氧原子原理构筑氧空位，结果表明富含氧空位的ZnCoOX/单过硫酸氢钾体系通过氧空位与体系中氧气相互作用产生1O2，1O2在降解有机物进程中起主导作用，其降解罗丹明B的动力学速率比不含氧空位样品和商业化Co3O4的降解速率分别高14.2和38.4倍。
在水处理过程中，1O2主导的非自由基氧化已经成为当今的研究热点，由于其具有较长的半衰期(2μs)及宽的pH适用范围，高的无机盐耐受性，在复杂水体下能选择性降解富电子有机污染物。但是，构筑氧空位的方法中通常涉及额外添加前驱体进一步增加成本，且合成的富含氧空位样品通常为粉体，易团聚且在水处理进程中需要过滤分离，严重地阻碍了其在水处理技术领域的工程应用。
因此，如何提供一种制备方法简单的富含氧空位的催化膜对水处理技术的发展具有重要意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种金属有机骨架衍生的缺陷态催化膜及其制备方法和应用，解决现有技术提供的富含氧空位的催化剂制备工艺复杂，面临二次污染及耐受性差的问题。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种金属有机骨架衍生的缺陷态催化膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)在三电极体系中，以泡沫镍为工作电极，2-甲基咪唑的甲醇溶液为电解质溶液，在一定电势下运行一定时间；
(2)然后将硝酸钴的甲醇溶液加入电解质溶液中，调整电势后运行一定时间，得到泡沫镍基ZIF-67膜；
(3)将泡沫镍基ZIF-67膜在一定氧气氛围下煅烧，得到金属有机骨架衍生的缺陷态催化膜。
优选的，在上述一种金属有机骨架衍生的缺陷态催化膜的制备方法中，所述步骤(1)中三电极体系的对电极为Pt电极，参比电极为Ag/AgCl电极。
优选的，在上述一种金属有机骨架衍生的缺陷态催化膜的制备方法中，所述步骤(1)和步骤(2)中的电势独立的为-1.5～1.0V vs Ag/AgCl；所述步骤(1)和步骤(2)中的运行的时间独立的为1～20min。
优选的，在上述一种金属有机骨架衍生的缺陷态催化膜的制备方法中，所述步骤(1)中的2-甲基咪唑和步骤(2)中的硝酸钴的摩尔比为5～16：1；2-甲基咪唑的甲醇溶液和硝酸钴的甲醇溶液的体积比为1～4：1～3。
优选的，在上述一种金属有机骨架衍生的缺陷态催化膜的制备方法中，所述步骤(3)中氧气的压力为5～20Pa。
优选的，在上述一种金属有机骨架衍生的缺陷态催化膜的制备方法中，所述步骤(3)中煅烧的温度为430～470℃；煅烧的时间为1～3h。
本发明还提供了上述制备方法制得的一种金属有机骨架衍生的缺陷态催化膜。
本发明还提供了金属有机骨架衍生的缺陷态催化膜在处理水体有机污染物中的应用。
优选的，在上述应用中，所述处理的方法为：将有机污染物溶液以1～2mL/min的流速流过金属有机骨架衍生的缺陷态催化膜；
其中，所述有机污染物溶液的pH值为3～11；所述有机污染物溶液还含有过一硫酸盐；所述有机污染物溶液中过一硫酸盐的浓度为1～2mmol/L。
优选的，在上述应用中，所述有机污染物为四环素、苯胺、苯酚、双酚A、亮蓝和磺胺甲恶唑中的一种或几种。
在本发明的电化学三电极体系中，利用泡沫镍(Ni-foam)中Ni与金属有机骨架ZIF-67金属盐中Co具有相似物理化学性质，在其表面电化学原位合成ZIF-67膜(NFZ)，然后在不同氧气压力下煅烧调控催化膜中氧空位浓度，无需额外引入掺杂剂或酸碱刻蚀剂。其次，催化膜材料表面氧空位浓度会随着氧气压力的增大而减小，且催化膜在活化单过硫酸氢钾进程中对氧活性物种1O2表现出取向性，即催化膜表面氧空位浓度越大，活化单过硫酸氢钾产生氧活性物种中1O2的占比越高。单线态氧能选择性降解芳香族富电子有机物，具有较高的氧化还原电位(2.2V vs NHE)，且对复杂体系具有高的耐受性(pH、无机盐)，半衰期较长(2μs)。
经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
(1)本发明可原位生成富含氧空位的膜材料，不仅能有效地避免额外前驱体的添加，而且形成的膜材料方便回收及多次利用。
(2)本发明的膜材料在处理含有机污染物的水体时，能显著增强传质，加快有机污染物的降解动力学。
(3)本发明体系中起主导作用的氧活性物种为单线态氧，对复杂水体具有高的耐受性。
(4)本发明的体系能选择性处理富电子有机污染物，且pH应用范围较广。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，以下将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。
图1为实施例1～3和对比例1的金属有机骨架衍生的缺陷态催化膜的场发射扫描电子显微镜图；
图2为实施例1～3和对比例1的金属有机骨架衍生的缺陷态催化膜的氧空位浓度图；
图3为实施例1～3和对比例1的金属有机骨架衍生的缺陷态催化膜的电子顺磁共振波谱图；
其中，a为自由基信号强度图；b为非自由基信号强度图；
图4为实施例1～3和对比例1的金属有机骨架衍生的缺陷态催化膜对有机污染物双酚A的去除效果图；
图5为实施例1的金属有机骨架衍生的缺陷态催化膜在不同pH值下对双酚A的去除效果图；
图6为实施例1的金属有机骨架衍生的缺陷态催化膜对不同有机污染物的降解性能图。
具体实施方式
本发明提供一种金属有机骨架衍生的缺陷态催化膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)在三电极体系中，以泡沫镍为工作电极，2-甲基咪唑的甲醇溶液为电解质溶液，在一定电势下运行一定时间；
(2)然后将硝酸钴的甲醇溶液加入电解质溶液中，调整电势后运行一定时间，得到泡沫镍基ZIF-67膜；
(3)将泡沫镍基ZIF-67膜在一定氧气氛围下煅烧，得到金属有机骨架衍生的缺陷态催化膜。
在本发明中，步骤(1)中三电极体系的对电极优选为Pt电极，参比电极优选为Ag/AgCl电极。
在本发明中，步骤(1)中的电势优选为-1.5～1.0V vs Ag/AgCl，进一步优选为-0.3～0.9V vs Ag/AgCl，更优选为0.8V vs Ag/AgCl；运行的时间优选为1～20min，进一步优选为2～14min，更优选为4min。
在本发明中，步骤(2)中的电势独立的优选为-1.5～1.0V vs Ag/AgCl，进一步优选为-1.3～0.7V vs Ag/AgCl，更优选为-1.1V vs Ag/AgCl；运行的时间独立的优选为1～20min，进一步优选为3～17min，更优选为15min。
在本发明中，步骤(1)中的2-甲基咪唑和步骤(2)中的硝酸钴的摩尔比优选为5～16：1，进一步优选为7～14：1，更优选为9：1；2-甲基咪唑的甲醇溶液和硝酸钴的甲醇溶液的体积比优选为1～4：1～3，进一步优选为2～4：1～2，更优选为3：2；硝酸钴优选为六水合硝酸钴。
在本发明中，步骤(3)中氧气的压力优选为5～20Pa，进一步优选为8～18Pa，更优选为10Pa。
在本发明中，步骤(3)中煅烧的温度优选为430～470℃，进一步优选为443～462℃，更优选为457℃；煅烧的时间优选为1～3h，进一步优选为1.2～2.6h，更优选为2h；煅烧的升温速率优选为5～10℃/min，进一步优选为6～9℃/min，更优选为7℃/min。
本发明还提供上述制备方法制得的一种金属有机骨架衍生的缺陷态催化膜。
本发明还提供金属有机骨架衍生的缺陷态催化膜在处理水体有机污染物中的应用。
在本发明中，处理的方法为：将有机污染物溶液以一定流速流过金属有机骨架衍生的缺陷态催化膜；
其中，有机污染物溶液的pH值优选为3～11，进一步优选为4～10，更优选为5；有机污染物溶液还含有过一硫酸盐；有机污染物溶液中过一硫酸盐的浓度优选为1～2mmol/L，进一步优选为1.1～1.7mmol/L，更优选为1.3mmol/L；过一硫酸盐优选为单过硫酸氢钾；有机污染物溶液中有机污染物的浓度优选为10～20mg/L，进一步优选为11～19mg/L，更优选为15mg/L；流速优选为1～2mL/min，进一步优选为1.2～1.9mL/min，更优选为1.6mL/min；处理的时间优选为30～60min，进一步优选为37～54min，更优选为42min。
在本发明中，有机污染物溶液的pH值优选为使用盐酸和氢氧化钠溶液中的一种或两种调节；盐酸和氢氧化钠溶液的浓度独立的优选为1～2mol/L，进一步优选为1.1～1.8mol/L，更优选为1.5mol/L。
在本发明中，有机污染物优选为四环素、苯胺、苯酚、双酚A、亮蓝和磺胺甲恶唑中的一种或几种，进一步优选为苯酚、双酚A和磺胺甲恶唑中的一种或几种，更优选为双酚A。
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例提供一种金属有机骨架衍生的缺陷态催化膜的制备方法包括以下步骤：
(1)在三电极体系中，以泡沫镍为工作电极，Pt电极为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极，50mL含有4mmol 2-甲基咪唑的甲醇溶液为电解质溶液，在1.0V vs Ag/AgCl电势下运行1min；
(2)然后将50mL含有0.5mmol Co(NO3)2·6H2O的甲醇溶液加入上述电解质溶液中，调整电势为-1.5V vs Ag/AgCl后运行20min，得到泡沫镍基ZIF-67膜，记为NFZ膜；
(3)将NFZ膜清洗、烘干后，置于马弗炉中，设置氧气压力为5Pa，以5℃/min的升温速率升温至450℃，于450℃煅烧2h，得到金属有机骨架衍生的缺陷态催化膜。
实施例2
本实施例提供一种金属有机骨架衍生的缺陷态催化膜，具体参见实施例1，不同之处在于将步骤(3)中氧气压力设置为10Pa。
实施例3
本实施例提供一种金属有机骨架衍生的缺陷态催化膜，具体参见实施例1，不同之处在于将步骤(3)中氧气压力设置为20Pa。
对比例1
本实施例提供一种金属有机骨架衍生的催化膜，具体参见实施例1，不同之处在于步骤(3)中在空气氛围下煅烧NFZ膜。
利用金属有机骨架衍生的缺陷态催化膜在活化单过硫酸氢钾实验中活性氧物种的监测方法为：
将金属有机骨架衍生的缺陷态催化膜置于穿透式反应器内，上端进水下端出水，通过蠕动泵将100mL含单过硫酸氢钾(浓度为1.5mmol/L)的水溶液以1.5mL/min的流速过膜，在5min时取样，取两滴下端流出液至于装有20μL氧活性物种捕获剂(自由基捕获剂：二甲基吡啶N-氧化物(DMPO)、单线态氧捕获剂：2,2,6,6-四甲基哌啶(TEMP))的塑料管内，混和均匀后立即使用电子顺磁共振波谱仪测试氧活性物种信号强度。测试结果如图3所示。
利用金属有机骨架衍生的缺陷态催化膜处理水体有机污染物的方法为：
将金属有机骨架衍生的缺陷态催化膜置于穿透式反应器内，上端进水下端出水，通过蠕动泵将100mL有机污染物溶液(有机污染物溶液的pH值为7，有机污染物的浓度为10mg/L，单过硫酸氢钾的浓度为1.5mmol/L)以1.5mL/min的流速过膜，分别在5、10、20、30、40、50、60min取样，通过高效液相色谱(流动相为65％超纯水和35％甲醇)测定有机污染物溶液中有机污染物的浓度。
将实施例1～3和对比例1的金属有机骨架衍生的缺陷态催化膜进行场发射扫描电子显微镜测试，结果如图1所示。由图1可见，NFZ膜煅烧后均呈现一个典型的三维介孔结构，且煅烧后ZIF-67颗粒与膜基底泡沫镍间展现优异的粘合力。ZIF-67颗粒尺寸在300～400nm，且实施例1中的纳米颗粒保留了ZIF-67特有的菱形十二面体结构，平面生长在泡沫镍基底上。
将实施例1～3和对比例1的金属有机骨架衍生的缺陷态催化膜的氧空位浓度通过X射线光电子能谱以及氧化还原碘量法滴定测定，结果如图2所示。由图2可见，由于氧空位的存在通常会使得O1s谱中氧空位/晶格氧的峰面积以及Co 2p谱中Co2+/Co3+的峰面积增大。相比于实施例2～3和对比例1，实施例1具有最大的氧空位浓度(氧空位/晶格氧为0.77，Co2+/Co3+为2.28)，且氧化还原碘量法测定实施例1的氧空位浓度最大为0.912。从这一性质差异可看出本发明能够可控的调制催化膜的氧空位浓度。
实施例1～3和对比例1的金属有机骨架衍生的缺陷态催化膜在活化单过硫酸氢钾实验中活性氧物种对应的电子顺磁共振波谱图如图3所示。相比于实施例2～3和对比例1，实施例1在活化单过硫酸氢钾进程中单线态氧(TEMP-1O2)信号最强，分别高于实施例2的1.5倍、实施例3的6倍、对比例1的15倍。从这一性能差异可看出本发明所制备富含氧空位的金属有机骨架衍生的缺陷态催化膜在活化单过硫酸氢钾进程中能选择性的产生氧活性物种单线态氧(1O2)。
将实施例1～3和对比例1的金属有机骨架衍生的缺陷态催化膜根据上述处理水体有机污染物的方法，对有机污染物双酚A进行处理，双酚A的去除效率如图4所示。结果显示，实施例1具有最快的双酚A降解效率(降解速率为0.11min-1)，分别2.5、5.6、3.7倍高于实施例2、实施例3和对比例1。从这一性能差异可看出本发明所制备的富含氧空位的金属有机骨架衍生的缺陷态催化膜具有优异的活化单过硫酸氢钾降解污染物的性能。
实施例1的金属有机骨架衍生的缺陷态催化膜根据上述处理水体有机污染物的方法，在不同有机污染物溶液pH值下对双酚A的去除效率如图5所示。结果显示，无论在酸性、中性及碱性条件下，实施例1活化单过硫酸氢钾去除双酚A的效率均大于92％，因此说明本发明制备的富含氧空位的金属有机骨架衍生的缺陷态催化膜活化单过硫酸氢钾进程中催化效果不受溶液pH值影响，具有强的抗干扰能力。
实施例1的金属有机骨架衍生的缺陷态催化膜根据上述处理水体有机污染物的方法，对不同的有机污染物(四环素、苯酚、双酚A、苯甲酸(缺电子有机物)、亮蓝和磺胺甲恶唑)的降解性能如图6所示。结果显示，该富含氧空位的金属有机骨架衍生的缺陷态催化膜/单过硫酸氢钾(即NFZ/单过硫酸氢钾)体系可对不同类型的富电子有机污染物进行有效降解(>95％)，显示出本发明的催化膜具有特异的选择性。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种用于处理水体有机污染物的金属有机骨架衍生的缺陷态催化膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）在三电极体系中，以泡沫镍为工作电极，2-甲基咪唑的甲醇溶液为电解质溶液，在一定电势下运行一定时间；
（2）然后将硝酸钴的甲醇溶液加入电解质溶液中，调整电势后运行一定时间，得到泡沫镍基ZIF-67膜；
（3）将泡沫镍基ZIF-67膜在一定氧气氛围下煅烧，得到金属有机骨架衍生的缺陷态催化膜；
其中，所述步骤（1）和步骤（2）中的电势独立的为-1.5~1.0V vs Ag/AgCl；所述步骤（1）和步骤（2）中的运行的时间独立的为1~20min；
所述步骤（1）中的2-甲基咪唑和步骤（2）中的硝酸钴的摩尔比为5~16：1；2-甲基咪唑的甲醇溶液和硝酸钴的甲醇溶液的体积比为1~4：1~3；
所述步骤（3）中氧气的压力为5~10Pa；
所述步骤（3）中煅烧的温度为430~470℃；煅烧的时间为1~3h；
所述金属有机骨架衍生的缺陷态催化膜用于处理水体有机污染物，有机污染物溶液还含有过一硫酸盐。
2.根据权利要求1所述的一种用于处理水体有机污染物的金属有机骨架衍生的缺陷态催化膜的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中三电极体系的对电极为Pt电极，参比电极为Ag/AgCl电极。
3.权利要求1或2所述的制备方法制得的一种金属有机骨架衍生的缺陷态催化膜。
4.权利要求3所述的金属有机骨架衍生的缺陷态催化膜在处理水体有机污染物中的应用。
5.根据权利要求4所述的应用，其特征在于，所述处理的方法为：将有机污染物溶液以1~2mL/min的流速流过金属有机骨架衍生的缺陷态催化膜；
其中，所述有机污染物溶液的pH值为3~11；所述有机污染物溶液还含有过一硫酸盐；所述有机污染物溶液中过一硫酸盐的浓度为1~2mmol/L。
6.根据权利要求4或5所述的应用，其特征在于，所述有机污染物为四环素、苯胺、苯酚、双酚A、亮蓝和磺胺甲恶唑中的一种或几种。
CN202210204939.4A 2022-03-02 2022-03-02 一种金属有机骨架衍生的缺陷态催化膜及其制备方法和应用 Active CN114768809B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210204939.4A CN114768809B (zh) 2022-03-02 2022-03-02 一种金属有机骨架衍生的缺陷态催化膜及其制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210204939.4A CN114768809B (zh) 2022-03-02 2022-03-02 一种金属有机骨架衍生的缺陷态催化膜及其制备方法和应用

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN114768809A CN114768809A (zh) 2022-07-22
CN114768809B true CN114768809B (zh) 2023-06-16

Family

ID=82422566

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202210204939.4A Active CN114768809B (zh) 2022-03-02 2022-03-02 一种金属有机骨架衍生的缺陷态催化膜及其制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN114768809B (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116119836B (zh) * 2022-12-26 2024-03-08 南开大学 一种处理有毒污水中的有机污染物的生物反应器及其用法

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108525667A (zh) * 2018-04-10 2018-09-14 苏州大学 金属有机框架衍生四氧化三钴修饰二氧化钛纳米管阵列的制备方法
CN109252180A (zh) * 2018-09-19 2019-01-22 安徽师范大学 一种三元mof纳米片阵列材料、制备方法及其应用
CN109675639A (zh) * 2019-02-12 2019-04-26 济南大学 一种同时制备氢气和葡萄糖二酸的Ni-MOF/NiF双功能催化剂的制备方法和应用
CN110627186A (zh) * 2019-08-20 2019-12-31 重庆大学 利用经修饰的钴氧化物催化过硫酸盐产生单线态氧的废水处理方法
CN112076791A (zh) * 2020-08-27 2020-12-15 广东工业大学 一种在泡沫镍表面原位生长Ni-MOF薄膜光催化剂及其制备方法和应用

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108525667A (zh) * 2018-04-10 2018-09-14 苏州大学 金属有机框架衍生四氧化三钴修饰二氧化钛纳米管阵列的制备方法
CN109252180A (zh) * 2018-09-19 2019-01-22 安徽师范大学 一种三元mof纳米片阵列材料、制备方法及其应用
CN109675639A (zh) * 2019-02-12 2019-04-26 济南大学 一种同时制备氢气和葡萄糖二酸的Ni-MOF/NiF双功能催化剂的制备方法和应用
CN110627186A (zh) * 2019-08-20 2019-12-31 重庆大学 利用经修饰的钴氧化物催化过硫酸盐产生单线态氧的废水处理方法
CN112076791A (zh) * 2020-08-27 2020-12-15 广东工业大学 一种在泡沫镍表面原位生长Ni-MOF薄膜光催化剂及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN114768809A (zh) 2022-07-22

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Li et al. Selective formation of reactive oxygen species in peroxymonosulfate activation by metal-organic framework-derived membranes: A defect engineering-dependent study
Yang et al. In situ electrochemical synthesis of MOF-5 and its application in improving photocatalytic activity of BiOBr
US6518217B2 (en) Method of preparing of nanometer electrocatalyst for proton exchange membrane fuel cell
AU2011270733B2 (en) Spinel catalysts for water and hydrocarbon oxidation
CN107519934B (zh) 一种二茂铁修饰的铁基金属-有机骨架材料类Fenton催化剂制备方法
CN108620131B (zh) 复合光催化材料的原位制备方法
CN111790422A (zh) 一种石墨化基氮络合的Fe(III)-Fe0催化剂及其合成方法和应用
Gai et al. An alternative scheme of biological removal of ammonia nitrogen from wastewater–highly dispersed Ru cluster@ mesoporous TiO2 for the catalytic wet air oxidation of low-concentration ammonia
CN114768809B (zh) 一种金属有机骨架衍生的缺陷态催化膜及其制备方法和应用
CN1121271C (zh) 发生氢用硫化镉系光触媒的制造方法及用其制造氢的方法
CN115536860B (zh) 一种用于电催化和光催化的生物mof材料及其制备方法和应用
WO2012109846A1 (zh) 一种用于肼降解催化剂的制备和应用方法
Li et al. NH 2-MIL-125 (Ti) with transient metal centers via novel electron transfer routes for enhancing photocatalytic NO removal and H 2 evolution
CN111617759B (zh) 催化臭氧降解有机废水的二氧化锰纳米催化膜及其制备方法
CN113198515A (zh) 一种三元光催化剂及其制备方法与应用
CN110302819B (zh) 一种MOFs衍生的双金属磁性纳米多孔碳臭氧催化剂及应用
CN111545211A (zh) 一种氧化石墨烯-氧化镧-氢氧化钴复合材料、合成方法及其应用
CN114534726B (zh) 铁/氧掺杂碳基过滤式电芬顿阴极及其制备方法与应用
CN115025783B (zh) 一种多铌氧簇/zif-67衍生物复合材料的合成方法及应用
CN115475631A (zh) 一种z型光催化剂及其制备方法和应用
CN113171777B (zh) 铁/铈双金属非均相电芬顿催化剂及其制备方法和应用
CN114835171A (zh) 一种多孔纳米四氧化三钴的制备方法及其应用
US10183280B1 (en) Photocatalyst for removing hydroxypropyl guar gum in flow-back fluid of fracturing fluid and preparation method and use thereof
CN117504892B (zh) 一种La-Fe共掺杂SrTiO3/TiO2复合材料及其制备方法和应用
Lin et al. FeV3O8 Nanorods for Photodegrading Multiple Dyes

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant