CN102794181B - 一种费托合成油品加氢脱氧催化剂、其制备方法和应用 - Google Patents
一种费托合成油品加氢脱氧催化剂、其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种费托合成油品加氢脱氧催化剂，该催化剂由选自Mo、W和Ni中的一种或几种主催化活性金属组分和载体组成，也可同时添加IIIA、VA族、VIII族或镧系等助催化活性组分，其载体为经过酸改性的氧化铝载体、含分子筛和氧化铝的复合载体或固体酸载体，或者是其中几种的任意组合。本发明还公开了该催化剂的制备方法以及该催化剂在费托合成油品加氢脱氧工艺中的应用，采用该催化剂在反应温度150～350℃、压力2～10Mpa、WHSV＝0.3～5.0h-1、氢油体积比＝300～2000条件下可使费托合成油品中有机含氧化合物有效加氢转化，有机含氧化合物的脱除率＞96.0％，产物酸值低，色度好，与现有催化剂相比，该催化剂可以显著降低反应温度，减少能量消耗。
Description
技术领域
本发明涉及一种费托合成油品加氢脱氧催化剂，该催化剂适用于具有一定量有机含氧化合物的费托合成油品的加氢转化过程，特别适用于费托合成油加氢转化生产优质石脑油、溶剂油、液体石蜡、柴油馏分、润滑油基础油馏分和高品质蜡等。本发明还涉及该催化剂的制备方法和应用。
背景技术
随着石油基液体燃料需求量的增加和石油资源的日益减少，以及环保要求的不断提高，开发环境友好的替代燃料已经受到各国的广泛关注，费托合成油品技术已经成为当今石油加工业最为关注的技术之一。费托合成油品碳数分布在C4～C100，主要由直链烷烃、烯烃和一定量的有机含氧化合物组成，经过加氢精制能生产对环境友好的燃料油和各种化学品。费托合成油品的加氢工艺与其它烃类加氢的不同之处在于其中含有一定量的有机含氧化合物(酸、醇、醛、酯、酮等)，有机含氧化合物的量占总量的五分之一左右，酸值在10mgKOH/g以下。由于酸性有机含氧化合物的存在严重的腐蚀设备，不利于合成油品的进一步加工，而其它的有机含氧化合物如醇、醛、酮等则会对油品的气味、颜色等性质有着不同程度的影响，因此为了提高产品附加值，有必要对费托合成油品进行加氢脱氧处理。
传统上，加氢精制催化剂主要针对石油原料的特性而开发的，一般以VIII族(如Mo或W)和VIB族(如Ni)金属元素为活性组分，多以γ-Al2O3为载体，主要对油品进行加氢脱硫、加氢脱氮等加氢精制，而针对费托合成油品的特点开发的加氢脱氧催化剂则很少。
中国专利申请200810105647.5公开了一种用于生物柴油的加氢脱氧催化剂，可使动植物油或动植物油与化石燃料油的混合物经加氢脱氧转化为生物柴油，该催化剂具有较高的加氢脱氧活性。催化剂采用氧化铝-氧化钛的复合载体，催化剂反应前需要预硫化，反应过程中通过在原料中添加补硫剂来保持催化剂的活性。
中国专利ZL200410012436.9公开了一种费托合成油品加氢脱氧和烯烃饱和的催化剂，该催化剂载体为氧化铝、氧化硅或活性炭，载体在浸渍催化剂活性组分之前需要高温水蒸气处理，这在一定程度上增加了设备投资和操作费用。
由上可知，目前对于加氢脱氧催化剂研究还很少，现有的专利所用载体比较单一，有的还需要进行预处理等。本发明人基于对费托合成油品性质的深入认识，以及对加氢转化机理的详细研究，制备出适用于费托合成油品加氢脱氧的催化剂，通过调节载体的酸性质、孔结构、孔分布等，或者添加不同的助剂可以显著提高有机含氧化合物的加氢转化性能，催化剂具有加氢脱氧活性高，稳定性好，反应条件温和等特点。
发明内容
本发明的目的是提供一种用于含有一定有机含氧化合物的费托合成油品加氢过程的催化剂，该催化剂特别适用于费托合成油品的加氢转化，用于以费托合成油品为原料，加氢生产高品质石脑油、溶剂油、液体石蜡、柴油馏分、润滑油基础油馏分和高品质蜡等。
本发明提供了一种费托合成油品加氢脱氧催化剂，该催化剂由选自Mo、W、Ni中的一种或几种主催化活性金属组分和载体组成，其特征在于该催化剂还可任选的添加选自IIIA、VA、VIII族或镧系的一种或多种元素作为助催化活性组分，其中所述的载体选自经过酸改性的氧化铝载体、含分子筛和氧化铝的复合载体和固体酸载体之一，或是其中任意二种或多种的组合；以催化剂的总重量为基准，其中所述的主催化活性金属组分以氧化物计，其重量百分比含量为5～45％；所述的载体重量百分比含量为55～95％；所述的助催化活性组分以氧化物计，其重量百分比含量为0～25％，优选1％～15％。
优选的，本发明所述适用于费托合成油品加氢脱氧的催化剂中，所述主催化活性金属组分为钼和/或钨和/或镍中的一种或几种的任意组合，以催化剂的总重量为基准，其中所述的W、Mo以氧化物计，重量百分比为1～43％，其中所述的Ni以氧化物计重量百分比为2～44％。
优选的，本发明所述适用于费托合成油品的加氢脱氧催化剂中所述的助催化活性组分选自B、P、Ce、Fe、Co、Cu和La中的一种或多种的任意组合；其中添加所述助催化活性组分的含量以催化剂的总重量为基准为1％～15％。
本发明所述适用于费托合成油品加氢脱氧的催化剂，其中钨源为钨酸、偏钨酸、钨酸盐、偏钨酸盐或乙基偏钨酸盐中的一种或几种的任意组合；钼源为可溶性钼盐如钼酸盐或仲钼酸盐中的一种或几种的任意组合；镍源为可溶性镍盐如镍的硝酸盐、醋酸盐、碳酸盐、碱式碳酸盐中一种或几种的任意组合；其中钴源为可溶性钴盐如硝酸钴、碳酸钴、草酸钴、氯化钴中一种或几种的任意组合。
本发明所述适用于费托合成油品加氢脱氧的催化剂，其中所述的载体为酸改性的氧化铝载体时，所用的酸可以是无机酸如磷酸、偏磷酸、硫酸等；或者是有机酸如醋酸、柠檬酸、草酸等；也可以是杂多酸，如磷钨杂多酸、磷钼杂多酸或硅钨杂多酸；或其中一种或几种的任意组合。
当本发明所述适用于费托合成油品加氢脱氧的催化剂所述的载体为分子筛和氧化铝复合载体时，以载体总重量为基准，分子筛含量为5％～98％；其中所用的分子筛为Y分子筛、β分子筛、ZSM分子筛和MCM分子筛中的一种或它们的的任意组合；其中所用的氧化铝选自无定形氢氧化铝、假一水软铝石、薄水铝石、三水铝石、湃铝石和诺水铝石之一或它们的任意组合。
当本发明所述适用于费托合成油品加氢脱氧的催化剂中所用的载体为酸改性的氧化铝时，所用的酸可以是无机酸、有机酸或杂多酸，或者是其中几种的任意组合。其中所述的无机酸选自磷酸、偏磷酸和硫酸等；所述的有机酸选自醋酸、柠檬酸和草酸等；所述的杂多酸选自磷钨杂多酸、磷钼杂多酸和硅钨杂多酸等，或是其中二种或多种的任意组合。
当本发明所述适用于费托合成油品加氢脱氧的催化剂中所述的载体为固体酸时，所述的固体酸可以是固体磷酸和/或固体超强酸，所述的固体磷酸和/或固体超强酸选自诸如SO4 2-/ZrO2、SO4 2-/TiO2、SO4 2-/Fe2O3和S2O8 2-/ZrO2之一或其中几种的任意组合。
本发明的另一目的是提供了本发明上述加氢脱氧催化剂的制备方法，该方法可采用催化剂制备领域常规的方法，所述方法包括催化剂载体的制备、加氢活性金属负载、助剂组分的添加。具体的，该方法包括以下步骤：
(1)催化剂载体的制备；
(2)加氢活性金属负载：将上述载体先用可溶性钨盐和/或可溶性钼盐和/或可溶性镍盐的溶液浸渍，然后进行干燥和焙烧；
(3)助催化活性组分的添加：当所述的催化剂中添加一种或几种助催化活性组分时，可将所述助剂组分配制成溶液，通过将步骤(2)得到的催化剂半成品在上述溶液中浸渍，然后进行干燥和焙烧，可得到本发明所要求的加氢脱氧催化剂；
其中各原料组分的添加量是使催化剂成品各组分的量能够达到上述催化剂组合物规定的各组分的含量。
在本发明的上述方法中，其中所述步骤(2)中溶液浸渍后的干燥焙烧温度是：用所述钨盐和/或钼盐的溶液浸渍后的载体的干燥温度为100～120℃，干燥时间12～18小时，焙烧温度300～500℃，焙烧时间2～24小时；用所述镍盐溶液浸渍后的载体的干燥温度为100～120℃，干燥时间12～18小时，焙烧温度320～550℃，焙烧时间2～24小时；所述步骤(3)中助催化活性组分溶液浸渍后的干燥温度为100～120℃，干燥时间12～18小时，焙烧温度300～500℃，焙烧时间2～24小时。
在本发明的上述方法中，其中所用的钨源为钨酸、偏钨酸、钨酸盐、偏钨酸盐或乙基偏钨酸盐中的一种或几种的任意组合；所用的钼源为可溶性钼盐如钼酸盐或仲钼酸盐中的一种或几种的任意组合；所用的镍源为可溶性镍盐如镍的硝酸盐、醋酸盐、碳酸盐中一种或几种的任意组合；和/或所用的钴源为可溶性钴盐如硝酸钴、碳酸钴、草酸钴、氯化钴中一种或几种的任意组合。
在本发明的上述方法中，其中所述载体的制备方法如下：
(1)氧化铝载体及复合载体制备：将氧化铝和/或氧化铝前躯体或/和分子筛、助挤剂混合均匀，然后添加稀硝酸，混合均匀后在挤条机中成型，经100～120℃烘干，400～650℃焙烧1～24小时，即制得氧化铝载体或复合载体；或
(2)改性氧化铝载体制备：将(1)成型的氧化铝载体用一定摩尔浓度的酸溶液浸渍4-24小时，经100～120℃烘干，400～650℃焙烧1～24小时，即得到酸改性的氧化铝载体。
更具体的，本发明的催化剂可用下述方法之一制备：方法一：(酸改性氧化铝载体及催化剂制备)
1)将铝源(如拟薄水铝石)、助挤剂混合均匀后，添加稀硝酸混涅均匀，混涅后在挤条机中成型，经100～120℃烘干，400～650℃焙烧1～24小时，制得氧化铝载体；然后用1mol/L的酸溶液浸渍氧化铝载体，再经100～120℃烘干，400～600℃焙烧1～24小时，即得酸改性的氧化铝载体。
2)将上述载体先用可溶性钨盐和/或可溶性钼盐的水溶液浸渍，然后经100～120℃干燥12～18小时，300～500℃焙烧2～24小时，再用可溶性镍盐的溶液浸渍，然后经100～120℃干燥12～18小时，320～550℃焙烧2～24小时，得到本发明的加氢脱氧催化剂半成品(当催化剂不含有助催化活性组分时，即为加氢脱氧催化剂成品)；
3)当所述的催化剂中添加一种或几种助剂组分时，可将所述助剂组分配制成溶液，通过将步骤(2)得到的催化剂半成品在上述溶液中浸渍，然后在100～120℃干燥12～18小时，300～500℃焙烧2～24小时，得到本发明所要求的加氢脱氧催化剂。
方法二：(分子筛-氧化铝复合载体及催化剂制备)
1)将铝源(如拟薄水铝石)、分子筛、助挤剂混合均匀，然后添加稀硝酸混合均匀，混涅后在挤条机中成型，经100～120℃烘干，400～600℃焙烧1～24小时，即得含分子筛--氧化铝复合载体；
2)将上述载体先用可溶性钨盐和/或可溶性钼盐的水溶液浸渍，然后经100～120℃干燥12～18小时，300～500℃焙烧2～24小时，再用可溶性镍盐的溶液浸渍，然后经100～120℃干燥12～18小时，320～550℃焙烧2～24小时，得到本发明的加氢脱氧催化剂半成品(当催化剂不含有助催化活性组分时，即为加氢脱氧催化剂成品)；
3)当所述的催化剂中添加一种或几种助剂组分时，可将所述助剂组分配制成溶液，通过将步骤(2)得到的催化剂半成品在上述溶液中浸渍，然后在100～120℃干燥12～18小时，300～500℃焙烧2～24小时，得到本发明所要求的加氢脱氧催化剂。
方法三：(固体磷酸载体及催化剂制备)
1)配制一定摩尔浓度的磷酸溶液，向其中加入一定量的硅藻土，混合均匀后，80℃浸渍12小时，然后经100～120℃干燥12～18小时，300～500℃焙烧2～24小时，冷却后碾碎，加入少量粘结剂，挤条成型，然后经100～120℃干燥12～18小时，300～500℃焙烧2～24小时，即得固体磷酸载体。
2)将上述载体先用可溶性钨盐和/或可溶性钼盐的水溶液浸渍，然后经100～120℃干燥12～18小时，300～500℃焙烧2～24小时，再用可溶性镍盐的溶液浸渍，然后经100～120℃干燥12～18小时，320～550℃焙烧2～24小时，得到本发明的加氢脱氧催化剂半成品(当催化剂不含有助催化活性组分时，即为加氢脱氧催化剂成品)；
3)当所述的催化剂中添加一种或几种助剂组分时，可将所述助剂组分配制成溶液，通过将步骤(2)得到的催化剂半成品在上述溶液中浸渍，然后在100～120℃干燥12～18小时，300～500℃焙烧2～24小时，得到本发明所要求的加氢脱氧催化剂。
方法四：(固体超强酸载体及催化剂制备)
1)在一定温度和pH值下，将氨水滴加在一定浓度ZrOCl2·8H2O溶液中，充分形成沉淀。静置，滤去清液，用蒸馏水充分洗涤。滤饼在110℃烘箱内烘干，然后用1mol/L的硫酸浸泡12h。过滤后经100～120℃干燥12～18小时，马弗炉中焙烧6h，冷却后碾碎，加入少量粘结剂，挤条成型，然后经100～120℃干燥12～18小时，300～500℃焙烧2～24小时，即得到SO4 2-/ZrO2固体超强酸载体。
2)将上述载体先用可溶性钨盐和/或可溶性钼盐的水溶液浸渍，然后经100～120℃干燥12～18小时，300～500℃焙烧2～24小时，再用可溶性镍盐的溶液浸渍，然后经100～120℃干燥12～18小时，320～550℃焙烧2～24小时，得到本发明的加氢脱氧催化剂半成品(当催化剂不含有助催化活性组分时，即为加氢脱氧催化剂成品)；
3)当所述的催化剂中添加一种或几种助剂组分时，可将所述助剂组分配制成溶液，通过将步骤(2)得到的催化剂半成品在上述溶液中浸渍，然后在100～120℃干燥12～18小时，300～500℃焙烧2～24小时，得到本发明所要求的加氢脱氧催化剂。
本发明所述加氢脱氧催化剂的制备方法中，载体的制备过程需要添加一定量的助挤剂，其中所述助挤剂为田箐粉、聚乙二醇、纤维素等中的一种或几种的任意组合，其加入量以载体的总重量计，百分含量为1～8wt％。
本发明的另一目的是提供了一种费托合成油的加氢脱氧方法，其特征在于所述的方法中使用了本发明的加氢脱氧催化剂。换言之，本发明的另一目的是提供了本发明催化剂在费托合成油加氢脱氧工艺中的应用，本发明的催化剂可适用于任何含有有机含氧化合物的费托合成油品的加氢脱氧过程。
本发明的加氢脱氧催化剂主要应用于费托合成油品的加氢脱氧反应。其中所述的费托合成油品加氢脱氧的反应条件为：总压力2～10MPa，氢/油体积比300～2000，空速0.3～5h-1，反应温度150～350℃。
应用本发明制备的加氢脱氧催化剂可以根据需要调整活性金属、载体、助剂的种类及含量指标，适用于费托合成油品中不同含氧化合物的加氢脱氧过程。应用本发明的催化剂可使费托合成油品中有机含氧化合物有效加氢转化，有机含氧化合物的脱除率＞96.0％，产物酸值低，色度好。与现有催化剂相比，该催化剂可以显著降低反应温度，减少能量消耗。
具体实施例方式
下面结合实施例对本发明进行进一步的说明，但不以任何方式限制本发明的保护范围。其中涉及的百分比为重量百分比。
实施例1
称取拟薄水铝石100.0g(干基重)、田菁粉3.0g混合均匀后，添加4％稀硝酸60ml，混涅后在挤条机中成型，经110℃烘干，550℃焙烧8小时，制得氧化铝载体；然后用1mol/L的磷酸溶液浸渍氧化铝载体，再经120℃烘干，500℃焙烧8小时，即得磷酸改性的氧化铝载体。称取改性氧化铝载体74.0g，将偏钨酸铵((NH4)2W4O13·8H2O，6.06g)和七钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O，22.05g)配制成一定浓度的混合水溶液，将载体加入到上述溶液中，浸渍12小时，经110℃烘干12小时，450℃焙烧4小时；按照等体积浸渍法，再将上述催化剂半成品加入到硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O，11.67g)的水溶液中浸渍12小时，经110℃烘干12小时，450℃焙烧3小时，制得加氢脱氧催化剂Cat-1，其各组分含量见表1。
称取20g Cat-1催化剂(20目～40目)，置于连续流动固定床反应器内。首先在420℃氢气氛围中还原8小时，然后降温至245℃。反应进料比例为：氢/油(体积)比为800，费托合成油品(碳数分布为C6～C70，烯烃占30wt％以上，含氧化合物占15wt％左右，酸值约为2.5mgKOH/g)由ZB-80型微量泵泵入。反应温度为245℃，反应总压为4MPa，WHSV＝0.5h-1。产物分析结果见表1。
实施例2
称取拟薄水铝石100.0g(干基重)、田菁粉3.0g混合均匀后，添加4％稀硝酸60ml，混涅后在挤条机中成型，经110℃烘干，550℃焙烧8小时，制得氧化铝载体；然后用1mol/L的磷酸溶液浸渍氧化铝载体，再经120℃烘干，500℃焙烧8小时，即得磷酸改性的氧化铝载体。称取改性氧化铝载体80.0g，将硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O，46.68g)和七钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O，3.68g)配制成一定浓度的混合水溶液，将载体加入到上述溶液中，浸渍12小时，经110℃烘干12小时，450℃焙烧4小时；按照等体积浸渍法，再将上述催化剂半成品加入到硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O，10.88g)和硝酸镧(La(NO3)3.6H2O，4.55g)的混合水溶液中浸渍12小时，经110℃烘干12小时，450℃焙烧3小时，制得加氢脱氧催化剂Cat-2，其各组分含量见表1。
催化剂Cat-2评价条件同实施例1，产物分析结果见表1。
实施例3
称取拟薄水铝石100.0g(干基重)、田菁粉3.0g混合均匀后，添加4％稀硝酸60ml，混涅后在挤条机中成型，经110℃烘干，550℃焙烧8小时，制得氧化铝载体；然后用1mol/L的草酸溶液浸渍氧化铝载体，再经120℃烘干，500℃焙烧8小时，即得草酸改性的氧化铝载体。称取改性氧化铝载体74.0g，将偏钨酸铵((NH4)2W4O13·8H2O，6.06g)和七钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O，22.05g)配制成一定浓度的混合水溶液，将载体加入到上述溶液中，浸渍12小时，经110℃烘干12小时，450℃焙烧4小时；按照等体积浸渍法，再将上述催化剂半成品加入到硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O，10.88g)的水溶液中浸渍12小时，经110℃烘干12小时，450℃焙烧3小时，制得加氢脱氧催化剂Cat-3，其各组分含量见表1。
催化剂Cat-3评价条件同实施例1，产物分析结果见表1。
实施例4
称取拟薄水铝石100.0g(干基重)、田菁粉3.0g混合均匀后，添加4％稀硝酸60ml，混涅后在挤条机中成型，经110℃烘干，550℃焙烧8小时，制得氧化铝载体；然后用1mol/L的草酸溶液浸渍氧化铝载体，再经120℃烘干，500℃焙烧8小时，即得草酸改性的氧化铝载体。称取改性氧化铝载体74.0g，将偏钨酸铵((NH4)2W4O13·8H2O，9.70g)和七钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O，18.38g)配制成一定浓度的混合水溶液，将载体加入到上述溶液中，浸渍12小时，经110℃烘干12小时，450℃焙烧4小时；按照等体积浸渍法，再将上述催化剂半成品加入到磷酸(H3PO4，85％，4.87g)溶液中浸渍12小时，经110℃烘干12小时，450℃焙烧3小时，制得加氢脱氧催化剂Cat-4，其各组分含量见表1。
催化剂Cat-4评价条件同实施例1，产物分析结果见表1。
实施例5
称取拟薄水铝石100.0g(干基重)、田菁粉3.0g混合均匀后，添加4％稀硝酸60ml，混涅后在挤条机中成型，经110℃烘干，550℃焙烧8小时，制得氧化铝载体；然后用10％硅钨杂多酸溶液浸渍氧化铝载体，再经120℃烘干，500℃焙烧8小时，即得杂多酸改性的氧化铝载体。称取改性氧化铝载体74.0g，将偏钨酸铵((NH4)2W4O13·8H2O，19.40g)和七钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O，6.13g)配制成一定浓度的混合水溶液，将载体加入到上述溶液中，浸渍12小时，经110℃烘干12小时，450℃焙烧4小时；按照等体积浸渍法，再将上述催化剂半成品加入到硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O，19.45g)的水溶液中浸渍12小时，经110℃烘干12小时，450℃焙烧3小时，制得加氢脱氧催化剂Cat-5，其各组分含量见表1。
催化剂Cat-5评价条件同实施例1，产物分析结果见表1。
实施例6
称取拟薄水铝石100.0g(干基重)、田菁粉3.0g混合均匀后，添加4％稀硝酸60ml，混涅后在挤条机中成型，经110℃烘干，550℃焙烧8小时，制得氧化铝载体；然后用10％硅钨杂多酸溶液浸渍氧化铝载体，再经120℃烘干，500℃焙烧8小时，即得杂多酸改性的氧化铝载体。称取改性氧化铝载体75.0g，将偏钨酸铵((NH4)2W4O13·8H2O，14.55g)和硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O，38.90g)配制成一定浓度的混合水溶液，将载体加入到上述溶液中，浸渍12小时，经110℃烘干12小时，450℃焙烧4小时；按照等体积浸渍法，再将上述催化剂半成品加入到硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O，10.88g)的水溶液中浸渍12小时，经110℃烘干12小时，450℃焙烧3小时，制得加氢脱氧催化剂Cat-6，其各组分含量见表1。
催化剂Cat-6评价条件同实施例1，产物分析结果见表1。
实施例7
首先，称取拟薄水铝石17.0g(干基重)，HY分子筛60.0g(干基重)，田菁粉2.0g，混合均匀后加入4％稀硝酸60ml，在挤条机中捏合均匀后挤条，经110℃烘干，550℃焙烧6小时，制得氧化铝-分子筛复合载体；然后按照等体积浸渍法，将七钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O，22.05g)和偏钨酸铵((NH4)2W4O13·8H2O，2.43g)配制成一定浓度的混合水溶液，将载体加入到上述溶液中，浸渍12小时，经110℃烘干12小时，450℃焙烧4小时；按照等体积浸渍法，再将上述催化剂半成品加入到硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O，11.67g)的水溶液中浸渍12小时，经110℃烘干12小时，450℃焙烧3小时，制得加氢脱氧催化剂Cat-7，其各组分含量见表1。
催化剂Cat-7评价条件同实施例1，产物分析结果见表1。
实施例8
首先，称取拟薄水铝石22.0g(干基重)，HY分子筛60.0g(干基重)，田菁粉2.0g，混合均匀后加入4％稀硝酸60ml，在挤条机中捏合均匀后挤条，经110℃烘干，550℃焙烧6小时，制得氧化铝-分子筛复合载体；然后按照等体积浸渍法，将七钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O，3.68g)和硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O，46.68g)配制成一定浓度的混合水溶液，将载体加入到上述溶液中，浸渍12小时，经110℃烘干12小时，450℃焙烧4小时；按照等体积浸渍法，再将上述催化剂半成品加入到硝酸镧(La(NO3)3·6H2O，2.27g)和硼酸(H3BO3，3.55g)的混合水溶液中浸渍12小时，经110℃烘干12小时，450℃焙烧3小时，制得加氢脱氧催化剂Cat-8，其各组分含量见表1。
催化剂Cat-8评价条件同实施例1，产物分析结果见表1。
实施例9
首先，称取拟薄水铝石16.0g(干基重)，HZSM-5分子筛60.0g(干基重)，田菁粉2.0g，混合均匀后加入4％稀硝酸60ml，在挤条机中捏合均匀后挤条，经110℃烘干，550℃焙烧6小时，制得氧化铝-分子筛复合载体；然后按照等体积浸渍法，将七钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O，3.68g)和偏钨酸铵((NH4)2W4O13·8H2O，21.83g)配制成一定浓度的混合水溶液，将载体加入到上述溶液中，浸渍12小时，经110℃烘干12小时，450℃焙烧4小时；按照等体积浸渍法，再将上述催化剂半成品加入到硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O，10.88g)的水溶液中浸渍12小时，经110℃烘干12小时，450℃焙烧3小时，制得加氢脱氧催化剂Cat-9，其各组分含量见表1。
催化剂Cat-9评价条件同实施例1，产物分析结果见表1。
实施例10
首先，称取拟薄水铝石17.0g(干基重)，HZSM-5分子筛60.0g(干基重)，田菁粉2.0g，混合均匀后加入4％稀硝酸60ml，在挤条机中捏合均匀后挤条，经110℃烘干，550℃焙烧6小时，制得氧化铝-分子筛复合载体；然后按照等体积浸渍法，将七钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O，19.60g)和硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O，15.56g)配制成一定浓度的混合水溶液，将载体加入到上述溶液中，浸渍12小时，经110℃烘干12小时，450℃焙烧4小时；按照等体积浸渍法，再将上述催化剂半成品加入到磷酸(H3PO4，85％，4.87g)溶液中浸渍12小时，经110℃烘干12小时，450℃焙烧3小时，制得加氢脱氧催化剂Cat-10，其各组分含量见表1。
催化剂Cat-10评价条件同实施例1，产物分析结果见表1。
实施例11
首先，称取拟薄水铝石19.0g(干基重)，Hβ分子筛60.0g(干基重)，田菁粉2.0g，混合均匀后加入4％稀硝酸60ml，在挤条机中捏合均匀后挤条，经110℃烘干，550℃焙烧6小时，制得氧化铝-分子筛复合载体；然后按照等体积浸渍法，将七钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O，12.70g)和偏钨酸铵((NH4)2W4O13·8H2O，4.85g)配制成一定浓度的混合水溶液，将载体加入到上述溶液中，浸渍12小时，经110℃烘干12小时，450℃焙烧4小时；按照等体积浸渍法，再将上述催化剂半成品加入到硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O，19.45g)的水溶液中浸渍12小时，经110℃烘干12小时，450℃焙烧3小时，制得加氢脱氧催化剂Cat-11，其各组分含量见表1。
催化剂Cat-11评价条件同实施例1，产物分析结果见表1。
实施例12
配制一定量5.0mol/l的磷酸溶液，向其中加入100.0g硅藻土，混合均匀后，80℃浸渍12小时，然后经100℃干燥15小时，500℃焙烧10小时，冷却后碾碎，加入少量粘结剂，挤条成型，然后经120℃干燥15小时，500℃焙烧12小时，即得固体磷酸载体。然后称量80.0g载体，按照等体积浸渍法，将七钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O，12.25g)和偏钨酸铵((NH4)2W4O13·8H2O，2.43g)配制成一定浓度的混合水溶液，将载体加入到上述溶液中，浸渍12小时，经110℃烘干12小时，450℃焙烧4小时；按照等体积浸渍法，再将上述催化剂半成品加入到硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O，31.12g)的水溶液中浸渍12小时，经110℃烘干12小时，450℃焙烧3小时，制得加氢脱氧催化剂Cat-12，其各组分含量见表1。
催化剂Cat-12评价条件同实施例1，产物分析结果见表1。
实施例13
将氨水滴加在10％质量浓度的ZrOCl2·8H2O溶液中，调节PH值在9.0～10.0之间，充分形成沉淀，静置，滤去清液，用蒸馏水充分洗涤。滤饼在110℃烘箱内烘干，然后用1mol/L的硫酸浸泡12h。过滤后经110℃干燥12小时，马弗炉中500℃焙烧6h，冷却后碾碎，加入少量粘结剂挤条成型，然后经100～120℃干燥12～18小时，300～500℃焙烧2～24小时，即得到SO4 2-/ZrO2固体超强酸载体。然后称量82.0g载体，按照等体积浸渍法，将七钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O，9.80g)和偏钨酸铵((NH4)2W4O13·8H2O，7.28g)配制成一定浓度的混合水溶液，将载体加入到上述溶液中，浸渍12小时，经110℃烘干12小时，450℃焙烧4小时；按照等体积浸渍法，再将上述催化剂半成品加入到硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O，14.51g)的水溶液中浸渍12小时，经110℃烘干12小时，450℃焙烧3小时，制得加氢脱氧催化剂Cat-13，其各组分含量见表1。
催化剂Cat-13评价条件同实施例1，产物分析结果见表1。
实施例14
将氨水滴加在10％质量浓度的ZrOCl2·8H2O溶液中，调节PH值在9.0～10.0之间，充分形成沉淀，静置，滤去清液，用蒸馏水充分洗涤。滤饼在110℃烘箱内烘干，然后用1mol/L的硫酸浸泡12h。过滤后经110℃干燥12小时，马弗炉中500℃焙烧6h，冷却后碾碎，加入少量粘结剂挤条成型，然后经100～120℃干燥12～18小时，300～500℃焙烧2～24小时，即得到SO4 2-/ZrO2固体超强酸载体。然后称量80.0g载体，按照等体积浸渍法，将七钼酸铵((NH4)6Mo7O24·4H2O，6.13g)和硝酸镍(Ni(NO3)2·6H2O，38.90g)配制成一定浓度的混合水溶液，将载体加入到上述溶液中，浸渍12小时，经110℃烘干12小时，450℃焙烧4小时；按照等体积浸渍法，再将上述催化剂半成品加入到硝酸钴(Co(NO3)2·6H2O，10.88g)和硝酸镧(La(NO3)3·6H2O，2.27g)的混合水溶液中浸渍12小时，经110℃烘干12小时，450℃焙烧3小时，制得加氢脱氧催化剂Cat-14，其各组分含量见表1。
催化剂Cat-14评价条件同实施例1，产物分析结果见表1。
通过上表可以看出，制备的催化剂对费托合成油中含氧化合物的加氢脱氧效果很好，含氧化合物脱除率在96％以上，加氢脱氧产物酸值低，色度好。
以上已详细描述了本发明的实施方案，对本领域技术人员来说很显然可以做很多改进和变化而不会背离本发明的基本精神。所有这些变化和改进都在本发明的保护范围之内。
Claims (15)
1.一种费托合成油品加氢脱氧催化剂，该催化剂由选自Mo、W、Ni中的一种或几种主催化活性金属组分和载体组成，其特征在于该催化剂还可任选的添加选自B、P、Co和La中的一种或多种的任意组合作为助催化活性组分，其中所述的载体选自经过酸改性的氧化铝载体、含分子筛和氧化铝的复合载体和固体酸载体之一，或是其中任意二种或多种的组合；以催化剂的总重量为基准，其中所述的主催化活性金属组分以氧化物计，其重量百分比含量为5～45％；所述的载体重量百分比含量为55～95％；所述的助催化活性组分以氧化物计，其重量百分比含量为0～25％；
其中所述的载体为酸改性的氧化铝载体时，所用的酸是磷酸、草酸、硅钨杂多酸、或其中二种或多种的任意组合；
其中所述的载体为含分子筛和氧化铝的复合载体时，所述的载体所含有的分子筛为Y分子筛、β分子筛和ZSM分子筛之一种或它们的任意组合。
2.根据权利要求1所述的加氢脱氧催化剂，其中所述主催化活性金属组分为钼和/或钨和/或镍中的一种或多种的任意组合，以催化剂的总重量为基准，其中所述的钼和/或钨以氧化物计重量百分比为1～43％，镍以氧化物计重量百分比为2～44％。
3.根据权利要求1所述的加氢脱氧催化剂，其中所述的助催化活性组分是Co或La。
4.根据权利要求3所述的加氢脱氧催化剂，其中所述催化剂中添加助催化活性组分的含量以催化剂的总重量为基准为1％～15％。
5.根据权利要求1-4任意一项所述的加氢脱氧催化剂，其中所述的载体为分子筛和氧化铝复合载体时，以载体总重量为基准，分子筛质量百分含量为5％～98％。
6.根据权利要求5所述的加氢脱氧催化剂，其中所用的氧化铝选自无定形氢氧化铝、假一水软铝石、薄水铝石、三水铝石、湃铝石和诺水铝石之一或它们的任意组合。
7.根据权利要求1-4任意一项所述的加氢脱氧催化剂，其中所述的载体为固体酸时，其固体酸为固体磷酸或固体超强酸。
8.根据权利要求7所述的加氢脱氧催化剂，其中所述的固体磷酸或固体超强酸选自SO4 2-/ZrO2、SO4 2-/TiO2、SO4 2-/Fe2O3和S2O8 2-/ZrO2，或是其中几种的任意组合。
9.根据权利要求1-8任意一项所述加氢脱氧催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：
(1)催化剂载体的制备；
(2)加氢活性金属负载：将上述载体先用可溶性钨盐和/或可溶性钼盐和/或可溶性镍盐的溶液浸渍，然后进行干燥和焙烧；
(3)助剂组分的添加：当所述的催化剂中添加一种或几种助催化活性组分时，可将所述助剂组分配制成溶液，通过将步骤(2)得到的催化剂半成品在上述溶液中浸渍，然后进行干燥和焙烧，可得到本发明所要求的加氢脱氧催化剂；
其中各原料组分的添加量是使催化剂成品各组分的量达到权利要求1-9所规定的含量。
10.根据权利要求9所述加氢脱氧催化剂的制备方法，其中所述载体的制备方法如下：
(1)氧化铝载体及复合载体制备：将氧化铝和/或氧化铝前躯体或/和分子筛、助挤剂混合均匀，然后添加稀硝酸，混合均匀后在挤条机中成型，经100～120℃烘干，400～650℃焙烧1～24小时，即制得氧化铝载体或复合载体；或
(2)改性氧化铝载体制备：将上一步骤(1)成型的氧化铝载体用一定摩尔浓度的酸溶液浸渍4-24小时，经100～120℃烘干，400～650℃焙烧1～24小时，即得到酸改性的氧化铝载体。
11.根据权利要求9所述加氢脱氧催化剂的制备方法，其中所述负载加氢活性金属的步骤(2)中溶液浸渍后的干燥焙烧温度是：用所述钨盐和/或钼盐的溶液浸渍后的载体的干燥温度为100～120℃，干燥时间12～18小时，焙烧温度300～500℃，焙烧时间2～24小时；或用所述镍盐溶液浸渍后的载体的干燥温度为100～120℃，干燥时间12～18小时，焙烧温度320～550℃，焙烧时间2～24小时；和/或所述添加助剂组分的步骤(3)中助催化活性组分溶液浸渍后的干燥温度为100～120℃，干燥时间12～18小时，焙烧温度300～500℃，焙烧时间2～24小时。
12.根据权利要求11所述加氢脱氧催化剂的制备方法，其中所用的钨源为钨酸、偏钨酸、钨酸盐、偏钨酸盐或乙基偏钨酸盐中的一种或几种的任意组合；所用的钼源为可溶性钼盐如钼酸盐或仲钼酸盐中的一种或几种的任意组合；所用的镍源为可溶性镍盐如镍的硝酸盐、醋酸盐、碳酸盐中一种或几种的任意组合；和/或所用的钴源为可溶性钴盐如硝酸钴、碳酸钴、草酸钴、氯化钴中一种或几种的任意组合。
13.根据权利要求10所述加氢脱氧催化剂的制备方法，其中所述催化剂载体制备时加入的助挤剂选自田箐粉、聚乙二醇和纤维素之一或其中几种的任意组合，其加入量以载体的重量计含量为1～8wt％。
14.根据权利要求1-8任意一项所述加氢脱氧催化剂在费托合成油加氢工艺中的应用。
15.根据权利要求14所述加氢脱氧催化剂在费托合成油加氢工艺中的应用；其中所述费托合成油加氢脱氧的工艺条件为：总压力2～10MPa，氢/油体积比300～2000，空速0.3～5.0h-1，反应温度150～350℃。
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| C10 | Entry into substantive examination | ||
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| C53 | Correction of patent for invention or patent application | ||
| CB02 | Change of applicant information |
Address after: 101407 Beijing city Huairou District Yanqi Economic Development Zone C District No. 1 south two Street Park Applicant after: Zhongke Synthetic Oil Technology Co., Ltd. Address before: Jiahua hi tech Development Zone, Shanxi province Taiyuan city 030032 Street No. 6 Applicant before: Zhongke Synthetic Oil Technology Co., Ltd. |
|
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CP01 | Change in the name or title of a patent holder | ||
| CP01 | Change in the name or title of a patent holder |
Address after: 101407 No.1, south 2nd Yueyuan street, C District, Yanqi Economic Development Zone, Huairou District, Beijing Patentee after: Zhongke synthetic oil Technology Co.,Ltd. Address before: 101407 No.1, south 2nd Yueyuan street, C District, Yanqi Economic Development Zone, Huairou District, Beijing Patentee before: SYNFUELS CHINA TECHNOLOGY Co.,Ltd. |