CN101733119A - 一种用于费托合成油加氢的催化剂、其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
一种费托合成油加氢催化剂，其特征在于在活性组分镍和钨和/或钼中加入了作为助催化剂的镧系金属镧和/或铈，和/或非金属元素磷和/或硼和/或氟，其重量百分比分别为氧化镍为10～18％；氧化钨或氧化钼1～20％；氧化硅和/或氧化钛为0～15％；氧化镧和/或氧化铈为0～10％；五氧化二磷和/或氧化硼和/或氟为0～10％和氧化铝为35～89％。该催化剂的制备方法包括载体制备、活性组分浸渍以及助催化剂组分的添加。本发明的催化剂适用于烯烃含量高且含有一定量氧化合物油品的加氢过程，特别适合用于费托合成油品的加氢，具有加氢活性高、催化剂稳定性好等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种加氢催化剂，该催化剂适用于烯烃含量高且含有一定量氧化合物油品的加氢过程，特别适用于费托合成油加氢生产优质石脑油馏分、高十六烷值柴油馏分和高粘度指数的润滑油基础油；本发明还涉及该催化剂的制备方法和应用。
背景技术
随着石油基液体燃料需求量的增加和石油资源的日益减少，以及环保要求的不断提高，开发环境友好的替代燃料已经受到各国的广泛关注，通过费托反应生产合成油品已经成为当今石油加工业最为关注的技术之一。费托合成粗油品由直链烷烃、烯烃和一定量的含氧化合物组成，经过加氢精制能生产对环境友好的燃料油和各种化学品。
费托合成油的加氢工艺与其它烃类加氢的不同之处在于其中含有一定量的含氧化合物，含氧化合物的量占总量的三分之一左右，酸值在30mgKOH/g以下。由于酸性含氧化合物的存在，严重的腐蚀设备，不利于合成油的进一步加工。
传统上，加氢精制催化剂一般以VIII族(如Mo或W)和VIB族(如Ni)金属元素为活性组分，以γ-Al2O3或SiO2-Al2O3为载体。一般认为：理想的加氢精制催化剂应有很高的加氢性能，即活性金属在催化剂表面应有高分散度。为了有利于反应过程中，反应物和加氢产物分子的扩散，要求催化剂有较大的孔径。
中国科学院山西煤炭化学研究所的专利公开CN1554728A(公开日2004年12月15日)公开了一种用于费托合成油品加氢饱和的催化剂及其制法，该催化剂具有较高的烯烃饱和活性。该催化剂的组成是：氧化镍5.0～18.0％、氧化钨1.0～11.0％、氧化钼0.1～8.0％、氧化钛1.5～19.0％和氧化铝44.0～92.4。
中国专利公开1249329A公开了一种Mo/Ni/P/Al2O3的加氢催化剂，该催化剂具有较好的加氢和脱除芳香族有机物的能力。
中国专利CN1272102C公开了一种费托合成油品加氢脱氧和烯烃饱和的催化剂，该催化剂各组分含量(以催化剂重量为基准)为：氧化镍5～18％、氧化钴＜11％、氧化铜＜6％、氧化铁＜12％、氧化钛＜12％、氧化镧＜8％和余量的氧化铝、氧化硅或活性炭。
中国专利公开CN1896190A公开报道了一种费托合成油加氢改质催化剂及其制备方法，该发明提供的催化剂含有一种孔径小于60埃的微孔、其孔体积占总孔体积25％以上的氧化铝，该催化剂具有一定的裂解活性，适用于费托合成蜡加氢改质，以生产具有较低沸点和较低分子量的烃类馏分。
美国专利U.S.Patent 3,867,282公开报道一种以Co、Mo为活性组分，铝酸镁尖晶石为载体的加氢催化剂。美国专利U.S.Patent 4,498,979公开报道一种由II A族、VIB族和VIII族金属及非沸石类载体组成的加氢催化剂。本发明人经过潜心研究，发现在以钨、钼、镍等活性组分为基础的催化剂中引入镧系金属La和/或Ce，或者是非金属元素氟和/或磷和/或硼作为助催化剂，对改善催化剂活性组分的分散度和抗烧结性能、对改善催化剂的孔分布、提高催化剂的稳定性有很好的效果，从而完成了本发明。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于烯烃含量高且含有一定量氧化合物油品加氢过程的催化剂，该催化剂特别适用于费托合成油的催化加氢，用于以费托合成油为原料，加氢生产优质石脑油馏分、高十六烷值柴油馏分和高粘度指数的润滑油基础油。
本发明所述适用于费托合成油加氢工艺的催化剂主要由加氢活性组分氧化镍和氧化钨或氧化钼以及载体组成，其特征在于其中通过添加助催化剂对其进行改性，所述的助催化剂是稀土金属元素La和Ce之一或其组合，或是非金属元素氟、磷和硼中的一种或其任意组合。
本发明上述适用于费托合成油加氢工艺的催化剂由下述组分组成，其中以催化剂的总重量为基准，所述催化剂中的氟以元素计，其余各组分以氧化物计，各组分的重量百分比含量分别为：
氧化镍 10～18％；
氧化钨或氧化钼 1～20％；
氧化硅和/或氧化钛 0～15％；
氧化镧和/或氧化铈 0～10％；
五氧化二磷和/或氧化硼和/或氟 0～10％；和
氧化铝 35～89％；
条件是，当其中含有氧化钛时，即氧化钛的含量不为0时，所述两组助催化剂氧化镧和/或氧化铈以及五氧化二磷和/或氧化硼和/或氟的含量不能同时为0。
优选的，本发明所述的加氢催化剂中，以催化剂的总重量为基准，所述催化剂中氟以元素计，其余各组分以氧化物计，各组分的重量百分比含量分别为：所述的氧化硅和/或氧化钛的重量百分比含量为0.5-10％；所述助催化剂稀土金属元素La和/或Ce的重量百分比含量为1-10％；以及所述助催化剂非金属元素氟和/或磷和/或硼获得的重量百分比含量为0.5-8％。
更优选的，在本发明所述的加氢催化剂中，以催化剂的总重量为基准，所述催化剂中氟以元素计，其余各组分以氧化物计，各组分的重量百分比含量分别优选为：
氧化镍 10～18％；
氧化钨或氧化钼 1～20％；
氧化硅和/或氧化钛 0.5～10％；
氧化镧和/或氧化铈 1～10％；
五氧化二磷和/或氧化硼和/或氟 0.5～8％；和
氧化铝 35～82％。
本发明的另一目的是提供了本发明加氢催化剂的制备方法，该方法可采用催化剂制备领域常规的方法，例如本发明催化剂可按照CN1554728A公开的方法制备，本发明引入该专利公开文件的全部内容作为参考。本发明的催化剂也可按照下述方法制备：所述方法包括催化剂载体的制备、加氢活性金属负载和助催化剂组分的添加，具体包括如下步骤：
1)将球形、柱状或其它形状的含硅或不含硅的γ-Al2O3经100～120℃烘干，500～600℃焙烧2～4小时，制得γ-Al2O3载体；
2)将上述γ-Al2O3载体先用可溶性钨盐和/或可溶性钼盐的水溶液浸渍，再用镧、铈、氟、磷、硼中的一种或几种助催化剂组分的溶液与可溶性镍盐的混合水溶液浸渍，然后经100～120℃干燥12～18小时，于380～500℃焙烧2～6小时，得到本发明的加氢催化剂；
其中催化剂各组分的量是上述催化剂中所规定的含量。
具体地，在本发明方法中，所述步骤(2)中包括用可溶性钨盐、可溶性钼盐及可溶性镍盐的水溶液浸渍载体，该步骤可采用常规方法浸渍，根据催化剂组分含量的要求配制成不同浓度的溶液，担载在步骤(1)得到的氧化铝载体上，然后烘干、焙烧，即可得到本发明所要求的催化剂产品。
在本发明方法中，其中所述步骤(1)中的γ-Al2O3是含硅或不含硅的，经烘干和焙烧后，还可以在温度为300-700℃，优选400～600℃，更优选在430～560℃，压力为0.1MPa-8MPa，优选压力为3-6MPa下，用水蒸汽处理2～8小时，其中所述的水蒸汽为100％水蒸汽。
在本发明催化剂载体制备过程中可以经过或不经过水蒸汽处理。当采用水蒸汽处理技术时，所制备的催化剂的加氢效果更好。通过对载体的水蒸汽处理，不仅可改善载体的表面性质，而且还可使催化剂的结构更为合理，具有更为适宜的孔径分布，从而使本发明所制备的催化剂不仅对酸性含氧化合物具有很高的加氢活性，而且对烯烃也具有很高的加氢活性，可用于不同馏分油的加氢饱和，特别是对费托合成油的加氢。
为了制备含有钛元素的本发明所述的加氢催化剂，在本发明方法的第一步骤还包括将所制得的不含或含有硅的γ-Al2O3载体用含有钛的无机化合物或有机化合物的醇溶液浸渍，经90-150℃烘干，450～580℃焙烧3～6小时，得到TiO2-Al2O3复合载体或TiO2-(SiO2)-Al2O3复合载体；或者
根据本发明所要求的催化剂各组分含量，将上述载体与偏钛酸粉混合，加入助挤剂，挤压成型，于450～580℃焙烧3～6小时，得到TiO2-Al2O3复合体或TiO2-(SiO2)-Al2O3复合载体。
在本发明方法中，所用的原料氧化铝为γ-Al2O3，选自无定形氢氧化铝、假一水软铝石、薄水铝石、三水铝石、湃铝石和诺水铝石之一或它们的任意组合，以上原料可以使用市售的商品。在上述氧化铝中，可含有一定量的氧化硅，以氧化铝的重量计，其中氧化硅的含量在0-10wt％。
如果上述方法中所使用的氧化铝原料是不含硅的，可在载体制备过程中添加硅酸、偏硅酸、硅溶胶等来制备含硅的氧化铝载体。
上述方法中所使用的含有钛的无机化合物选自TiO(OH)2、Ti(NO3)4和TiOSO4；所述含有钛的有机化合物选自Ti(OC4H9)4、Ti(OC3H7)4和Ti(OC2H5)4；优选四丁氧基钛Ti(OC4H9)4。
在上述引入钛的反应中，其中所使用的醇溶剂是C1-4的直链或支链的醇；优选乙醇、丙醇、异丙醇或其任意组合，更优选乙醇。所使用的醇溶液的浓度为0.2～1g/ml。
本发明在催化剂制备过程中，先将氧化硅和/或氧化钛引入氧化铝载体，经烘干和高温焙烧后，得到TiO2-Al2O3复合载体或TiO2-(SiO2)-Al2O3复合载体，然后再在所述载体上负载钨、钼、镍等活性组分和/或助催化剂组分。在载体中先引入TiO2，可提高催化剂对氢的吸附性能，从而提高催化剂对油品中含氧化合物的加氢饱和活性。经TiO2改造后的氧化铝载体，可明显影响催化剂活性组分的分散状态、表面结构和催化性能。其中更优选TiO2-(SiO2)-Al2O3复合载体。
在本发明方法中，所使用的可溶性钨盐是偏钨酸盐或乙基偏钨酸盐；优选可溶性钨盐是偏钨酸盐。其中所使用的可溶性钼盐是钼酸盐；优选的可溶性钼盐是钼酸铵。其中所使用的可溶性镍盐是镍的碳酸盐或硝酸盐；优选的可溶性镍盐是硝酸镍。
在本发明方法中，其中使用镧或铈盐在催化剂中引入助催化剂镧或铈，所使用的镧或铈盐为硝酸盐。
在本发明方法中，其中所述的非金属助催化剂五氧化二磷是在催化剂制备过程中加入磷酸、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵等，更优选加入磷酸。
在本发明方法中，其中所述的非金属助催化剂氧化硼或氟是在催化剂制备过程中以硼化物或氟化物的形式加入，更优选加入硼酸或氟化铵。
在本发明方法中，所使用的助挤剂为田箐粉，其加入量为物料总重量的1～8wt％。
更具体的，本发明的催化剂可用下述方法之一制备：
方法一：
1)将球形、柱状或其它形状的Al2O3载体(含硅或不含硅)，经100～120℃烘干，500～600℃焙烧2～4小时，然后再在430～560℃，水蒸汽处理2～8小时，制得Al2O3载体；
2)按照等体积浸渍法，将可溶性钨盐、钼盐和镍盐的混合水溶液浸渍到载体上，经100～120℃干燥12～18小时，380～500℃焙烧2～6小时；便可得到本发明所要求的加氢催化剂。
3)当所述的催化剂中添加La、Ce稀土中的一种或几种助剂组分时，可将含有所述助剂的化合物配制成溶液加入到镍盐的水溶液中浸渍便可得到本发明所要求的加氢催化剂。
方法二：
1)将球形、柱状或其它形状的Al2O3载体(含硅或不含硅)，经100～120℃烘干，500～600℃焙烧2～4小时，然后再在430～560℃，水蒸汽处理2～8小时，制得Al2O3载体；
2)按照等体积浸渍法，将可溶性钨盐、钼盐和镍盐的混合水溶液浸渍到载体上，经100～120℃干燥12～18小时，380～500℃焙烧2～6小时；便可得到本发明所要求的加氢催化剂。
3)当所述的催化剂中添加氟、磷、硼中的一种或几种助剂组分时，将含有所述助剂的化合物配制成溶液加入到镍盐的水溶液中浸渍便可得到本发明所要求的加氢催化剂。
方法三：
1)将球形、柱状或其它形状的Al2O3载体(含硅或不含硅)，经100～120℃烘干，500～600℃焙烧2～4小时，然后再在430～560℃，水蒸汽处理2～8小时，制得Al2O3载体；
2)按照等体积浸渍法，将可溶性钨盐、钼盐和镍盐的混合水溶液浸渍到载体上，经100～120℃干燥12～18小时，380～500℃焙烧2～6小时；便可得到本发明所要求的加氢催化剂。
3)当所述的催化剂中添加当所述的催化剂中添加La、Ce稀土中的一种或几种助剂组分以及氟、磷、硼中的一种或几种助剂组分时，将含有所述助剂的化合物配制成溶液加入到镍盐的水溶液中浸渍便可得到本发明所要求的加氢催化剂。
方法四：
1)将球形、柱状或其它形状的Al2O3载体(含硅或不含硅)，经100～120℃烘干，500～600℃焙烧2～4小时，然后再在430～560℃，水蒸汽处理2～8小时，制得Al2O3载体；
2)将Al2O3载体用钛的无机化合物或有机化合物的醇溶液浸渍，经水解烘干，450～580℃焙烧3～6小时，得到TiO2-(SiO2)-Al2O3复合载体；
3)按照等体积浸渍法，将可溶性钨盐、钼盐和镍盐的混合水溶液浸渍到载体上，经100～120℃干燥12～18小时，380～500℃焙烧2～6小时；便可得到本发明所要求的加氢催化剂。
4)当所述的催化剂中添加氟、磷、硼中的一种或几种助剂组分时，将含有所述助剂的化合物配制成溶液加入到镍盐的水溶液中浸渍便可得到本发明所要求的加氢催化剂。
方法五：
1)将粉状Al2O3(含硅或不含硅)经100～120℃烘干，500～600℃焙烧2～4小时，制得Al2O3粉体；
2)根据本发明所要求的催化剂组分含量，将上述Al2O3粉体与偏钛酸粉混合，加入助剂挤压成型，450～580℃焙烧3～6小时，可得到TiO2-(SiO2)-Al2O3复合载体；
3)按照等体积浸渍法，将可溶性钨盐、钼盐和镍盐的混合水溶液浸渍到TiO2-(SiO2)-Al2O3复合载体上，经100～120℃干燥12～18小时，380～500℃焙烧2～6小时；便可得到本发明所要求的加氢催化剂。
4)当所述的催化剂中添加氟、磷、硼中的一种或几种助剂组分时，将含有所述助剂的化合物配制成溶液加入到镍盐的水溶液中浸渍便可得到本发明所要求的加氢催化剂。
方法六：
1)将粉状Al2O3(含硅或不含硅)经100～120℃烘干，500～600℃焙烧2～4小时，制得Al2O3粉体；
2)根据本发明所要求的催化剂各组分含量，将上述Al2O3载体与偏钛酸粉混合，加入助挤剂，挤压成型，450～580℃焙烧3～6小时，可得到TiO2-(SiO2)-Al2O3复合载体；
3)按照等体积浸渍法，将可溶性钨盐、钼盐和镍盐的混合水溶液浸渍到TiO2-(SiO2)-Al2O3复合载体上，经100～120℃干燥12～18小时，380～500℃焙烧2～6小时；便可得到本发明所要求的加氢催化剂。
4)当所述催化剂中添加La、Ce稀土中的一种或几种助剂组分以及氟、磷、硼中的一种或几种助剂组分时，将含有所述助剂的化合物配制成溶液加入到镍盐的水溶液中浸渍便可得到本发明所要求的加氢催化剂。
本发明的另一目的是提供了本发明加氢催化剂在烃加氢工艺，特别是费托合成油加氢工艺中的应用。
本发明催化剂适用于烃的加氢过程，特别适用于费托合成油的加氢工艺过程，在费托合成油的加氢工艺中适宜的反应条件是：在氢气存在下，总压力为2～10MPa，氢/油体积比300～2000，空速0.3～5h-1，反应温度180～390℃。
与现有技术相比，本发明的加氢催化剂具有以下特点：
(1)在本发明加氢催化剂中引入了稀土金属元素La和/或Ce作为助催化剂组分，对改善催化剂活性组分的分散度和抗烧结性能有很好的效果。
(2)在本发明加氢催化剂中引入了非金属元素氟、磷和硼中的一种或多种作为助催化剂组分，对改善催化剂的孔分布、提高催化剂的稳定性有很好的效果。
具体实施例方式
下面结合实施例对本发明进行进一步的说明，但不以任何方式限制本发明的保护范围，其中涉及的百分比为重量百分比。
实施例1
首先，将γ-Al2O3载体经110℃烘干，500℃焙烧4小时。称取85g氧化铝载体，然后按照等体积浸渍法，将七钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O，6.10g)配制成一定浓度的混合水溶液，将Al2O3载体加入到上述溶液中，浸渍12小时，经110℃烘干12小时，480℃焙烧4小时；按照等体积浸渍法，再将上述中间产品加入到硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O，38.90g)浸渍12小时，经110℃烘干12小时，500℃焙烧3小时，制得Ni/Mo/Al2O3催化剂。其重量百分比组成比为：NiO∶MoO3∶Al2O3＝10∶5∶85。
称取20g Ni/Mo/Al2O3催化剂(20目～40目)，置于连续流动固定床反应器内。首先在420℃氢气氛围中还原8小时，然后降温至260℃。反应进料比例为：氢/油(体积)比为800，费托合成油品(碳数分布为C5～C45，烯烃占40wt％以上，含氧化合物占20wt％左右，酸值约为15.4mgKOH/g)由ZB-80型微量泵泵入。反应温度为260℃，反应总压为4MPa，WHSV＝0.5h-1。产物分析结果：烯烃转化率大于95wt％，含氧化合物转化率大于90wt％。所得产物柴油馏分十六烷值大于70；润滑油基础油馏分的饱和烃含量大于95％，黏度指数大于120。
实施例2
首先，将粉状Al2O3经100～120℃烘干，500～600℃焙烧2～4小时，制得Al2O3粉体；称取上述Al2O3粉体100g与偏钛酸粉6.13g，加入田菁粉3g，充分混合后加入50ml 5wt％的稀硝酸溶液中，混捏一小时后，挤压成型，于450～580℃焙烧3～6小时，可得到TiO2-Al2O3复合载体；
称取84g氧化钛-氧化铝载体，然后按照等体积浸渍法，将偏钨酸铵((NH4)2W4O13·8H2O，4.85g)，配制成一定浓度的混合水溶液，将TiO2-Al2O3复合载体加入到上述溶液中，浸渍12小时，经110℃烘干12小时，480℃焙烧4小时；按照等体积浸渍法，再将上述中间产品加入到硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O，38.90g)、硝酸镧(La(NO3)3.6H2O，5.31)的水溶液中，浸渍12小时，经110℃烘干12小时，500℃焙烧3小时，制得Ni/W/La/TiO2-Al2O3催化剂。其重量百分比组成比为：NiO∶WO3∶La2O3∶TiO2∶Al2O3＝10∶4∶2∶4∶80。
称取20g Ni/Mo/La/TiO2-Al2O3催化剂(20目～40目)，置于连续流动固定床反应器内。首先在420℃氢气氛围中还原8小时，然后降温至360℃。反应进料比例为：氢/油(体积)比为800，费托合成油品(碳数分布为C5～C45，烯烃占40wt％以上，含氧化合物占20wt％左右，酸值约为15.4mgKOH/g)由ZB-80型微量泵泵入。反应温度为260℃，反应总压为4MPa，WHSV＝0.5h-1。产物分析结果：烯烃转化率大于96wt％，含氧化合物转化率大于95wt％。所得产物柴油馏分十六烷值大于80；润滑油基础油馏分的饱和烃含量大于95％，黏度指数大于120。
实施例3
首先，将γ-Al2O3载体经110℃烘干，500℃焙烧4小时，在500℃、WHSV＝0.5h-1的条件下，水蒸汽处理2小时，得到所需的氧化铝载体。
称取75g氧化铝载体，然后按照等体积浸渍法，将七钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O，14.7g)配制成一定浓度的混合水溶液，将Al2O3载体加入到上述溶液中，浸渍12小时，经110℃烘干12小时，480℃焙烧4小时；按照等体积浸渍法，再将上述中间产品加入到硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O，42.80g)、磷酸(H3PO4，2.76g)的水溶液中，浸渍12小时，经110℃烘干12小时，500℃焙烧3小时，制得Ni/Mo/P/Al2O3催化剂。其重量百分比组成比为：NiO∶MoO3∶P2O5∶Al2O3＝11∶12∶2∶75。
称取20g Ni/Mo/P/Al2O3催化剂(20目～40目)，置于连续流动固定床反应器内。首先在420℃氢气氛围中还原8小时，然后降温至360℃。反应进料比例为：氢/油(体积)比为800，费托合成油品(碳数分布为C5～C45，烯烃占40wt％以上，含氧化合物占20wt％左右，酸值约为15.4mgKOH/g)由ZB-80型微量泵泵入。反应温度为260℃，反应总压为4MPa，WHSV＝0.5h-1。产物分析结果：烯烃转化率大于99.8wt％，含氧化合物转化率大于97wt％。所得产物柴油馏分十六烷值大于80；润滑油基础油馏分的饱和烃含量大于95％，黏度指数大于120。
实施例4
称取实施例3制备的氧化铝载体75g，偏钨酸铵((NH4)2W4O13·8H2O，14.54g)，硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O，42.80g)、磷酸(H3PO4，2.76g)，按照实施例3方法进行催化剂的制备与评价，所得催化剂的组成及评价结果见表1。
实施例5
将含氧化硅2.60％的Al2O3-SiO2载体经110℃烘干，500℃焙烧4小时，在500℃、WHSV＝0.5h-1的条件下，水蒸汽处理2小时，得到所需氧化铝-氧化硅载体；
称取上述氧化铝-氧化硅载体79g，加到Ti(OC4H9)4的乙醇溶液中(Ti(OC4H9)4，8.5g+50ml乙醇)，室温水解，静置15小时，110℃干燥12小时，再在480℃下焙烧5小时，得TiO2-Al2O3-SiO2担体。称取81g氧化钛-氧化铝-氧化硅载体，然后按照等体积浸渍法，将七钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O，7.4g)配制成一定浓度的混合水溶液，将载体加入到上述溶液中，浸渍12小时，经110℃烘干12小时，480℃焙烧4小时；按照等体积浸渍法，再将上述中间产品加入到硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O，42.8g)、硝酸镧(La(NO3)3.6H2O，5.31g)的水溶液中，浸渍12小时，经110℃烘干12小时，500℃焙烧3小时，制得Ni/Mo/La/TiO2-Al2O3-SiO2催化剂。其重量百分比组成比为：NiO∶MoO3∶La2O3∶TiO2-Al2O3-SiO2＝11∶6∶2∶81。
称取20g Ni/Mo/La/TiO2-Al2O3-SiO2催化剂(20目～40目)，置于连续流动固定床反应器内。首先在420℃氢气氛围中还原8小时，然后降温至360℃。反应进料比例为：氢/油(体积)比为800，费托合成油品(碳数分布为C5～C45，烯烃占40wt％以上，含氧化合物占20wt％左右，酸值约为15.4mgKOH/g)由ZB-80型微量泵泵入。反应温度为260℃，反应总压为4MPa，WHSV＝0.5h-1。产物分析结果：烯烃转化率大于99.8wt％，含氧化合物转化率大于98wt％。所得产物柴油馏分十六烷值大于80；润滑油基础油馏分的饱和烃含量大于95％，黏度指数大于120。
实施例6
称取实施例3制备的氧化铝载体72g，七钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O，9.80g)硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O，46.70g)、硝酸镧(La(NO3)3.6H2O，15.93g)，按照实施例3方法进行催化剂的制备与评价，所得催化剂的组成及评价结果见表1。
实施例7
将含氧化硅2.9％的Al2O3-SiO2载体经110℃烘干，500℃焙烧4小时，在500℃、WHSV＝0.5h-1的条件下，水蒸汽处理2小时，得到所需氧化铝-氧化硅载体。称取上述氧化铝-氧化硅载体67g，加到Ti(OC4H9)4的乙醇溶液中(Ti(OC4H9)4，17g，用50ml乙醇溶解)，室温水解，静置15小时，110℃干燥12小时，再在480℃下焙烧5小时，得TiO2-Al2O3-SiO2担体。
称取71g氧化钛-氧化铝-氧化硅载体，偏钨酸铵((NH4)2W4O13·8H2O，17g)，硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O，46.7g)、硝酸镧(La(NO3)3.6H2O，10.62g)、磷酸(H3PO4，1.38g)，按照实施例5进行催化剂的制备与评价，催化剂的组成和评价结果见表1。
实施例8
称取实施例3制备的氧化铝载体68g，偏钨酸铵((NH4)2W4O13·8H2O，9.69g)，硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O，54.5g)、硝酸铈(Ce(NO3)3.6H2O，15.16g)，按照实施例3方法进行催化剂的制备与评价，所得催化剂的组成及评价结果见表1。
实施例9
将含氧化硅3.5％的Al2O3-SiO2载体经110℃烘干，500℃焙烧4小时，在500℃、WHSV＝0.5h-1的条件下，水蒸汽处理2小时，得到所需氧化铝-氧化硅载体。
称取制备的SiO2-Al2O3载体57g，偏钨酸铵((NH4)2W4O13·8H2O，16.96g)硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O，62.27g)、硝酸镧(La(NO3)3.6H2O，15.93g)、磷酸(H3PO4，6.90g)、硼酸(H3BO3，3.55g)，按照实施例5方法进行催化剂的制备与评价，催化剂的组成及评价结果见表1。
实施例10
将含氧化硅1.4％的Al2O3-SiO2载体经110℃烘干，500℃焙烧4小时，在500℃、WHSV＝0.5h-1的条件下，水蒸汽处理2小时，得到所需氧化铝-氧化硅载体。
称取制备的SiO2-Al2O3载体71g，七钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O，19.60g)硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O，42.80g)、磷酸(H3PO4，2.76g)，按照实施例5方法进行催化剂的制备与评价，催化剂的组成及评价结果见表1。
实施例11
首先，将粉状Al2O3经100～120℃烘干，500～600℃焙烧2～4小时，制得Al2O3粉体；称取上述Al2O3粉体100.0g与偏钛酸粉6.87g，加入田菁粉3g，充分混合后加入50ml 5wt％的稀硝酸溶液中，混捏一小时后，挤压成型，450～580℃焙烧3～6小时，可得到TiO2-Al2O3复合载体；
称取制备的TiO2-Al2O3复合载体73g，七钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O，17.20g)硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O，46.70g)、磷酸(H3PO4，1.38g)，按照实施例2方法进行催化剂的制备与评价，催化剂的组成及评价结果见表1。
实施例12
首先，将粉状Al2O3经100～120℃烘干，500～600℃焙烧2～4小时，制得Al2O3粉体；称取上述Al2O3粉体88.6g与偏钛酸粉13.98g，加入田菁粉3g，充分混合后加入50ml 5wt％的稀硝酸溶液中，混捏一小时后，挤压成型，450～580℃焙烧3～6小时，可得到TiO2-Al2O3复合载体；
称取70g氧化钛-氧化铝载体，然后按照等体积浸渍法，将七钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O，14.72g)配制成一定浓度的混合水溶液，将TiO2-Al2O3复合载体加入到上述溶液中，浸渍12小时，经110℃烘干12小时，480℃焙烧4小时；按照等体积浸渍法，再将上述中间产品加入到硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O，54.48g)、磷酸(H3PO4，5.52g)的水溶液中，浸渍12小时，经110℃烘干12小时，500℃焙烧3小时，制得Ni/Mo/TiO2-Al2O3催化剂。其重量百分比组成比为：NiO∶MoO3∶P2O5∶TiO2∶Al2O3＝14∶12∶4∶8∶62。
称取20g Ni/Mo/P/TiO2-Al2O3催化剂(20目～40目)，置于连续流动固定床反应器内。首先在420℃氢气氛围中还原8小时，然后降温至260℃。反应进料比例为：氢/油(体积)比为800，费托合成油品(碳数分布为C5～C45，烯烃占40wt％以上，含氧化合物占20wt％左右，酸值约为15.4mgKOH/g)由ZB-80型微量泵泵入。反应温度为360℃，反应总压为4MPa，WHSV＝0.5h-1。产物分析结果：烯烃转化率大于99.8wt％，含氧化合物转化率大于98wt％。所得产物柴油馏分十六烷值大于80；润滑油基础油馏分的饱和烃含量大于95％，黏度指数大于120。
实施例13
称取实施例3制备的氧化铝载体66g，硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O，62.27g)、硝酸镧(La(NO3)3.6H2O，15.94g)，按照实施例3方法进行催化剂的制备与评价，催化剂的组成及评价结果见表1。
实施例14
将含氧化硅4.26％的Al2O3-SiO2载体经110℃烘干，500℃焙烧4小时，在500℃、WHSV＝0.5h-1的条件下，水蒸汽处理2小时，得到所需氧化铝-氧化硅载体；
称取上述氧化铝-氧化硅载体47g，加到Ti(OC4H9)4的乙醇溶液中(Ti(OC4H9)4，349g+50ml乙醇)，室温水解，静置15小时，110℃干燥12小时，再在480℃下焙烧5小时，得TiO2-Al2O3-SiO2担体。称取55g氧化钛-氧化铝-氧化硅载体，然后按照等体积浸渍法，将偏钨酸铵((NH4)2W4O13·8H2O，21.81g)配制成一定浓度的混合水溶液，将载体加入到上述溶液中，浸渍12小时，经110℃烘干12小时，480℃焙烧4小时；按照等体积浸渍法，再将上述中间产品加入到硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O，54.48g)、硝酸铈(Ce(NO3)3.6H2O，15.16g)、磷酸(H3PO4，2.76g)、硼酸(H3BO3，5.33g)，的水溶液中，浸渍12小时，经110℃烘干12小时，500℃焙烧3小时，制得Ni/Mo/Ce/P/B/TiO2-Al2O3-SiO2催化剂。其重量百分比组成比为：NiO∶MoO3∶CeO2∶P2O5∶B2O3∶TiO2-Al2O3-SiO2＝14∶18∶8∶2∶3∶55。催化剂组成及评价结果见表1。
实施例15
将含氧化硅3.85％的Al2O3-SiO2载体经110℃烘干，500℃焙烧4小时，在500℃、WHSV＝0.5h-1的条件下，水蒸汽处理2小时，得到所需氧化铝-氧化硅载体；按照实施例14的方法制备催化剂，其中催化剂各组分的组成及评价结果见表1。
实施例16
将含氧化硅2.5％的Al2O3-SiO2载体经110℃烘干，500℃焙烧4小时，在500℃、WHSV＝0.5h-1的条件下，水蒸汽处理2小时，得到所需氧化铝-氧化硅载体；按照实施例14的方法制备催化剂，其中催化剂各组分的组成及评价结果见下表1。
本发明的催化剂因提高了其中的镍含量，并加入了助剂，从而改进了催化剂的性能。上述实施例1所制备的是现有技术已知的、不含有本发明所述助剂的加氢催化剂。由表1的实验结果可以看出，与实施例1的催化剂相比，本发明的催化剂，特别是含有两种助催化剂的催化剂的烯烃转化、含氧转化都有大幅度的提高，所得到的柴油的十六烷值也有显著提高，例如用本发明催化剂对费托合成油进行加氢后所得到的柴油馏分的十六烷值均大于74；润滑油基础油馏分的饱和烃含量均大于95％，黏度指数均大于120。从而证明了本发明催化剂的专利性。
以上已详细描述了本发明的实施方案，对本领域技术人员来说很显然可以做很多改进和变化而不会背离本发明的基本精神。所有这些变化和改进都在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种费托合成油加氢催化剂，该催化剂主要由加氢活性组分氧化镍和氧化钨或氧化钼以及载体组成，其特征在于其中通过添加助催化剂对其进行改性，所述的助催化剂是稀土金属元素La和Ce之一或其组合，或是非金属元素氟、磷和硼中的一种或其任意组合；以催化剂的总重量为基准，其中所述的氟以离子计，其余各组分以氧化物计的重量百分比含量分别为：
氧化镍 10～18％；
氧化钨或氧化钼 1～20％；
氧化硅和/或氧化钛 0～15％；
氧化镧和/或氧化铈 0～10％；
五氧化二磷和/或氧化硼和/或氟 0～10％；和
氧化铝 35～89％；
条件是含有氧化钛时，所述作为助催化剂的稀土金属元素或非金属元素的含量不能同时为0。
2.权利要求1所述的加氢催化剂，以催化剂的总重量为基准，其中所述的氧化硅和/或氧化钛以氧化物计，其重量百分比含量为0.5-10％。
3.权利要求1所述的加氢催化剂，以催化剂的总重量为基准，其中所述助催化剂稀土金属元素La和/或Ce以氧化物计，其重量百分比为1-10％。
4.权利要求1所述的加氢催化剂，以催化剂的总重量为基准，其中所述助催化剂非金属元素氟和/或磷和/或硼以氧化物计，其重量百分比含量为0.5-8％。
5.权利要求1～4任意一项所述的加氢催化剂，其中以催化剂的总重量为基准，其中所述的氟以离子计，其余各组分以氧化物计的重量百分比含量分别为：
氧化镍 10～18％；
氧化钨或氧化钼 1～20％；
氧化硅和/或氧化钛 0.5～10％；
氧化镧和/或氧化铈 1～10％；
五氧化二磷和/或氧化硼和/或氟 0.5～8％；和
氧化铝 35～82％。
6.权利要求1-5所述的加氢催化剂的制备方法，其特征在于所述方法包括催化剂载体的制备、加氢活性金属负载、助剂组分的添加。具体包括如下步骤：
1)将球形、柱状或其它形状的含硅或不含硅的γ-Al2O3经100～120℃烘干，500～600℃焙烧2～4小时，制得γ-Al2O3载体；
2)将上述γ-Al2O3载体先用可溶性钨盐和/或可溶性钼盐的水溶液浸渍，再用镧、铈、氟、磷、硼中的一种或几种助催化剂组分的溶液与可溶性镍盐的混合水溶液浸渍，然后经100～120℃干燥12～18小时，380～500℃焙烧2～6小时，得到本发明的加氢催化剂；
其中催化剂各组分的量是权利要求1-5所规定的含量；
优选其中所述步骤(1)中的含硅或不含硅的γ-Al2O3经烘干和焙烧后，还在温度为300-700℃，压力为0.1MPa-8MPa，优选在温度为430～560℃，压力为3-6MPa下，用水蒸汽处理2～8小时，其中所述的水蒸汽为100％水蒸汽。
7.权利要求6所述加氢催化剂的制备方法，其中所述的第一步骤还包括将所制得的γ-Al2O3载体用含有钛的无机化合物或有机化合物的醇溶液浸渍，经90-150℃烘干，450～580℃焙烧3～6小时，得到TiO2-Al2O3复合载体或TiO2-(SiO2)-Al2O3复合载体；或者根据本发明所要求的催化剂各组分含量，将上述载体与偏钛酸粉混合，加入助挤剂，挤压成型，于450～580℃焙烧3～6小时，得到TiO2-Al2O3复合体或TiO2-(SiO2)-Al2O3复合载体；
其中所述含有钛的无机化合物选自TiO(OH)2、Ti(NO3)4和TiOSO4；所述含有钛的有机化合物选自Ti(OC4H9)4、Ti(OC3H7)4和Ti(OC2H5)4；
其中所述的醇是C1-4的直链或支链的醇；优选所述的C1-4的直链或支链的醇优选乙醇、丙醇、异丙醇或其任意组合；所述醇溶液的浓度为0.2～1g/ml。
其中所述的可溶性钨盐是偏钨酸盐或乙基偏钨酸盐；优选的可溶性钨盐是偏钨酸盐；其中所述的可溶性钼盐是钼酸盐；优选的可溶性钼盐是钼酸铵；其中所述的可溶性镍盐是镍的碳酸盐或硝酸盐；优选的可溶性镍盐是硝酸镍；其中所述的镧或铈盐为硝酸盐。
8.权利要求6或7所述加氢催化剂的制备方法，其中所用的原料γ-Al2O3选自无定形氢氧化铝、假一水软铝石、薄水铝石、三水铝石、湃铝石和诺水铝石之一或它们的任意组合；其中所述的γ-Al2O3中可以含有一定量的氧化硅，以氧化铝的重量计，氧化硅的含量在0-10％；以及其中所述的助挤剂为田箐粉，其加入量为1～8wt％。
9.权利要求1-5任意一项所述加氢催化剂在费托合成油加氢工艺中的应用。
10.权利要求9所述加氢催化剂的应用，其中所述的费托合成油加氢的工艺条件为：总压力2～10MPa，氢/油体积比300～2000，空速0.3～5h-1，反应温度180～390℃。
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| CN (1) | CN101733119B (zh) |
Cited By (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102008960A (zh) * | 2010-11-17 | 2011-04-13 | 中南民族大学 | 一种氧化物载体负载钴催化剂及其制备方法和应用 |
| CN102309991A (zh) * | 2010-07-07 | 2012-01-11 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种钴基费托合成催化剂的制备方法 |
| CN102500403A (zh) * | 2011-11-23 | 2012-06-20 | 武汉科林精细化工有限公司 | 一种液化气加氢脱烯烃脱硫催化剂及其制备方法 |
| CN102909084A (zh) * | 2011-08-04 | 2013-02-06 | 中国石油化工股份有限公司 | 以含钛的氧化铝-氧化硅为载体的加氢活性保护剂及其制备和应用 |
| CN103191754A (zh) * | 2013-04-17 | 2013-07-10 | 上海兖矿能源科技研发有限公司 | 用于费托合成油加氢精制的催化剂及其制备方法和应用 |
| CN103374388A (zh) * | 2012-04-13 | 2013-10-30 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种铁和钙含量高的重质油的加氢处理方法 |
| CN103666519A (zh) * | 2012-09-04 | 2014-03-26 | 中国石油天然气股份有限公司 | 非食用动植物油加氢脱氧制备烷烃的方法 |
| CN104437571A (zh) * | 2013-09-16 | 2015-03-25 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种加氢脱硫催化剂、制备方法及其应用 |
| WO2015054755A1 (pt) * | 2013-10-17 | 2015-04-23 | Petróleo Brasileiro S.A. - Petrobras | Catalisador para produção de gás de síntese e processo de obtenção do mesmo |
| CN105772012A (zh) * | 2014-12-26 | 2016-07-20 | 神华集团有限责任公司 | 加氢精制催化剂、制法和用途以及加氢精制方法 |
| CN105772011A (zh) * | 2014-12-26 | 2016-07-20 | 神华集团有限责任公司 | 一种费托油加氢精制催化剂、其制备方法和用途以及一种费托油加氢精制的方法 |
| CN106590732A (zh) * | 2015-10-15 | 2017-04-26 | 神华集团有限责任公司 | 一种费托合成油低温液相加氢精制的方法和系统 |
| CN106040255B (zh) * | 2016-06-12 | 2018-08-03 | 山东科技大学 | 一种生物质油加氢脱氧催化剂及其制备方法 |
| CN110237846A (zh) * | 2018-03-09 | 2019-09-17 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种镍系催化剂及其制备方法和应用 |
| CN111250101A (zh) * | 2018-11-30 | 2020-06-09 | 中国石油天然气股份有限公司 | 非贵金属负载型加氢催化剂及其制备方法 |
| CN112844398A (zh) * | 2021-02-10 | 2021-05-28 | 中国海洋石油集团有限公司 | 一种用于碳四叠合产物加氢的催化剂及其制备方法 |
| CN114522696A (zh) * | 2020-11-23 | 2022-05-24 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种双效镍基催化剂的制备和应用 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1098917C (zh) * | 2000-01-04 | 2003-01-15 | 中国石油化工集团公司 | 一种中油型加氢裂化催化剂及其制备方法 |
| CN1101455C (zh) * | 2000-05-26 | 2003-02-12 | 中国石油化工集团公司 | 烃类加氢精制催化剂及其制备方法 |
| CN1132905C (zh) * | 2001-01-05 | 2003-12-31 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种用于石油烃类加氢处理的催化剂 |
| FR2843050B1 (fr) * | 2002-08-01 | 2005-04-15 | Inst Francais Du Petrole | Catalyseur a base de metaux du groupe vi et du groupe viii presents au moins en partie sous la forme d'heteropolyanions dans le precurseur oxyde |
| CN1164360C (zh) * | 2002-12-16 | 2004-09-01 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 一种对费托合成蜡进行加氢的催化剂及其制备方法 |
| CN1276057C (zh) * | 2003-12-26 | 2006-09-20 | 中国科学院山西煤炭化学研究所 | 用于费托合成油品加氢饱和的催化剂及其制法和应用 |
| CN1872961B (zh) * | 2005-05-31 | 2010-05-12 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种烃油加氢处理方法 |
| CN100523140C (zh) * | 2005-07-15 | 2009-08-05 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种费托合成油加氢改质催化剂及其制备方法 |
-
2008
- 2008-11-25 CN CN 200810179023 patent/CN101733119B/zh active Active
Cited By (29)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102309991B (zh) * | 2010-07-07 | 2014-08-20 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种钴基费托合成催化剂的制备方法 |
| CN102309991A (zh) * | 2010-07-07 | 2012-01-11 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种钴基费托合成催化剂的制备方法 |
| CN102008960B (zh) * | 2010-11-17 | 2013-04-10 | 中南民族大学 | 一种氧化物载体负载钴催化剂及其制备方法和应用 |
| CN102008960A (zh) * | 2010-11-17 | 2011-04-13 | 中南民族大学 | 一种氧化物载体负载钴催化剂及其制备方法和应用 |
| CN102909084B (zh) * | 2011-08-04 | 2016-04-27 | 中国石油化工股份有限公司 | 以含钛的氧化铝-氧化硅为载体的加氢活性保护剂及其制备和应用 |
| CN102909084A (zh) * | 2011-08-04 | 2013-02-06 | 中国石油化工股份有限公司 | 以含钛的氧化铝-氧化硅为载体的加氢活性保护剂及其制备和应用 |
| CN102500403A (zh) * | 2011-11-23 | 2012-06-20 | 武汉科林精细化工有限公司 | 一种液化气加氢脱烯烃脱硫催化剂及其制备方法 |
| CN103374388B (zh) * | 2012-04-13 | 2015-07-29 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种铁和钙含量高的重质油的加氢处理方法 |
| CN103374388A (zh) * | 2012-04-13 | 2013-10-30 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种铁和钙含量高的重质油的加氢处理方法 |
| CN103666519B (zh) * | 2012-09-04 | 2015-09-23 | 中国石油天然气股份有限公司 | 非食用动植物油加氢脱氧制备烷烃的方法 |
| CN103666519A (zh) * | 2012-09-04 | 2014-03-26 | 中国石油天然气股份有限公司 | 非食用动植物油加氢脱氧制备烷烃的方法 |
| CN103191754A (zh) * | 2013-04-17 | 2013-07-10 | 上海兖矿能源科技研发有限公司 | 用于费托合成油加氢精制的催化剂及其制备方法和应用 |
| CN104437571A (zh) * | 2013-09-16 | 2015-03-25 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种加氢脱硫催化剂、制备方法及其应用 |
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| WO2015054755A1 (pt) * | 2013-10-17 | 2015-04-23 | Petróleo Brasileiro S.A. - Petrobras | Catalisador para produção de gás de síntese e processo de obtenção do mesmo |
| CN105813737A (zh) * | 2013-10-17 | 2016-07-27 | 巴西石油公司 | 用于制备合成气的催化剂及其获得方法 |
| CN105772012A (zh) * | 2014-12-26 | 2016-07-20 | 神华集团有限责任公司 | 加氢精制催化剂、制法和用途以及加氢精制方法 |
| CN105772011A (zh) * | 2014-12-26 | 2016-07-20 | 神华集团有限责任公司 | 一种费托油加氢精制催化剂、其制备方法和用途以及一种费托油加氢精制的方法 |
| CN105772012B (zh) * | 2014-12-26 | 2018-09-07 | 国家能源投资集团有限责任公司 | 加氢精制催化剂、制法和用途以及加氢精制方法 |
| CN105772011B (zh) * | 2014-12-26 | 2018-09-07 | 国家能源投资集团有限责任公司 | 一种费托油加氢精制催化剂、其制备方法和用途以及一种费托油加氢精制的方法 |
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| CN106590732B (zh) * | 2015-10-15 | 2019-04-09 | 神华集团有限责任公司 | 一种费托合成油低温液相加氢精制的方法和系统 |
| CN106040255B (zh) * | 2016-06-12 | 2018-08-03 | 山东科技大学 | 一种生物质油加氢脱氧催化剂及其制备方法 |
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