CN103934019B

CN103934019B - 一种生产超清洁低凝柴油催化剂的制备及应用方法

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Publication number: CN103934019B
Application number: CN201410159247.8A
Authority: CN
Inventors: 柳云骐; 潘原; 马海灵; 王金华; 何中明
Original assignee: SICHUAN ZHONGMING ENVIRONMENTAL GOVERNANCE Co Ltd; China University of Petroleum East China
Current assignee: SICHUAN ZHONGMING ENVIRONMENTAL GOVERNANCE Co Ltd; China University of Petroleum East China
Priority date: 2014-04-21
Filing date: 2014-04-21
Publication date: 2015-11-11
Anticipated expiration: 2034-04-21
Also published as: CN103934019A

Abstract

本发明涉及一种生产超清洁低凝柴油的催化剂及其制备方法，该催化剂包括第VIB族和/或VIII族加氢活性金属组分、分子筛及耐高温氧化物。该方法首先制备了多孔的CoMoNiW的氧化物；其次将分子筛和耐高温氧化物混合加入胶溶剂挤压成膏状物；然后将CoMoNiW的氧化物和膏状物混捏挤条成型；最后经干燥和焙烧后即得到催化剂。本发明可用于制备不同加氢活性组分含量尤其是高加氢组分含量的催化剂，催化剂制备方法简单。采用本发明制备的催化剂，比表面积和孔容大，催化剂孔道通畅，烷烃异构选择性非常高。该催化剂适用于以硫含量不太高的直馏柴油或加氢精制柴油为原料来生产超清洁的低凝柴油。

Description

一种生产超清洁低凝柴油催化剂的制备及应用方法

技术领域

本发明涉及一种非贵金属烷烃异构化催化剂及其制备方法，更具体地说是一种可以用于生产超清洁低凝柴油的催化剂及的制备方法及应用方法。

背景技术

中国大部分地区处于北温带的范围，东北、华北和西北地区冬季气温较低，每年大约4～6个月需要使用-35#和-20#柴油，所以中国市场对低凝柴油的需求量较大。

随着振兴东北老工业基地和西部大开发战略的实施，以及人民生活水平的提高和工业现代化的发展，高寒地区冬季用油量增长迅速，致使柴油总消费量中的低凝柴油比例稳中有升。同时航煤需求大增，加上化工用轻油的需求量的上升，直接分流了低凝柴油的宝贵资源。而原油资源的短缺，重质原油的比例增加，从另一方面限制了低凝柴油的比例。

柴油紧缺已成为中国市场经常出现的结构性矛盾。增产柴油尤其是低凝柴油成为中国炼油业追求的一个重要目标。

柴油中的正构烷烃组分会大大影响柴油的低温流动性能。在储存、运输和使用过程中，随环境温度的降低会使柴油变稠，甚至凝固，从而堵塞输油管线和中断发动机的供油使发动机发生故障。

在柴油馏程内，高熔点的正构烷烃是引起柴油高浊点/高倾点的主要原因。

生产低凝柴油的方法有很多，主要是采用分子筛吸附脱蜡、添加降凝剂、临氢或非临氢降凝等方法。但采用改变馏分的切割点、加氢裂化以及传统的临氢或非临氢降凝这些方法会降低柴油的收率。采用提高加氢裂化加工能力的措施投资较大，在炼油的新建和扩建部分，采用较多，而且加氢裂化也会使柴油收率降低。采用加降凝剂措施成本较低，但随着对柴油硫含量要求的日趋严格，加氢精制柴油的比例在不断提高，加氢柴油对降凝剂的感受性变差，应用范围越来越受到限制。

将柴油中的长链正构烷烃进行异构化，不仅可以降低柴油凝点，而且通过改变馏分切割点，可以增产柴油。

烷烃异构化催化剂是双功能催化剂，由加氢脱氢组分和酸性载体两部分组分。加氢脱氢组分有很多种：包括1）单金属或多金属复合体系，催化剂在使用前需要用氢气还原，2）过渡金属硫化物体系，催化剂在使用前需要预硫化，3）过渡金属的碳化物、氮化物、磷化物等。值得注意的是过渡的硫化物，在用于柴油加氢时，除可以降低柴油凝点外，还有脱硫、脱氮和芳烃饱和的功能。

以贵金属为加氢脱氢组分时，催化剂的活性和选择性高，但是催化剂制备成本高，而且不抗硫，不能用于硫含量较高的柴油或者润滑油异构降凝过程中，催化剂适用性差。

现有技术中柴油降凝使用最多的分子筛为ZSM-5，由于ZSM-5分子筛的酸量大、酸强度高，即使经过改性，仍然存在改性不理想导致目的产品选择性低、柴油收率降低，或者是改性过程复杂导致催化剂生产成本上升、催化剂制备重复性差等问题。

具有十元环孔道结构的SAPO-11/31/41、ZSM-22/23分子筛由于其独特的孔道结构和温和的酸性，具有优异的烷烃异构化选择性。

与不含分子筛的载体相比，含有SAPO-11/31/41、ZSM-22/23等分子筛的载体其孔容和比表面一般较小，当载体中分子筛含量较高时，采用浸渍法负载活性组分，催化剂负载量是非常有限的，而且浸渍后催化剂比表面积和孔容大幅下降，影响催化剂的活性和选择性。

目前所用的降凝催化剂一般以分子筛和氧化铝粘结剂为载体，以少量（不超过催化剂重量的3wt%）NiO为加氢脱氢组分。CN85100324A公开了一种馏分油临氢降凝催化剂及其制备方法。该催化剂所用的ZSM-5经过酸处理，挤条成型后再经水蒸气热处理。该催化剂的主要功能为临氢降凝，而加氢精制效果差，催化剂制备后期还需进行水热处理，能耗高。

CN97116407.x公开了一种临氢降凝催化剂，其加氢活性组分含量较高。催化剂采用浸渍法制备，由于催化剂中活性金属含量高，特别是分子较大的氧化物的含量也较高，导致部分活性组分会堵塞分子筛的孔道。

CN1352231A公开了一种降凝催化剂，采用浸渍的方法负载氧化镍和/或氧化物，其中氧化镍1%-6%，氧化钨0-15%。当催化剂不含氧化钨，仅含氧化镍时，催化剂的加氢精制性能不理想，而采用浸渍法制备的催化剂中含氧化钨时，催化剂的比表面明显降低，降凝效果比仅含氧化镍的催化剂效果要差。

CN100496729C公开了一种临氢降凝催化剂及其制备方法。该方法是首先将含有加氢活性组分的化合物与氧化铝干胶混合制备胶粘剂，然后再与分子筛混捏成型，干燥焙烧后得催化剂载体，最后浸渍含剩余部分活性组分和助剂的浸渍液。该催化剂临氢降凝效果好，但该催化剂脱硫脱氮效果一般。

发明内容

克服现有技术中的不足之处，本发明提供了一种选择性好、柴油收率高、同时能够脱硫、脱氮、饱和芳烃的非贵金属柴油加氢催化剂及其制备方法。该催化剂克服了贵金属不抗硫的缺点，克服了浸渍法对于催化剂负载量的限制，可以用于超清洁低凝柴油的生产。

首先给出一种生产超清洁低凝柴油催化剂的制备方法，以催化剂的重量为基准，其组成如下：分子筛：30~60%，第VIB族和/或VIII族金属氧化物：10~30%，耐高温氧化物：20%~40%；所述的分子筛为SAPO-11/31/41、ZSM-22/23或者任意几种的混合；所述的第VIB族和/或VIII族金属氧化物为采用钴、镍、钼以及钨的化合物经水热反应制备的具有介孔结构的双金属或三金属复合氧化物；所述的耐高温氧化物为氧化铝、氧化钛、氧化镁、氧化锆和氧化硅中的一种或几种（主要起粘结剂的作用）；具体制备步骤如下：

（1）、将分子筛、耐高温氧化物或者其前身物混合，加胶溶剂、助挤剂和水，一起充分挤压为可塑膏状物；

（2）、将可塑膏状物和金属复合氧化物混捏，挤条成型（挤条的催化剂截面形状可以为圆形、四边形、三角形、三叶草形或四叶草形等，也可以是这些形状的变形）；然后经干燥、焙烧后即得到催化剂成品（加氢活性金属钴、镍、钼、钨在催化剂焙烧以后以氧化态的形式存在，催化剂使用前需要预硫化使其转变成硫化态）；所述干燥温度为80~140℃，干燥时间2~12h；所述焙烧条件如下：焙烧温度200~400℃，焙烧时间为2~8h。

所述具有介孔结构的复合氧化物其比表面积为：50-200m²/g，孔容：0.1-0.3ml/g。

所述的钴、镍、钼、钨的化合物为硝酸钴、碱式碳酸镍、七钼酸铵或四钼酸铵或氧化钼、偏钨酸铵；所述水热反应的温度为50-200℃，反应时间4-48h。

所述的耐高温氧化物为氧化铝，所述的前身物选自薄水铝石、拟薄水铝石、一水硬铝石、三水铝石和拜铝石中的一种或多种。

所述的氧化铝为大孔氧化铝干胶，其比表面为200~300m²/g，孔容为0.3~0.6ml/g。

所得的催化剂性质如下：孔容：0.10-0.30ml/g，比表面积为150-300m²/g，堆积密度为0.65-1.1g/ml（本发明中催化剂的比表面积和孔容是采用ASAP2020，低温液氮吸附法，经过BET计算得到）。

其次，给出上述方法制备的生产超清洁低凝柴油催化剂的应用方法，用于以直馏柴油或者加氢精制柴油为原料生产超清洁的低凝柴油的过程中，且原料中硫含量不高于800ppm，氮含量不高于300ppm；所述的催化剂在用于柴油馏分加氢之前需要进行预硫化，以1~5wt%CS₂的环己烷溶液或航空煤油为预硫化油，预硫化时间2~24h，预硫化温度为180~360℃。

所述的加氢反应控制参数为：氢气压力6~10Ma，温度300~400℃，体积空速0.5~4h^-1，氢油体积比：200~1000。

所述助挤剂为淀粉、田菁粉或者糊精，加入量为金属复合氧化物重量的1~5%，所述的胶溶剂为硝酸、盐酸，其加入量为为载体（干基）重量的1~5%。

本发明催化剂也可以对其它的含蜡原料进行脱蜡处理，这些原料可以为沸点在140℃以上的含蜡原料如加氢裂化尾油或润滑油。

本发明采用分子筛作为异构化催化剂的酸性组分，这类分子筛为具有十元环一维孔道的SAPO-11/31/41、ZSM-22/23分子筛，由于其特殊的孔道结构和温和的酸性，这类分子筛的选择性非常好。

本发明优选CoMoNiW等非贵金属做加氢组分，这是因为非贵金属抗硫性能比较好，而且用于柴油降凝时，还有脱硫、脱氮、芳烃饱和的功能。

本发明中，CoMoNiW不是采用浸渍的方式负载到载体上的，而是采用混捏的方法将分子筛跟金属氧化物紧密接触。该方法有诸多优点：1）采用混捏法制备的催化剂，催化剂中CoMoNiW氧化物的含量可以达到比较高的水平，提高了催化剂的加氢能力和脱硫、脱氮芳烃饱和能力。2）采用混捏法制备的催化剂，与浸渍法制备的催化剂相比，其比表面积和孔容比较大，有利于催化剂活性和选择性的提高。3）采用浸渍法制备催化剂时，分子筛的很多孔口将被金属组分给堵住，而采用混捏的方法，使得分子筛的孔道较为通畅，有利烷烃异构化选择性的提高。

具体实施方案

下面的实施例将就本发明提供的方法予以进一步的说明和阐述，但不应认为本发明仅局限于以下的实施例中。

本发明催化剂是采用10ml固定床微型反应器以直柴和催柴的混合柴油为原料进行评价，催化剂装填量为10ml。进料前对催化剂进行预硫化，使催化剂上的金属由氧化态变为硫化态。预硫化油：3wt%CS₂-环己烷，预硫化条件：300℃，4Mpa，预硫化8h，体积空速1.5h^-1。收集冷凝产物，测定凝点，分析馏程、S/N含量等。

实施例1

本发明催化剂的制备方法如下：

(1)合成SAPO-11分子筛，摩尔配比：Al₂O₃：P₂O₅：DPA：0.3SiO₂：65H₂O，

混合250g水和47.6g拟薄水铝石（SB粉），搅拌；混合77.5g磷酸和80g水滴加到SB粉与水的混合液中去，滴加完搅拌4h以上；然后滴加模板剂二正丙胺34.7g，搅拌2小时以上，然后滴加23.3g硅溶胶（SiO₂含量26%），搅拌2小时以上，装釜，200℃晶化48h，然后离心、洗涤，120℃下过夜干燥，550℃下焙烧24h。

(2)将合成的35gSAPO-11分子筛和15gSB粉充分混合，添加田菁粉，滴加硝酸水溶液，挤压成膏状物。

(3)按照Ni/W原子比1:1的比例，将44.4g碱式碳酸镍、76.55g偏钨酸铵，加入到500ml蒸馏水中，再加入10g田菁粉，150℃下搅拌反应5小时后，冷却，过滤，120℃干燥12h得NiW复合氧化物。

(4)将膏状物和NiW复合氧化物混捏，挤条成型，120℃干燥8h，375℃焙烧4h得催化剂，催化剂中NiW氧化物，分子筛和SB粉的比例为3:7:3。

催化剂评价结果如表1、表2所示，产物液收>98%。反应结果显示，使用该催化剂，360℃反应时（对应SAPO-11-360），柴油凝点降低24℃，馏程前移约10℃；370℃反应时（对用SAPO-11-370），柴油凝点降低38℃，馏程前移约15℃。

实施例2

本发明催化剂的制备方法如下：

(1)ZSM-22分子筛先在550℃下焙烧12h脱出模板剂，然后进行离子交换。1L水中溶解80g硝酸铵，再加入100gZSM-22分子筛，80℃交换4h，交换完洗涤、干燥，然后再550℃焙烧4h，重复3次。

(2)采用NH₄F水溶液对ZSM-22进行水热处理的方式进行改性。向1.2L水中加入6.67gNH₄F（NH₄F水溶液浓度为0.15mol/），再加入80gZSM-22分子筛，80℃水热反应4h，过滤，洗涤，干燥，550℃焙烧4h得NH₄F改性的ZSM-22分子筛。

(3)按照Ni/Mo/W原子比2:1:1的比例，将88.7g碱式碳酸镍、53.1g偏钨酸铵、76.6g钼酸铵，加入到500ml蒸馏水中，再加入15g田菁粉，150℃下搅拌反应5小时后，冷却，过滤，干燥得NiMoW复合氧化物。

(4)取离子交换后的15gZSM-22分子筛和20gSB粉充分混合，添加催化剂重量5wt%的田菁粉，滴加2wt%的硝酸水溶液，挤压成膏状物。

(5)将膏状物和15gNiMoW复合氧化物混捏，挤条成型，120℃干燥8h，375℃焙烧4h得催化剂，催化剂中NiMoW复合氧化物、分子筛及SB粉的质量比为3:3:4。

催化剂评价结果如表1、表2所示，产物液收>98%。反应结果显示，使用该催化剂，320℃反应时（对应ZSM-22-320），柴油凝点降低6℃，馏程前移约7℃；330℃反应时对应ZSM-22-330），柴油凝点降低26℃，馏程前移约10℃。

表1原料和产品硫氮含量、密度及凝点

	原料	SAPO-11-360	SAPO-11-370	ZSM-22-320	ZSM-22-330
						凝点/℃	-4	-28	-42	-10	-30
S/ppm	395.0	11.97	7.75	23.72	13.49
						N/ppm	118.2	2.55	<1	32.15	2.40
密度，g/cm³	0.8760	0.8605	0.8600	0.8651	0.8633

表2原料及产品馏程

%(V/V)	原料	SAPO-11-360	SAPO-11-370	ZSM-22-320	ZSM-22-330
						IBP	210	199	195	201	199
5	223	213	210	215	213
						10	233	223	219	226	223
20	244	233	231	237	234
						30	255	245	241	247	245
50	275	264	261	268	266
						70	298	287	284	290	288
80	311	300	297	302	301
						90	329	317	313	322	320
95	348	336	331	341	339
						FBP	356	348	343	349	347

Claims

1.一种生产超清洁低凝柴油催化剂的制备方法，其特征在于，以催化剂的重量为基准，其组成如下：分子筛：30~60%，第VIB族和/或VIII族金属氧化物：10~30%，耐高温氧化物：20%~40%；所述的分子筛为SAPO-11/31/41、ZSM-22/23或者任意几种的混合；所述的第VIB族和/或VIII族金属氧化物为采用钴、镍、钼以及钨的化合物经水热反应制备的具有介孔结构的双金属或三金属复合氧化物；所述的耐高温氧化物为氧化铝、氧化钛、氧化镁、氧化锆和氧化硅中的一种或几种；具体制备步骤如下：

（2）、将可塑膏状物和双金属或三金属复合氧化物混捏，挤条成型，然后经干燥、焙烧后即得到催化剂成品；所述干燥温度为80~140℃，干燥时间2~12h；所述焙烧条件如下：焙烧温度200~400℃，焙烧时间为2~8h。

2.根据权利要求1所述的生产超清洁低凝柴油催化剂的制备方法，其特征在于，所述具有介孔结构的双金属或三金属复合氧化物其比表面积为：50-200m²/g，孔容：0.1-0.3mL/g。

3.根据权利要求1所述的生产超清洁低凝柴油催化剂的制备方法，其特征在于，所述的钴、镍、钼、钨的化合物为硝酸钴、碱式碳酸镍、七钼酸铵或四钼酸铵或氧化钼、偏钨酸铵；所述水热反应的温度为50-200℃，反应时间4-48h。

4.根据权利要求1所述的生产超清洁低凝柴油催化剂的制备方法，其特征在于，所述的耐高温氧化物为氧化铝，所述的前身物选自薄水铝石、拟薄水铝石、一水硬铝石、三水铝石和拜铝石中的一种或多种。

5.根据权利要求1所述的生产超清洁低凝柴油催化剂的制备方法，其特征在于，所述的氧化铝为大孔氧化铝干胶，其比表面为200~300m²/g，孔容为0.3~0.6mL/g。

6.根据权利要求1所述的生产超清洁低凝柴油催化剂的制备方法，其特征在于，所述助挤剂为淀粉、田菁粉或者糊精，加入量为双金属或三金属复合氧化物重量的1~5%，所述的胶溶剂为硝酸、盐酸，其加入量为载体干基重量的1~5%。

7.根据权利要求1-6任一所述的生产超清洁低凝柴油催化剂的制备方法，其特征在于，所得的催化剂性质如下：孔容：0.10-0.30ml/g，比表面积为150-300m²/g，堆积密度为0.65-1.1g/mL。

8.根据权利要求1-7任一方法制备的生产超清洁低凝柴油催化剂的应用方法，其特征在于，用于以直馏柴油或者加氢精制柴油为原料生产超清洁的低凝柴油的过程中，且原料中硫含量不高于800ppm，氮含量不高于300ppm；所述的催化剂在用于柴油馏分加氢之前需要进行预硫化，以1~5wt%CS₂的环己烷溶液或航空煤油为预硫化油，预硫化时间2~24h，预硫化温度为180~360℃；所述的加氢反应条件为：氢气压力6~10MPa，温度300~400℃，体积空速0.5~4h^-1，氢油体积比：200~1000。