CN100496729C

CN100496729C - 一种临氢降凝催化剂及其制备方法

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Publication number: CN100496729C
Application number: CNB2006100477868A
Authority: CN
Inventors: 高鹏; 孟祥兰; 李永泰; 于庆新; 郭晓明
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2006-09-15
Filing date: 2006-09-15
Publication date: 2009-06-10
Anticipated expiration: 2026-09-15
Also published as: CN101143333A

Abstract

本发明公开了一种临氢降凝催化剂及其制备方法。该方法是先将含有加氢活性组分的化合物与氧化铝干胶混合制备胶粘剂，然后再与择形裂化分子筛混捏成型，经干燥和焙烧后，得到催化剂载体，浸渍含剩余部分活性组分和助剂的浸渍液，再经干燥和焙烧后，得到本发明的催化剂。本发明方法能在加氢活性组分含量较低的条件下，充分利用了催化剂载体中作为粘结剂的氧化铝，先制备成含全部的钼和钨及部分镍的粘结剂，从而控制分子筛中含部分氧化镍，其余活性金属组分分布在氧化铝上，不但能使分子筛的孔道畅通，临氢降凝效果好，且能明显提高催化剂的加氢精制性能。该催化剂特别适用于硫氮杂质含量较高的含蜡原料的临氢降凝和加氢精制过程。

Description

一种临氢降凝催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种加氢脱蜡催化剂及其制备方法，具体地说，是一种柴油临氢降凝催化剂及其制备方法。该催化剂用于含蜡的烃原料的临氢降凝过程中，特别适用于含蜡原料的临氢降凝和加氢精制过程中。

背景技术

“临氢降凝”意指在氢气存在的情况下，含蜡的烃原料在合适的催化剂表面降低其中的蜡分子含量。其脱蜡原理是在一定的操作条件下，使原料与氢气混合与临氢降凝催化剂接触，原料中的链烷烃、带短侧链烷烃、带长侧链的环烷烃和带长侧链的芳烃等高凝点组分选择性地裂解成小分子，而其它组分基本不发生变化，最终达到降低油品的凝点的目的。具体催化脱蜡过程见美国专利No.3,894,438、3,894,439、4,173,148。

目前，所用的临氢降凝催化剂通常采用择形分子筛和氧化铝粘结剂为载体，添加少量的(不超过3％于催化剂重量)具有加脱氢活性的NiO。CN 85100324A公开了一种馏分油临氢降凝催化剂及其制备方法，该催化剂是采用无胺法直接合成的ZSM-5沸石分子筛为基质，经酸处理，添加粘合剂混捏成型，添加金属组分，再经水蒸汽热处理而制成的。其中的粘合剂最好是采用多孔氧化铝，金属组分选自第VIII族和VIB族的元素化合物，加入方式可采用浸渍、混捏、离子交换法。该专利所述催化剂的功能主要为临氢降凝，而加氢精制效果差，而且由于催化剂制备后期还要进行水热处理(500℃，8h)，需要耗费大量能量。

CN 97116407.X公开了加氢活性组分含量较高的临氢降凝催化剂，其中WO₃10～18w％，NiO2.0～5.0％，是采用浸渍方法添加氧化镍和氧化钨，所添加的加氢活性组分在催化剂上均匀分布。由于催化剂中活性金属含量高，且采用浸渍法，必然使择形分子筛孔道内部的加氢活性组分含量也较高，尤其是分子较大氧化钨含量也会较高，其结果是一方面会堵塞择形分子筛内部的孔道，另一方面择形分子筛上的活性金属组分只是协同分子筛酸中心完成临氢降凝功能，无法完成加氢精制功能，而临氢降凝功能所需要的金属量较少，所以浸上过多的活性金属也是对活性金属的浪费，不但增加成本，还会影响催化剂的临氢降凝的效果。

CN 1352231A公开了一种临氢降凝催化剂，其中氧化镍1.0％～6.0％和氧化钨0～15％，是采用浸渍方法添加氧化镍和/或氧化钨。当催化剂不含氧化钨时，氧化镍的含量较低，其加氢精制性能不理想。当催化剂中含氧化钨时，从实施例的表2来看，其氧化钨的含量一般在10wt％以上，采用浸渍法制备催化剂时，氧化镍和氧化钨会均匀分布在催化剂上，由其实施例的表2中的比表面数据可见，加入氧化钨后催化剂B和E的比表面要比仅用氧化镍的催化剂A、C和D低，由表3的反应结果来看，采用催化剂B和E时，其凝点降低幅度明显低于催化剂A、C和D。此外，该方法采用高温焙烧催化剂载体的方法降低催化剂的酸性，高温焙烧温度700℃～830℃，导致其能耗高，制备成本高。

发明内容

针对现有技术中的不足，本发明提出了一种降凝和加氢精制性能好、成本低、活性金属分布合理的临氢降凝催化剂及其制备方法。

本发明临氢降凝催化剂，含有活性金属氧化物、择形裂化分子筛和氧化铝，其特点在于还含有助剂，活性金属氧化物为氧化镍及氧化钼或氧化钨，以催化剂的重量为基准，其组成如下：氧化镍含量为1％～4％，氧化钼或氧化钨含量为1％～9％，择形裂化分子筛为60.0％～75.0％，氧化铝15.0％～30.0％，助剂为0.2％～2.0％；所述的助剂为K₂O和/或Li₂O。本发明催化剂中，优选活性金属氧化物的总量占催化剂重量的5％～10％。

本发明催化剂所采用的活性金属中，全部的钼或钨以及10wt％～90wt％的镍是通过含活性金属化合物先与小孔氧化铝凝胶混合制成含活性金属的粘结剂，然后再与分子筛混合制成载体，剩余部分活性金属镍是经过浸渍法浸到载体上。

所得催化剂性质如下：孔容为0.10cm³/g～0.30cm³/g，比表面为180m²/g～350m²/g，堆积密度为0.70g/cm³～1.05g/cm³。

本发明催化剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)粘结剂所用的氧化铝干凝胶粉碎至160目以上；

(2)制备含活性金属的粘结剂；

(3)将步骤(2)所得的粘结剂与择形分子筛和助挤剂混捏、挤条、成型后，经干燥和焙烧；

(4)配制含活性金属和助剂的浸渍液；

(5)将步骤(3)焙烧产物浸渍步骤(4)制备的浸渍液，然后干燥、焙烧，得到本发明的催化剂。

步骤(2)所述的加氢活性组分为两种组分：一组分为Ni，另一组分为Mo或W，优选W-Ni。而且催化剂中全部的Mo或W及10wt％～90wt％的Ni是用于制备粘结剂的。含活性金属的化合物为水溶性的无机化合物，其中含钼化合物优选为七钼酸铵和四钼酸铵中的一种或两种，含钨化合物优选为偏钨酸铵，含镍化合物优选为硝酸镍。

含活性金属的粘结剂制备方法可采用下述至少一种方法：A、将含活性金属的化合物以固体粉末形式直接与小孔氧化铝干凝胶混合(含活性金属的化合物要求目数为160目以上)，加入无机酸溶液，制备成含活性金属的粘结剂；B、将含活性金属的化合物溶于无机酸溶液中，然后与小孔氧化铝干凝胶混合，制备成含活性金属的粘结剂；上述方法A或B中所述的无机酸优选硝酸，硝酸溶液浓度0.5mol/L～3.0mol/L，优选1.0～2.5mol/L；所述无机酸溶液的用量为50～60mL/100g催化剂。所述的小孔氧化铝干凝胶的比表面为220～300m²·g^-1，孔容为0.4～0.6mL·g^-1。

所述择形分子筛为氢型分子筛，选自ZSM-5、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35中的一种或多种，优选ZSM-5。

步骤(3)所述干燥条件：干燥温度为80℃～120℃，干燥时间为2h～8h，焙烧条件如下：焙烧温度为400℃～600℃，焙烧时间为3h～6h。

步骤(4)所述活性金属为镍，其镍量为粘结剂用镍外的剩余部分镍的量。所用的含镍化合物为水溶性的无机化合物，优选Ni(NO₃)₂，浓度0.1mol/L～0.8mol/L，优选0.4mol/L～0.5mol/L。所述的助剂为Li₂O和/或K₂O，含助剂的化合物为水溶性的无机化合物，优选LiNO₃和/或KNO₃。

步骤(5)所述干燥条件：干燥温度为80℃～120℃，干燥时间为2h～8h，焙烧条件如下：焙烧温度为400℃～600℃，焙烧时间为3h～6h。

所述的助挤剂是指有利于挤压成型的物质，如田菁粉、炭黑、石墨粉、柠檬酸等，助挤剂的用量占总物料干基的1wt％～10wt％。

本发明所制备的催化剂适用于含蜡的烃油原料的临氢降凝过程，特别适合于含蜡的烃油原料的临氢降凝和加氢精制过程，其中最小蜡含量基于原料总量为5wt％，优选5wt％～25wt％，含硫不高于800μg·g^-1，含氮不高于300μg·g^-1。所选用的适宜反应条件是：反应温度范围在200℃～550℃，优选300～400℃；氢分压范围在2MPa～6MPa，优选3MPa～5MPa；液时体积空速(LHSV)范围1～3h^-1，优选1～2h^-1，氢油体积比为400～700。

本发明方法中，全部的钼或钨及部分镍是通过含活性金属化合物先与氧化铝混合制成含活性金属的粘结剂，然后再与分子筛混合制成载体，剩余部分镍是经过浸渍法浸到载体上的，具有如下优点：

1.该方法充分利用了催化剂载体中作为粘结剂的氧化铝，先制备成含全部的钼和钨及部分镍的粘结剂，从而控制分子筛中活性金属的含量，最好仅含部分氧化镍，使分子筛的孔道畅通，临氢降凝效果好。而且，活性金属钼或钨及其余部分镍基本分布在氧化铝上，能明显提高加氢精制的性能。

2.通过加入助剂降低催化剂载体的酸量和改变催化剂载体的酸分布，使催化剂的酸性满足临氢降凝和加氢精制催化剂的需要，同时避免了催化剂水热处理或高温焙烧步骤，降低了能耗，节约了制备成本。

3.本发明催化剂能在加氢活性组分含量较低(5.0％～10.0％于催化剂重量)的条件下，既能保证临氢降凝的效果，还能提高加氢精制降低硫、氮等杂质含量的效果。

具体实施方式

下面的实施例将就本发明提供的方法予以进一步的说明和阐述，但是并不限制本发明。

实施例1

1.催化剂制备

8.3g偏钨酸铵和3.9g硝酸镍混合，研磨成160目以上粉末，与37.3g干基含量67wt％的小孔氧化铝(比表面238m²·g^-1，孔容0.48mL·g^-1)混合均匀，加入1.5mol/L、56mL硝酸水溶液搅拌制备成粘结剂，与67gHZSM-5分子筛(干基97wt％，生产厂家：天津南开大学催化剂厂，SiO₂/Al₂O₃摩尔比＝38)混合在一起，混捏、挤条，130℃干燥4小时、580℃焙烧4小时，浸渍(浸渍液配制：15.8g硝酸镍、1.1g硝酸钾溶于100mL水中)，130℃干燥4小时、580℃焙烧4小时，得到催化剂，其性质见表1。

2.工艺评价

以大庆减一线(原料性质见表2)为原料油。试验在200mL加氢小型装置上进行。原料油进入本发明实施例1所得催化剂100mL，脱除油品中高凝点的直链烃类，降低油品凝点的同时完成加氢精制，脱除原料中硫、氮含量，饱和不饱和组分。工艺条件见表3，产品性质见表4。

实施例2

1.催化剂制备

4.8g七钼酸铵和3.9g硝酸镍混合，研磨成160目以上粉末，与39.6g干基含量67wt％的小孔氧化铝(比表面238m²·g^-1，孔容0.48mL·g^-1)混合均匀，加入1.5mol/L、56mL硝酸水溶液搅拌制备成粘结剂，与69.1gHZSM-5分子筛(干基97wt％，生产厂家：天津南开大学催化剂厂，SiO₂/Al₂O₃摩尔比＝38)混合在一起，混捏、挤条，130℃干燥4小时、580℃焙烧4小时，浸渍(浸渍液配制：7.9g硝酸镍、1.1g硝酸钾溶于100mL水中)，130℃干燥4小时、580℃焙烧4小时，得到催化剂，其性质见表1。

2.工艺评价

工艺条件同实施例1，工艺评价结果见表4。

实施例3

1.催化剂的制备

7.15g偏钨酸铵和5.85g硝酸镍溶于56mL浓度为1.5mol/L的硝酸水溶液中，与31.3g干基含量67wt％的小孔氧化铝混合均匀，制备成粘结剂，与72.2gHZSM-5分子筛(干基97wt％，生产厂家：天津南开大学催化剂厂，SiO₂/Al₂O₃＝38)混合在一起，混捏、挤条，干燥、焙烧条件同实施例1，浸渍(浸渍液配制：3.95硝酸镍、9.8gLiNO₃溶于100mL水中)，干燥、焙烧条件同实施例1，得到催化剂，其性质见表1。工艺评价结果见表4。

比较例1

按照CN 1352231A所述，采用浸渍法制备临氢降凝催化剂，加氢活性组分总量为10wt％(WO₃含量7wt％，NiO含量3wt％)，同实施例1。催化剂性质见表1。工艺评价结果见表4。

比较例2

按照CN 97116407.X所述，采用浸渍法制备临氢降凝催化剂，加氢活性组分总量为23wt％(WO₃含量18wt％，NiO含量5.0wt％)。催化剂性质见表1。工艺评价结果见表4。

表1 催化剂性质

实施例	实施例1	实施例2	实施例3	比较例1	比较例2
实施例	实施例1	实施例2	实施例3	比较例1	比较例2	催化剂组成，wt％
ZSM-5	65	67	70	65	57	催化剂组成，wt％
ZSM-5	65	67	70	65	57	Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	24.5	26.5	21	25	20
WO<sub>3</sub>	7	—	6	7	18	Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub>	24.5	26.5	21	25	20
WO<sub>3</sub>	7	—	6	7	18	NiO	3	2	2	3	5
MoO<sub>3</sub>	—	4	—	—	—	NiO	3	2	2	3	5
MoO<sub>3</sub>	—	4	—	—	—	K<sub>2</sub>O	0.5	0.5	—	—	—
Li<sub>2</sub>O	—	—	1	—	—	K<sub>2</sub>O	0.5	0.5	—	—	—
Li<sub>2</sub>O	—	—	1	—	—	物化性质：
孔容，cm<sup>3</sup>/g	0.182	0.178	0.161	0.181	0.153	物化性质：
孔容，cm<sup>3</sup>/g	0.182	0.178	0.161	0.181	0.153	比表面，m<sup>2</sup>/g	274	261	285	270	212

表2 原料油性质

项目
项目		密度(20℃)，kg/m<sup>3</sup>	846.2
馏程，℃		密度(20℃)，kg/m<sup>3</sup>	846.2
馏程，℃		IBP/50％/95％	245/354/397
硫，μg/g	474.6	IBP/50％/95％	245/354/397
硫，μg/g	474.6	氮，μg/g	98
凝点，℃	26	氮，μg/g	98
凝点，℃	26	蜡含量，wt％	23.8

表3 反应条件

项目
项目		氢分压，MPa	4.0
H<sub>2</sub>/油(体积)	450	氢分压，MPa	4.0
H<sub>2</sub>/油(体积)	450	反应温度，℃	350
LHSV，h<sup>-1</sup>	1.5	反应温度，℃	350

表4 产品的主要性质

项目	实施例1	实施例2	实施例3	比较例1	比较例2
项目	实施例1	实施例2	实施例3	比较例1	比较例2	密度(20℃)，kg/m<sup>3</sup>	844.0	840.4	841.2	843.5	845.1
凝点，℃	-45	-43	-52	-42	-37	密度(20℃)，kg/m<sup>3</sup>	844.0	840.4	841.2	843.5	845.1
凝点，℃	-45	-43	-52	-42	-37	馏程，℃
IBP	179	176	179	184	178	馏程，℃
IBP	179	176	179	184	178	50％	306	301	314	307	305
95％	356	360	351	365	357	50％	306	301	314	307	305
95％	356	360	351	365	357	硫含量，μg/g	151	143	173	307	148
氮含量，μg/g	14	37	38	68	29	硫含量，μg/g	151	143	173	307	148

由表4可见，采用本发明催化剂用于处理含蜡原料时，不但能将凝点从26℃降到-40℃以下，而且硫含量降低300μg·g^-1以上，氮含量降低60μg·g^-1以上，而比较例1中的催化剂由于采用浸渍法，在金属含量较低的情况下，其降凝效果与本发明相当，但其加氢精制脱硫和脱氮的效果很差，比较例2中的催化剂由于活性金属含量高，且全部采用浸渍法，虽然其加氢精制效果与本发明相当，但其降凝效果不好。

Claims

1、一种临氢降凝催化剂，由活性金属氧化物、择形裂化分子筛、氧化铝和助剂组成，活性金属氧化物为氧化镍及氧化钼或氧化钨，以催化剂的重量为基准，其组成如下：氧化镍含量为1％～4％，氧化钼或氧化钨含量为1％～9％，择形裂化分子筛为60.0％～75.0％，氧化铝15.0％～30.0％，助剂为0.2％～2.0％；所述的助剂为K₂O和/或Li₂O。

2、按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的临氢降凝催化剂所采用的活性金属中，全部的钼或钨以及10wt％～90wt％的镍是通过含活性金属化合物先与小孔氧化铝干凝胶混合制成含活性金属的粘结剂，然后再与分子筛混合制成载体，剩余部分活性金属镍是经过浸渍法浸到载体上。

3、按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的催化剂中，活性金属氧化物的总量占催化剂重量的5％～10％。

4、按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述择形裂化分子筛为氢型分子筛，选自ZSM-5、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35中的一种或多种。

5、按照权利要求4所述的催化剂，其特征在于所述择形裂化分子筛为ZSM-5。

6、按照权利要求1～5任一所述的催化剂，其特征在于所得催化剂性质如下：孔容为0.10cm³/g～0.30cm³/g，比表面为180m²/g～350m²/g，堆积密度为0.70g/cm³～1.05g/cm³。

7、权利要求1所述催化剂的制备方法，包括如下步骤：

(1)粘结剂所用的小孔氧化铝干凝胶粉碎至160目以上；

(2)制备含活性金属的粘结剂；

(4)配制含活性金属和助剂的浸渍液；

(5)将步骤(3)焙烧产物浸渍步骤(4)制备的浸渍液，然后干燥、焙烧，得到催化剂；

其中步骤(2)中含活性金属的粘结剂采用下述至少一种方法制备：方法一、将含活性金属的化合物以固体粉末形式直接与小孔氧化铝干凝胶混合，加入无机酸溶液，制备成含活性金属的粘结剂；方法二、将含活性金属的化合物溶于无机酸溶液中，然后与小孔氧化铝干凝胶混合，制备成含活性金属的粘结剂；

步骤(2)所述的活性金属为Ni和Mo，或者为Ni和W，而且催化剂中全部的Mo或W及10wt％～90wt％的Ni是用于制备粘结剂的。

8、按照权利要求7所述的制备方法，其特征在于所述的无机酸为硝酸，硝酸溶液浓度为0.5mol/L～3.0mol/L，所述无机酸溶液的用量为50～60mL/100g催化剂。

9、按照权利要求8所述的制备方法，其特征在于所述的硝酸溶液浓度为1.0～2.5mol/L。

10、按照权利要求7所述的制备方法，其特征在于所述的含活性金属的化合物为水溶性的无机化合物，其中含钼化合物为七钼酸铵和四钼酸铵中的一种或两种，含钨化合物为偏钨酸铵，含镍化合物为硝酸镍。

11、按照权利要求7所述的制备方法，其特征在于步骤(2)所述活性金属为W和Ni。

12、按照权利要求7所述的制备方法，其特征在于所述的小孔氧化铝干凝胶的比表面为220～300m²·g^-1、孔容为0.4～0.6mL·g^-1。

13、按照权利要求7所述的制备方法，其特征在于所述择形裂化分子筛为氢型分子筛，选自ZSM-5、ZSM-22、ZSM-23、ZSM-35中的一种或多种。

14、按照权利要求13所述的制备方法，其特征在于所述择形裂化分子筛为ZSM-5。

15、按照权利要求7所述的制备方法，其特征在于步骤(3)和步骤(5)所述干燥条件：干燥温度为80℃～120℃，干燥时间为2h～8h，焙烧条件如下：焙烧温度为400℃～600℃，焙烧时间为3h～6h。

16、按照权利要求7所述的制备方法，其特征在于步骤(4)所述活性金属为镍，其镍量为粘结剂中用镍外的剩余部分镍的量；所用的含镍化合物为硝酸镍，浸渍液中硝酸镍的浓度为0.1mol/L～0.8mol/L；所述的含助剂的化合物为LiNO₃和/或KNO₃。

17、权利要求1～6所述的催化剂在含蜡的烃油原料临氢降凝过程中的应用。

18、权利要求1～6所述的催化剂在含蜡的烃油原料临氢降凝和加氢精制过程中的应用，其特征在于含蜡的烃油原料中含蜡5wt％～25wt％，含硫不高于800μg·g^-1，含氮不高于300μg·g^-1。