CN103086420B - 一种纳米氧化镓及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的是提供一种对全氟羧酸类物质有高催化活性的纳米氧化镓及其应用，纳米氧化镓的制备包括以下步骤：（1）将硝酸镓水合物溶解在水中，加入表面调控剂；（2）将步骤（1）所得溶液水浴加热；（3）将步骤（2）所得产物置于水热釜中，恒温加热；（4）将步骤（3）水热釜中产物煅烧，最后得到纳米氧化镓产物。将所得产物与185nm/254nm紫外线结合，可提高不同水质中降解全氟羧酸类物质的效率，有效去除水中全氟羧酸类物质。
Description
技术领域
本发明属于光催化技术，属于环境持久性有机污染物控制技术领域，具体涉及一种纳米氧化镓的合成以及将该纳米氧化镓作为催化剂，以真空紫外光作光源，光催化分解水和废水中的微量全氟羧酸类物质。
背景技术
全氟羧酸类物质是一类新的在环境中普遍存在，具有持久性、生物累积性和生物毒性的有机污染物。国内外许多研究表明，全氟羧酸类物质广泛存在于自然界，可以通过呼吸和食物链形式被生物体摄取，最终富集于生物体中的血、肝、肾、脑，具有包括遗传毒性、雄性生殖毒性、神经毒性、发育毒性、内分泌干扰作用等多种毒性，被认为是一类具有全身多器脏毒性的环境污染物。
全氟羧酸类物质主要通过氟聚物的加工和使用释放到环境中，主要污染途径之一是通过工厂废水排放。而降解全氟羧酸类物质的方法有高温燃烧法、超声热解法、光化学法。高温燃烧法在分解全氟羧酸类物质的同时需要同时焚烧掉用来吸附的活性碳，因而成本高；超声热解法借助于超声产生的气泡壁处超过800 K的高温进行热解反应，具有电耗大的缺点。光化学法降解速度慢，反应时间长。
光催化法利用紫外光源（如发射185/254nm紫外线的低压汞灯）辐照具有光催化活性的半导体催化剂，紫外光激发半导体产生有强氧化性的空穴及羟基自由基，对有机物进行降解矿化加以去除。光催化法具有在常温常压下进行，反应条件比较温和，成本较低等优点，但由于全氟羧酸类物质特殊的分子结构和化学性质，使用广泛的光催化剂如二氧化钛（TiO2）在温和条件下降解全氟羧酸类物质效率较低。研究发现，一种宽禁带半导体，即氧化镓，对全氟羧酸类物质的光催化活性高于TiO2，但整体催化活性仍有待提高。此外，当应用于废水中全氟羧酸类物质的降解时，废水中的有机物会吸附到催化剂表面，降低催化剂的活性和寿命，极大的限制了催化剂的应用。因此如何合成对全氟羧酸类物质有高催化活性的催化剂，同时避免不同水质中光催化剂失活是光催化实际应用需要解决的问题。
发明内容
本发明的目的是合成对全氟羧酸类物质有高催化活性的光催化剂，并提高在不同水质中降解全氟羧酸类物质的效率，提供一种有效去除水中全氟羧酸类物质的应用方法。
本发明的主要内容如下：
一种纳米氧化镓，该纳米氧化镓的制备包括以下步骤：
（1）将硝酸镓水合物溶解在水中，加入表面调控剂；
（2）将步骤（1）所得溶液水浴加热；
（3）将步骤（2）所得产物置于水热釜中，恒温加热；
（4）将步骤（3）水热釜中产物煅烧，最终得到纳米氧化镓产物。
优选地，所述加入表面调控剂是聚乙烯醇。
优选地，所述水浴加热的温度是60-90℃，时间是0.5-10分钟。
优选地，所述恒温加热温度是140-220℃。
优选地，步骤（1）中pH控制在1.0-7.0，所述硝酸镓水合物和表面调控剂的质量比是1:0.01—1:1,硝酸镓水合物和水的质量比是1:5—1:30。
优选地，所述步骤（4）中将水热釜冷却至室温，然后将釜内产物离心分离、洗涤、干燥，再把得到的粉末在600-800℃煅烧，最后自然冷却所得产物。
上述纳米氧化镓的应用是对纯水或废水中的全氟羧酸类物质进行光催化降解。优选地，对于纯水中的全氟羧酸类物质降解时，使用发射254nm紫外线的低压汞灯或发射185nm紫外线的低压汞灯作为光源；优选地，对于废水中的全氟羧酸类物质降解时，使用发射185nm紫外线的低压汞灯作为光源，并且溶液的pH调节至5.0以下。
具体来说，纳米氧化镓的制备：取一定量的硝酸镓水合物溶解在水中，不断搅拌直至澄清。调节pH，加入表面调控剂，如聚乙烯醇(PVA)或聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)等高分子聚合物，将溶液在60-90℃下水浴加热0.5-10分钟。然后将所得产物转移到密封的聚四氟乙烯水热釜中，放置于恒温干燥箱中，在140-220℃恒定温度下加热一段时间，将水热釜拿出，冷却至室温，将釜内产物离心分离、洗涤、干燥后的粉末置于管式炉中，在600-800℃下高温煅烧一段时间，最后自然冷却所得产物。
利用本发明所述的方法合成的氧化镓具有以下特点：
①晶相为纯净的结晶度高的β-Ga2O3
②形貌规则，分别为扇状和针状
③具有纳米级的尺寸
这种纳米氧化镓光催化剂对水中的全氟羧酸类物质具有很高的光催化活性，能够在紫外光照射下有效的降解矿化全氟羧酸类物质。
上述纳米氧化镓对纯水或废水中的全氟羧酸进行光催化降解，包括以下步骤：
（1）将光源置于光反应器的中间
（2）将上述纳米氧化镓和含有全氟羧酸的水溶液投入光反应器；
（3）将气体由反应器底部进入反应器，然后从反应器上部排出。
所述光源是发射185nm/254nm紫外线的低压汞灯，所述光反应器是环管式玻璃光反应器。所述纳米氧化镓的投加量为0.5g/L，气体由反应器底部进气口经过筛板均匀分配后进入到反应器搅动溶液，并通过整个反应体系从反应器上部的排气孔中排出，流量保持为60 mL·min-1。所述反应器外部为双层水套，夹层通入冷凝水，反应在恒定的室温下进行。所述步骤（2）光反应器中的溶液调至pH=4.8。
一般的低压汞灯发射的主要光线是254nm及少量的185nm紫外线。254nm的紫外线可以作为光催化剂的光源，产生光催化作用。由于185nm真空紫外线在很短的距离内被吸收，一般不会照射到光催化剂表面，所以通常不会成为光催化的光源，但185nm真空紫外线光能光解水分子和氧气，光解而形成的羟基自由基、活性氧原子可以快速有效地降解污染物。此外，185nm紫外光本身也能一定程度的光解部分有机污染物。
本发明的内容就是采用能发射185nm和/或254nm紫外线的低压汞灯作为光催化的光源，利用纳米氧化镓作为催化剂，降解水中的全氟羧酸类物质。
当产生185nm紫外线的低压汞灯与光催化剂纳米氧化镓联合使用时，对于降解全氟羧酸类物质有以下优点：
（1）伴随的254nm的紫外线可以作为光催化剂的光源，照射到纳米氧化镓上产生光催化作用，由于合成的纳米氧化镓对全氟羧酸类物质有高催化活性，能快速地降解矿化废水中的全氟羧酸类物质。
（2）185nm真空紫外线光解产生的羟基自由基和活性氧离子能够降解废水中共存的有机污染物，减少共存有机物吸附到催化剂表面，从而减少共存有机物对全氟羧酸类光催化降解的影响，使得催化剂对于废水中的全氟羧酸类仍然有较高的去除效果。
本发明合成了一种对全氟羧酸类物质具有高催化活性的纳米材料，在光催化过程中结合了真空紫外光解和光催化两者的作用，使得纳米结构氧化镓对废水中的全氟羧酸类物质仍能高效去除，所以，本发明所称的纳米氧化镓与真空紫外光催化结合降解水中全氟羧酸类物质的方法能快速有效的降解废水中难降解的、持久性的全氟羧酸类物质。
附图说明
图1为水热法煅烧后所得扇状产物的XRD图谱。
图2为扇状纳米氧化镓的扫描电子显微镜照片。
图3为扇状纳米氧化镓的透射电子显微镜照片。
图4为水热法煅烧后所得针状产物的XRD图谱。
图5为针状纳米氧化镓的扫描电子显微镜照片。
图6为针状纳米氧化镓的透射电子显微镜照片。
图7为UV光下扇状Ga2O3、TiO2、商品Ga2O3和不加催化剂条件下降解纯水中全氟羧酸浓度随反应时间的变化曲线图。
图8为扇状Ga2O3、TiO2和不加催化剂条件下降解废水中全氟羧酸浓度随反应时间的变化曲线图。
图9为UV光下针状Ga2O3、TiO2、商品Ga2O3和不加催化剂条件下降解纯水中全氟羧酸浓度随反应时间的变化曲线图。
图10为针状Ga2O3、TiO2和不加催化剂条件下降解废水中全氟羧酸浓度随反应时间的变化曲线图。
具体实施方式
下面结合附图，对本发明进一步详细说明。
实施例1：水热法合成扇状纳米结构氧化镓
扇状纳米氧化镓的制备：按硝酸镓水合物（Ga(NO3)3xH2O）、聚乙烯醇(PVA)和水20:1:200的质量比混合而成溶液。不对pH进行调节，将溶液在90℃下水浴加热10分钟。然后将所得产物转移到密封的聚四氟乙烯水热釜中，放置于恒温干燥箱中，在200℃下加热一段时间，将水热釜拿出，冷却至室温，将釜内产物离心分离、洗涤、干燥后的粉末置于管式炉中，在氮气气氛下700℃煅烧一段时间，最后自然冷却所得产物。
图1为将水热后产物700℃下加热2h后下得到的产物的XRD图。从图2、图3可以看出得到的产物为结晶性很好的纯的单斜晶系的-Ga2O3 (a=12.2270 b=3.0389 c=5.8079 nm, JCPDS 41-1103)，没有发现其它杂质存在。
图2为所得Ga2O3的形貌扫描电镜照片，可见所得Ga2O3呈扇状，扇尾呈辐射状。每个单体都由宽100nm左右，厚3nm左右的纳米片集聚而成，分布均匀，无团聚。
对于所得到的纳米氧化镓利用TEM进行表征。TEM照片(图3a)进一步证明得到的纳米结构为由宽100nm的纳米片集聚而成的扇状结构，并且大量具有明显衬度的点进一步证明了多孔的结构。图3a中左上角为单根纳米棒的电子衍射（SAED）图谱，从图中可以看出合成的纳米氧化镓是为单晶，图3b中高分辨电镜显示出垂直于氧化镓纳米晶生长方向的晶格的间距为0.296 nm，对应的晶面为(100)，证明氧化镓纳米晶沿[100]方向选择性生长。
实施例2：水热法合成针状纳米结构氧化镓
针状纳米氧化镓的制备：按硝酸镓水合物（Ga(NO3)3xH2O），聚乙烯醇(PVA)和水20:1:200的质量比混合而成溶液。调节pH至6.4，将溶液在90℃下水浴加热10分钟。然后将所得产物转移到密封的聚四氟乙烯水热釜中，放置于恒温干燥箱中，在200℃下加热一段时间，将水热釜拿出，冷却至室温，将釜内产物离心分离、洗涤、干燥后的粉末置于管式炉中，在氮气气氛下700℃煅烧一段时间，最后自然冷却所得产物。
图4为将水热后产物700℃下加热2h后下所得产物的XRD图。从图4可以看出得到的产物为结晶性很好的纯的单斜晶系的-Ga2O3 (a=12.2270b=3.0389 c=5.8079 nm, JCPDS 41-1103)，没有发现其它杂质存在。
图5为合成的Ga2O3的扫描电镜照片，可见Ga2O3呈针状，长约3-6μm，宽约100-200nm，单体物理分散，无团聚。
对制备得到纳米氧化镓利用TEM进行表征。TEM照片(图6)进一步证明所得产物为宽100-200nm，两端略细的纳米针结构。图6中左上角为单根纳米棒的电子衍射（SAED）图谱，从图中可以看出合成的纳米氧化镓为单晶，图6中高分辨电镜显示出垂直于氧化镓纳米晶生长方向的晶格的间距为0.152 nm，对应的晶面为(020)，证明氧化镓纳米晶沿[020]方向选择性生长。
实施例3：扇状氧化镓结合真空紫外光降解全氟羧酸
对纯水或废水中的全氟羧酸进行光催化降解，采用的催化剂为扇状氧化镓，投加量为0.5g/L，反应在环管式玻璃光反应器中进行。分别使用普通的能发射254nm紫外线（以下简称“UV光”）的14W低压汞灯为光源，和能发射185nm真空紫外线（以下简称“VUV光”）的14W专用低压汞灯为光源。光源置于光反应器的中间，通过石英套管与反应溶液分离。反应过程中气体由反应器底部进气口经过筛板均匀分配后进入到反应溶液，并通过整个反应体系从反应器上部的排气孔中排出，流量保持为60 mL·min-1。反应器外部为双层水套，夹层通入冷凝水，以控制反应在恒定的室温下进行。
UV光照射下，利用扇状氧化镓降解纯水中的全氟羧酸，所用全氟羧酸水溶液的初始浓度是500g/L，pH值约为4.80。在整个反应过程中，溶液的pH值不需要进行人为调节。图7为UV光下，纯水中全氟羧酸在扇状Ga2O3、商品Ga2O3、TiO2和没有光催化剂条件下的降解反应。由图7可见，在没有光催化剂条件下反应3小时后，只有3.2%的全氟羧酸发生分解；TiO2存在时，3小时后全氟羧酸降解率达到24%；商品Ga2O3存在时全氟羧酸降解率达到38%，而使用扇状Ga2O3进行光催化降解后，全氟羧酸降解率大大提高，反应1小时后全氟羧酸全部降解。
经计算，纯水中的全氟羧酸在不同催化剂条件下的降解反应动力学参数如表1 所示。从表中可知，光催化全氟羧酸反应大致遵循伪一级反应动力学规律，在扇状Ga2O3、商品Ga2O3、TiO2条件时的降解半衰期分别为0.21h、7.40 h和3.30h。扇状Ga2O3的降解速率常数是商品Ga2O3的16.1倍，是TiO2的34.6倍。
表1.UV光下扇状Ga2O3、TiO2、商品Ga2O3和空白条件下降解纯水中全氟羧酸反应
动力学常数
利用扇状催化剂降解污水厂二级出水中的全氟羧酸，全氟羧酸的浓度为500g/L，由于废水中存在有机物和重碳酸根，对光催化反应有负面影响。因此，当降解废水中的全氟羧酸时，将反应溶液调至pH=4.8，并采用VUV光作为光源，图8为VUV光下扇状Ga2O3、TiO2及无催化剂条件下降解废水中全氟羧酸和在UV光下扇状Ga2O3催化降解废水中全氟羧酸的降解曲线。实验结果表明，UV光下，扇状Ga2O3光催化降解废水中全氟羧酸，150分钟后才能达到100%降解，VUV光下，扇状Ga2O3降解废水中的全氟羧酸，70分钟就能达到100%降解，较UV光下的降解效果有大幅提升，VUV光下，利用TiO2降解废水中的全氟羧酸，3小时后降解率达到87%，在不加催化剂条件下，3小时后全氟羧酸的VUV光降解率为92%。
在不同催化剂条件下，废水中全氟羧酸的降解反应动力学常数及半衰期见表2。VUV光下扇状Ga2O3降解废水中全氟羧酸的反应速率常数是UV光下扇状Ga2O3降解废水中全氟羧酸的反应速率常数的3.1倍，是VUV单独降解的3.5倍。这说明VUV光和纳米结构氧化镓结合降解全氟羧酸类物质的有效性。
表2.扇状Ga2O3、TiO2、空白条件下降解废水中的全氟羧酸反应动力学常数
实施例4：针状纳米氧化镓降解废水中的全氟羧酸
对纯水或废水中的全氟羧酸进行光催化降解，催化剂为针状氧化镓，投加量为0.5g/L，反应在环管式玻璃光反应器中进行。分别使用普通的能发射254nm紫外线（以下简称“UV光”）的14W低压汞灯为光源，和能发射185nm真空紫外线（以下简称“VUV光”）的14W专用低压汞灯为光源。光源置于光反应器的中间，通过石英套管与反应溶液分离。反应过程中气体由反应器底部进气口经过筛板均匀分配后进入到反应溶液，并通过整个反应体系从反应器上部的排气孔中排出，流量保持为60 mL·min-1。反应器外部为双层水套，夹层通入冷凝水，以控制反应在室温下进行。
UV光下，利用针状氧化镓降解纯水中的全氟羧酸，所用全氟羧酸水溶液的初始浓度是500g/L，pH值约为4.8。在整个反应过程中，溶液的pH值不需要进行人为调节。图9为UV光下，纯水中全氟羧酸在扇状Ga2O3、商品Ga2O3、TiO2和没有光催化剂条件下的降解反应。由图9可见，在没有光催化剂条件下反应3小时后，约有3.2%全氟羧酸发生分解；TiO2存在时，3小时候全氟羧酸降解率达到24%；商品Ga2O3存在时全氟羧酸降解率达到38%，而使用针状Ga2O3进行光催化降解后，全氟羧酸降解率大大提高，反应1小时后 全氟羧酸全部降解。
纯水中的全氟羧酸在不同催化剂条件下的降解反应动力学参数如表3所示。从表中可知，光催化全氟羧酸反应遵循伪一级反应动力学，在针状Ga2O3、商品Ga2O3、TiO2条件时的降解半衰期分别为0.44h、3.30h和7.40 h。针状Ga2O3的降解速率常数是商品Ga2O3的7.5倍，是TiO2的16.8倍。
表3.UV光下针状Ga2O3、TiO2、商品Ga2O3和空白条件下降解纯水中全氟羧酸反应
动力学常数
利用针状Ga2O3降解污水厂二级出水中的全氟羧酸，全氟羧酸的浓度为500g/L，将反应溶液调至pH=4.8，并采用VUV光作为光源，图10为VUV光下针状Ga2O3、TiO2及无催化剂条件下降解废水中全氟羧酸，以及在UV光下针状Ga2O3催化降解废水中全氟羧酸的降解曲线。实验结果表明，UV光下，针状Ga2O3光催化降解废水中全氟羧酸，160分钟后才能达到100%降解；VUV光下，针状Ga2O3降解废水中的全氟羧酸，60分钟后能达到100%降解，较UV光下的降解效果有大幅提升，VUV光下，利用TiO2降解废水中的全氟羧酸，3小时后降解率达到87%，在不加催化剂条件下，3小时后全氟羧酸的VUV光降解率为92%，说明在VUV光下投加TiO2对全氟羧酸降解没有效果。
废水中全氟羧酸在不同条件下的降解反应动力学常数及半衰期见表4。VUV光下扇状Ga2O3降解废水中全氟羧酸的反应速率常数是UV光下扇状Ga2O3降解废水中全氟羧酸的反应速率常数的3.2倍，是VUV单独降解的4.0倍。
表4.针状Ga2O3、TiO2、空白条件下降解废水中全氟羧酸的反应动力学常数
Claims (9)
1.一种纳米氧化镓，其特征在于，该纳米氧化镓的制备包括以下步骤：
（1）将硝酸镓水合物溶解在水中，加入表面调控剂；
（2）将步骤（1）所得溶液水浴加热；
（3）将步骤（2）所得产物置于水热釜中，恒温加热；
（4）将步骤（3）水热釜中产物煅烧，最终得到纳米氧化镓产物；
其中，步骤（1）中pH控制在1.0-7.0，所述硝酸镓水合物和表面调控剂的质量比是1:0.01—1:1,硝酸镓水合物和水的质量比是1:5—1:30。
2.根据权利要求1所述纳米氧化镓，其特征在于，其中加入的表面调控剂是聚乙烯醇。
3.根据权利要求1所述纳米氧化镓，其特征在于，所述水浴加热的温度是60-90℃，时间是0.5-10分钟。
4.根据权利要求1所述纳米氧化镓，其特征在于，所述恒温加热温度是140-220℃。
5.根据权利要求1所述纳米氧化镓，其特征在于，所述步骤（4）中将水热釜冷却至室温，然后将釜内产物离心分离、洗涤、干燥，再把得到的粉末在600-800℃煅烧，最后自然冷却所得产物。
6.根据权利要求1所述纳米氧化镓的应用，其特征在于，所述应用是对纯水或废水中的全氟羧酸类物质进行光催化降解。
7.根据权利要求6所述纳米氧化镓的应用，其特征在于，对于纯水中的全氟羧酸类物质降解时，使用发射254nm紫外线的低压汞灯或发射185nm紫外线的低压汞灯作为光源。
8.根据权利要求6所述纳米氧化镓的应用，其特征在于，对于废水中的全氟羧酸类物质降解时，使用发射185nm紫外线的低压汞灯作为光源。
9.根据权利要求6所述纳米氧化镓的应用，其特征在于，对于废水中的全氟羧酸类物质降解时，溶液的pH调节至5.0以下。
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