CN102040275B

CN102040275B - 含氰废水催化湿式氧化处理方法

Info

Publication number: CN102040275B
Application number: CN200910201615A
Authority: CN
Inventors: 汪国军; 宋卫林; 姚全明; 奚美珍
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Shanghai Research Institute of Petrochemical Technology
Priority date: 2009-10-13
Filing date: 2009-10-13
Publication date: 2012-10-10
Anticipated expiration: 2029-10-13
Also published as: CN102040275A

Abstract

本发明涉及一种含氰废水催化湿式氧化处理方法，主要解决含氰废水处理中不能同时处理废水中其它有机污染物和二次污染的问题。本发明通过以COD值2000～200000mg/l，总氰含量10～20000mg/l的含氰工业废水和含单质氧的气体为原料，在反应温度为230～300℃，反应压力为3～10MPa，液体空速为0.5～2.5小时^-1，气液原料标准状态下体积比为70～300∶1的条件下，原料与催化剂接触，使COD去除率＞95％，处理后总氰小于5PPm，其中所用的催化剂以重量份数计包括a)选自TiO₂、Al₂O₃、SiO₂或ZrO₂中的至少一种氧化物载体；和载于其上的选自Pt、Pd、Ru、Ir或Rh中的至少一种金属或氧化物的技术方案较好地解决了该问题，可用于含氰工业废水的工业处理中。

Description

含氰废水催化湿式氧化处理方法

技术领域

本发明涉及一种含氰废水催化湿式氧化处理方法。

背景技术

大多数氰化物属剧毒，高毒物质，极少量的氰化物(每千克体重数毫克就会使人、畜在很短的时间内中毒死亡，含氰化物浓度很低的水(＜0.05mg/L)也会使鱼等水生物中毒死亡，还会造成农作物减产。氰化物引起中毒的关键在于氰离子(CN^-)与细胞的含铁细胞色素氧化酶结合，使细胞会丧失摄取和利用氧的能力，导致呼吸中枢抑制而死亡。因此，在工业生产过程中，必须严格控制氰化物的使用和排放量，尤其要有完善的污水处理设施以减少氰化物的外排量。

对含氰污水处理，比较成熟的是氯氧化法，利用氯的强氧化性氧化氰化物，使其分解成低毒物或无毒物。在反应过程中，为防止氯化氰和氯逸入空气中，反应常在碱性条件下进行，故也称碱性氯化法。但氯氧化法具有处理废水过程中如果设备密闭不好，CNCl逸入空气中，污染环境；处理后水中氯离子浓度高，使地表水和土壤盐化、水利设施腐蚀，同时使钙、镁大量溶解，污染地下水，严重时不能饮用、不能灌溉农田等缺点。正因为这些原因，一些发达国家在利用二氧化硫-空气法等其它方法取代氯氧化法，如USP4537686提供的含氰废水处理方法。但二氧化硫-空气法不能消除废水中的硫氰化物，处理含硫氰化物的废水时，废水残余毒性大；电耗高，一般是氯氧化法的3～5倍；所用催化剂硫酸铜溶液还会带来金属离子的二次污染。另外，这些方法只针对氰化物处理，并没有同时处理废水中的其它有机物。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是以往技术中在处理含氰废水时存在只处理氰化物而不处理废水中其它有机物和二次污染的问题，提供一种新的含氰废水催化湿式氧化处理方法。该方法用于处理含氰废水时，具有同时去除氰化物和其它有机污染物，而且不会带来二次污染的优点。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种含氰废水催化湿式氧化处理方法，以工业废水和含单质氧的气体为原料，工业废水的COD值2000～200000mg/l，总氰含量10～20000mg/l，在反应温度为230～300℃，反应压力为3～10MPa，液体空速为0.5～2.5小时^-1，气液原料标准状态下体积比为70～300∶1的条件下，原料与催化剂接触，将废水中的有机物和氰化物除去，COD去除率＞95％，处理后总氰小于5PPm，其中所用的催化剂以重量份数计包括以下组分：a)90～99.9份选自TiO₂、Al₂O₃、SiO₂或ZrO₂中的至少一种氧化物载体；和载于其上的b)0.1～10份选自Pt、Pd、Ru、Ir或Rh中的至少一种金属或氧化物。

上述技术方案中，反应温度优选范围为250～280℃；反应压力优选范围为5～8MPa；液体空速优选范围为1～2小时^-1；含单质氧的气体优选方案为空气或氧气；气液原料标准状态下体积比优选范围为100～150∶1；COD去除率优选范围为＞97％；处理后总氰优选范围为＜2PPm。催化剂中以重量份数计组分a)的用量优选范围为97～99.9份；组分b)的用量优选范围为0.3～3份；催化剂的优选方案为催化剂中以重量份数计还含有0.5～1.5份选自Bi、Ba、Mg、B、V或稀土中至少一种氧化物的组分c。标准状态是指摄氏0度，1个大气压状态。

本发明的方法中，由于采用加压催化湿式氧化，在加压的条件下，使氧气能溶解并在催化剂表面有效活化，形成活性自由基，与吸附在催化剂表面的有机物充分反应，从而将有机物氧化成二氧化碳和水，将氰化物转化为二氧化碳和氮气，使COD去除率＞95％，总氰＜5mg/l，达到净化废水的目的。另外，由于本方法采用的氧化剂为单质氧，产物为氮气和二氧化碳，不会导致二次污染，具有较好的技术效果。

下面通过实施例对本发明作进一步阐述。

具体实施方式

【实施例1】

将2克Bi(NO₃)₃·5H₂O溶解于30ml水中配成溶液I，用98克20～80目的TiO₂载体浸渍溶液I，100℃干燥12小时，600℃焙烧5小时，制得催化剂前驱体I；将1.5克无水RuCl₃溶于30ml水配成溶液II，用制得的催化剂前驱体I浸渍溶液II，80℃干燥24小时，700℃焙烧4小时制得催化剂。

利用上述制得的催化剂处理总氰4217mg/l，COD为100769mg/l的工业废水，通过一个固定床反应器，在反应温度260℃，反应压力7.0Mpa，液体空速为2.0小时^-1，以空气为反应气体原料，气液标准状态下体积比为150∶1的条件下，COD去除率97.5％，总氰降为2mg/l。

【实施例2～17】

制备方法同实施例1，只改变原料、组分配比和制备条件，制备的催化剂见表1，其反应结果见表2。

【实施例18～26】

采用实施例5制备的催化剂，只是改变反应条件，具体结果见表3。

【比较例1】

反应条件同实施例5，但不加入催化剂，结果见表2。

Claims

1.一种含氰废水催化湿式氧化处理方法，以工业废水和含单质氧的气体为原料，工业废水的COD值2000～200000mg/l，总氰含量10～20000mg/l，在反应温度为230～300℃，反应压力为3～10MPa，液体空速为0.5～2.5小时^-1，气液原料标准状态下体积比为70～300∶1的条件下，原料与催化剂接触，将废水中的有机物和氰化物除去，COD去除率＞95％，处理后总氰小于5PPm，其中所用的催化剂以重量份数计由以下组分组成：

a)90～99.9份选自TiO₂、Al₂O₃、SiO₂或ZrO₂中的至少一种氧化物载体；和载于其上的

b)0.1～10份选自Pt、Pd、Ru、Ir或Rh中的至少一种金属或氧化物，和

c)0.5～1.5份选自Bi、Ba、Mg、B或V中至少一种氧化物。

2.根据权利要求1所述含氰废水催化湿式氧化处理方法，其特征在于反应温度为250～280℃；反应压力为5～8MPa；液体空速为1～2小时^-1；含单质氧的气体为空气或氧气；气液原料标准状态下体积比为100～150∶1；COD去除率＞97％；处理后总氰小于2PPm。

3.根据权利要求1所述含氰废水催化湿式氧化处理方法，其特征在于催化剂中以重量份数计组分a)的用量为97～99.9份；组分b)的用量为0.3～3份。