CN101088614A - 一种超细粒子共晶沸石芳构化催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种超细粒子共晶沸石芳构化催化剂及其制备方法和在全馏分催化裂化汽油加氢脱硫降烯烃工艺过程中的应用。该催化剂的组成如下：过渡金属氧化物含量为0.5wt％～10.0wt％，镧系稀土金属氧化物含量为0.5wt％～5.0wt％，超细粒子共晶沸石含量为50.0wt％～90.0wt％，余量为无机氧化物粘合剂，超细粒子共晶沸石的晶粒度为20nm～500nm。本发明方法制备的超细粒子共晶沸石催化剂应用于FCC汽油加氢脱硫/芳构化组合工艺中，可以大幅度地降低FCC汽油硫和烯烃含量，汽油产品抗爆指数((R+M)/2)损失较小。特别是与机械混合超细粒子沸石芳构化催化剂相比，超细粒子共晶沸石芳构化催化剂积炭量降低23％以上。

Description

一种超细粒子共晶沸石芳构化催化剂及其制备方法和应用
1、技术领域
本发明涉及一种超细粒子共晶沸石芳构化催化剂及其制备方法和在全馏分催化裂化汽油加氢脱硫和芳构化组合工艺中的应用。
2、背景技术
降低汽油中的烯烃和硫含量可以有效减少汽车尾气中有害物质的排放，为此，世界各国都制定了自己的以低硫和低烯烃化为标志的清洁汽油新标准。欧洲IV类汽车尾气排放标准(EU2005标准)规定2005年后汽油的硫含量≯50μg/g，烯烃含量为14v％～18v％；美国U.S.EPA Tier 2标准规定2006年后美国清洁汽油的硫含量≯80μg/g，烯烃含量≯14v％。中国制定的清洁汽油新标准Q/SHR010-2005要求2005年7月1日后汽油的硫含量≯500μg/g，烯烃含量≯35.0v％。2005年7月1日，北京执行欧洲III类汽车尾气排放标准，汽油的硫含量≯150μg/g，烯烃含量不大于25.0v％。2007年～2008年7月1日，全国标准执行欧洲III排放标准，北京执行欧洲IV排放标准，2010年～2011年7月1日，全国标准执行欧洲IV排放标准。世界各国未来汽油的硫含量和烯烃含量都会越来越低。
目前，催化裂化(FCC)汽油在汽油产品中所占的比例较大，但催化裂化(FCC)汽油中硫含量和烯烃含量较高。因此，降低催化裂化汽油的硫含量和烯烃含量是满足越来越严格的清洁汽油新规格的关键。
采用传统的加氢精制工艺虽然能有效地脱除催化裂化汽油中的硫化物和烯烃化合物，但是由于辛烷值较高的烯烃加氢饱和生成低辛烷值的烷烃，所以，采用传统的加氢精制催化剂及工艺在脱硫和降低烯烃含量的同时，必然伴随汽油辛烷值的急剧下降。通常情况下，催化汽油的脱硫率为90％时，抗爆指数((R+M)/2)损失5.0～8.0个单位。同时消耗大量的氢气。如何减少烯烃饱和造成的辛烷值损失是催化汽油在加氢脱硫和降低烯烃含量课题中的难点。
由于催化裂化汽油中硫集中在较重馏分、烯烃集中在较轻馏分。在以前的文献中，提出了许多方案来除去硫化物，同时保留对辛烷值有积极贡献的烯烃。例如，US.Pat.No.3,759,821、US.Pat.No.4,062,762公开的改质催化裂化汽油的方法，都是将催化裂化汽油分馏为2种或3种馏分，每种馏分用不同的方法除硫，然后合并这些馏分。
U.S.Pat.5,362,376介绍了一种催化汽油加氢脱硫和择形加氢裂化两段催化剂组合的工艺。其特点是预分馏的催化裂化汽油重馏分经加氢脱硫后，再经过中孔、酸性的NiO/HZSM-5分子筛催化剂择形裂化，恢复因加氢脱硫过程中烯烃加氢饱和造成的辛烷值损失，然后再与轻馏分调和。U.S.Pat.No.5,413,698介绍了另一种加氢脱硫/辛烷值恢复两段组合催化汽油脱硫新工艺。其特点是催化汽油重馏分首先通过一种常规加氢脱硫Mo-Co或Mo-Ni催化剂进行脱硫，然后脱硫产物经过由中孔HZSM-5沸石与大孔HBeta沸石机械混合物制备的、并负载氧化镍的催化剂处理，将低辛烷值的烷烃选择性裂化或异构化为高辛烷值的烃类，恢复因加氢脱硫过程中烯烃加氢饱和造成的辛烷值损失，然后再与轻馏分调和。
CN1151234C公开了一种低品质汽油改质生产清洁汽油的催化剂及其制备方法。粗裂化汽油在含稀土金属氧化物的小晶粒HZSM-5上进行改质，得到低烯烃、低硫的清洁汽油。虽然，该专利申请中采用了水热处理酸性小晶粒HZSM-5载体来降低其酸强度和酸密度，但是该芳构化催化剂积炭失活速度较快，催化性能稳定性不够理想。
CN1041399C公开了合成含有稀土并具有ZSM-5和ZSM-11共晶结构的沸石。采用X-射线多晶粉末衍射法(XRD)表征该共晶沸石中ZSM-5晶相结构部分与ZSM-11晶相结构部分的重量比为0.05～20，无水状态下合成的原粉以氧化物摩尔比形式表达的化学组成式为XNa2O·YRE2O3·Al2O3·ZSiO2，其中X＝0.1～1.0、Y＝0.01～1.0、Z＝20～300。ZL96106561.3进一步说明了此共晶沸石应用在苯与乙烯烷基化催化剂中具有更大的活性、选择性和活性稳定性的特点。
催化裂化汽油通常含有0.5v％～5.0v％的二烯烃。在高温下，二烯烃很容易在酸性分子筛催化剂表面的强酸性位上聚合，造成催化剂结焦，消弱催化剂的催化活性，降低催化剂的稳定性。严重时会使反应器入口和出口之间产生较大的压力差(简称压降)，缩短装置的开工周期。
CN1227334C公开了一种超细粒子沸石芳构化催化剂，该催化剂是采用单一或机械混合的超细粒子沸石制成的。烃类分子的芳构化反应按正碳离子反应机理进行，需要经历脱氢、氢转移、异构化、环化和烷基化等连串步骤，要求催化剂有适宜的酸性质和足够的几何空间(见催化学报，26(3)：216～222(2005))。单一超细粒子沸石制备的催化剂酸性质单一，因此，不利于烃类分子的芳构化等反应；机械混合的超细粒子沸石制成的催化剂，不同尺寸的孔道交联互通性差，不利于烃类分子的扩散，因此，容易造成聚合等二次反应，催化剂积碳速度较快，催化活性稳定性不够理想。
3、发明内容
本发明的目的在于提出一种超细粒子共晶沸石芳构化催化剂及其制备方法和在全馏分FCC汽油加氢脱硫、芳构化降烯烃组合工艺中的应用。其特点为在大幅度地降低FCC汽油硫含量和烯烃含量的情况下，生产的清洁汽油产物的辛烷值损失小，特别是催化剂抗结焦能力强，稳定性好。
本发明提供的一种超细粒子共晶沸石芳构化催化剂，以催化剂的重量为基准，其组成包括：过渡金属氧化物含量为0.5wt％～10.0wt％，镧系稀土金属氧化物含量为0.5wt％～5.0wt％，超细粒子共晶沸石含量为50.0wt％～90.0wt％，余量为无机氧化物粘合剂，超细粒子共晶沸石的晶粒度为20nm～500nm。
上述的过渡金属氧化物为氧化锌、氧化铁、氧化锰、氧化镍、氧化钴、氧化钼和氧化钨中的一种或多种，特别是氧化镍、氧化钼和氧化锌，镧系稀土金属氧化物为氧化镧和/或氧化铈，特别是氧化镧。
上述超细粒子共晶沸石催化剂的比表面积为300m2/g～550m2/g，孔容为0.15ml/g～0.45ml/g。
上述超细粒子共晶沸石芳构化催化剂吡啶重量吸附法测定B酸、L酸和总酸量分别为：0.020mmol/g～0.080mmol/g、0.100mmol/g～0.2500mmol/g、0.120mmol/g～0.330mmol/g。
上述超细粒子共晶沸石可选自ZSM-5/ZSM-11、ZSM-5/ZSM-12、ZSM-5/M(丝光沸石)、ZSM-5/L、ZSM-5/Beta、ZSM-5/ZSM-22、ZSM-5/ZSM-23中的一种或多种，特别是ZSM-5/ZSM-11和ZSM-5/Beta。
上述超细粒子共晶沸石中ZSM-5占重量比为50％～90％。
上述超细粒子共晶沸石的水热合成方法已经在许多专利文献和公开文献中说明。专利文献如US 4229424，US 5405596，EP 130809，EP 173901，CN1048655C，CN 1137022A，CN 1240193A，CN 1436726A，CN 1594088A等。期刊如Zeolites 14(1994)，Micropor.Mesopor.Mater.43(2001)51-59等。
上述超细粒子共晶沸石分别采用X-射线多晶粉末衍射法(XRD)和透射电子显微镜法(TEM)对沸石晶相结构和沸石晶粒度尺寸进行测定。
所述粘结剂为氧化钛、氧化铝、氧化硅或氧化铝-氧化硅。
本发明所提供的超细粒子共晶沸石芳构化催化剂的制备方法，包括以下步骤：
a、将超细粒子共晶沸石和粘结剂混合、研磨均匀，加入硝酸水溶液，碾压成胶团状湿饼后挤条成型，在110℃～140℃下干燥8～15小时、400℃～600℃下焙烧3～10小时，制备出超细粒子共晶沸石芳构化催化剂载体中间体；
b、将上述催化剂载体中间体装入活化炉中，在水/固体积比为1∶1～10∶1水蒸汽的气氛下升温至500～600℃，并在该温度下恒温水热处理3～15小时，然后，停止进水蒸汽，换进含氮气含量为85wt％～95wt％的氮氧混合气，将催化剂上吸附的湿汽置换干净，控制降温至室温后，卸出；
c、取上述水热处理的样品放入烧杯中，按水/固体积比2∶1～5∶1的比例加入当量浓度为0.10N～2.0N稀无机酸溶液，在温度为20～100℃下搅拌漂洗2～5遍，然后，在110℃～140℃下干燥8～15小时、400℃～500℃下焙烧3～10小时，制备出超细粒子共晶沸石芳构化催化剂载体；
d、将上述载体等体积浸渍于含过渡金属的水溶液中5～10小时，然后，在110℃～140℃下干燥8～15小时，在400℃～500℃下焙烧3～10小时，制备出含过渡金属氧化物和镧系稀土金属氧化物的超细粒子共晶沸石芳构化催化剂。
其中镧系稀土金属氧化物载到催化剂中的方式可采用现有技术中常用的任何方法，比如采用离子交换和/或浸渍的方法。离子交换和浸渍方法可采用现有技术中的方法，比如离子交换过程如下：采用含镧系稀土金属氧化物的水溶液与超细粒子共晶沸石进行离子交换形成含稀土的共晶沸石，浸渍过程如下：采用含镧系稀土金属氧化物的水溶液浸渍催化剂载体，可以与含过渡金属氧化物的水溶液共浸渍，也可以与含过渡金属氧化物的水溶液分别浸渍。
上述制备方法中，步骤a所述硝酸的浓度3.0～8.0g/100ml，步骤c中稀无机酸为稀盐酸、稀硝酸、稀磷酸或稀碳酸等，其当量浓度为0.2～1.0N。
上述含过渡金属的水溶液和镧系稀土金属的水溶液通常是由其硝酸盐或硫酸盐配制而成的。
本发明共晶沸石芳构化催化剂可以应用于催化汽油的加氢脱硫、芳构化降烯烃工艺中，从而达到在脱硫和降低烯烃含量的同时，产物的辛烷值损失较少的目的。该工艺具体操作过程是：
第一段选择性加氢脱二烯烃反应：将全馏分催化裂化汽油在缓和的加氢精制的条件下与加氢催化剂接触，以部分脱除汽油中的硫化物，特别是要完全脱除高温下容易聚合结焦的双烯烃。
第二段芳构化反应：将第一段选择性加氢的产物经过本发明的超细粒子沸石共晶芳构化催化剂，在反应压力1.0MPa～3.5MPa、反应温度340℃～420℃、体积空速0.5h-1～3.0h-1和氢油体积比200∶1～800∶1的条件下，进行芳构化反应，以避免因降低烯烃含量造成的辛烷值的损失，同时进行的异构化和裂化反应也对辛烷值恢复起到一定的辅助作用。
第三段选择性加氢脱硫反应：将第二段芳构化反应产物在加氢脱硫的条件下与选择性加氢脱硫催化剂接触，以脱除汽油中的硫化物。
第一段中所说的加氧精制催化剂可为任何常规的加氢精制催化剂，最好是MoO3-CoO/氧化铝或WO3-MoO3-NiO/氧化铝催化剂。所说的加氢精制条件为：反应压力1.0MPa～3.5MPa、反应温度180℃～280℃、体积空速2.0h-1～10.0h-1和氢油体积比200～800∶1。
第三段选择性加氢脱硫反应提供的选择性加氢脱硫催化剂可以是常规的加氢脱硫催化剂，由元素周期表中第VIB族和/或第VIII族中一种或多种非贵金属为活性组分，以无定形氧化铝、含硅氧化铝和含钛氧化铝中的一种或多种为载体，最好含有助剂，如磷、钾、氟中的一种或多种。
本发明所用的选择性加氢脱硫催化剂优选至少采用一种高活性的加氢脱硫催化剂和一种低活性的加氢脱硫催化剂，并采用沿反应物流方向，活性逐渐降低的原则进行装填；其中可以采用一种高活性的加氢脱硫催化剂和一种低活性的加氢脱硫催化剂，其中高活性的加氢脱硫催化剂位于低活性的加氢脱硫催化剂的上游，其体积百分比为30/70～70/30。
所述高活性的加氢脱硫催化剂中金属氧化物含量为8.0wt％～18.0wt％，特别是10.0wt％～15.0wt％；助剂含量为1.0wt％～5.0wt％，特别是1.5wt％～3.0wt％；低活性的加氢脱硫催化剂中金属氧化物含量为1.0wt％～10.0wt％，特别是3.0wt％～6.0wt％，助剂含量为1.0wt％～5.0wt％，特别是1.5wt％～3.0wt％。所述的活性金属最好为钴、钼、镍、钨中的一种或多种。助剂为磷、钾、氟中的一种或多种。高活性和低活性加氢脱硫催化剂可以采用相同的活性金属，也可以采用不同的活性金属。该催化剂可以采用浸渍法制备，可以采用分步浸渍法，也可以采用共浸法。浸渍液可以等吸附量浸渍，也可以是浸渍液过量浸渍。
本发明采用选择性加氢脱硫催化剂不同活性组合装填后，原料油选择性加氢脱硫工艺条件为：反应压力一般为1.0MPa～3.5MPa，反应温度一般为230℃～330℃，液时体积空速一般为3.0h-1～15.0h-1，氢油体积比一般为200∶1～1000∶1；反应压力最好为1.5MPa～3.0MPa，反应温度最好为250℃～280℃，液时体积空速最好为4.0h-1～10.0h-1，氢油体积比最好为500∶1～700∶1。
本发明提供的加氢脱硫催化剂体系在反应器中的装填特点是沿物流方向，高活性催化剂位于上游，低活性催化剂位于下游。加氢脱硫过程会产生大量的反应热，使得反应器下游部分温度较高(催化剂床层温升)，工业上一般是通过在反应器中部注入大量冷氢的方法来控制催化剂床层温升。本发明将较低催化活性的催化剂放在下游，可以少注冷氢，甚至不用冷氢，实现了避免高温下加氢过度，抑制烯烃加氢饱和，减少辛烷值损失的目的。
本发明三段催化反应在相近的压力下操作，可以用同一台循环压缩机来满足反应系统氢气循环的需要，有利于节约能源，并节省设备投资。
本发明催化剂及工艺不但能生产硫含量低于50μg/g、硫醇硫低于10μg/g的清洁汽油，而且清洁汽油产品辛烷值基本不损失。
4、具体实施方式
对比例1
本对比例制备3.0wt％NiO-0.8wt％ZnO-4.0wt％La2O3/HBeta+HZSM-5(HBeta/HZSM-5重量百分比为：50/50)的芳构化催化剂。其中HBeta晶粒度为70nm～150nm；HZSM-5晶粒度为90nm～500nm。
称取118.8g HBeta(SiO2/Al2O3摩尔比为33)、106.0gHZSM-5(SiO2/Al2O3摩尔比为27)、140.0g Al2O3，并将他们研磨混合均匀，加入170ml浓度为7.6g/100ml的稀硝酸溶液，研磨成均匀的粉饼体。在挤条机上挤成直径为2.0mm的条。室温下晾干后，在130℃下干燥9小时，在520℃下焙烧6小时，制成超细粒子HBeta+HZSM-5沸石芳构化催化剂载体中间体。
将100ml上述催化剂载体中间体装入竖式活化炉中，在通水量为500ml/小时的水蒸汽的气氛下升温至550℃，并在该温度下恒温水热处理6小时。然后，停止进水蒸汽，换进含氮气90wt％的氮氧混合气，将催化剂上吸附的湿汽置换干净，控制降温至室温后，卸出。
再取60g上述水热处理的样品放入烧杯中，按水/固体积比4∶1的比例加入当量浓度为0.40N的稀磷酸溶液，在温度为60℃下轻度搅拌漂洗3遍。然后，在130℃下干燥8小时、470℃下焙烧10小时。降至室温后取出，制备出超细粒子HBeta+HZSM-5沸石芳构化催化剂载体。
称取上述催化剂载体50g放入喷浸罐中，开动旋转泵。在30分钟内将40ml含有1.5g NiO、0.4g ZnO和2.0g La2O3的硝酸镍、硝酸锌和硝酸镧溶液喷淋到催化剂载体中。室温下晾干后，在130℃下干燥9小时，在470℃下焙烧10小时，制成含镍、锌和镧的超细粒子HBeta+HZSM-5沸石芳构化催化剂，编号为HBeta+HZSM-5。该催化剂物性列于表1中。
实例1
本实例制备4.0wt％NiO-1.5wt％ZnO-1.5wt％La2O3/晶粒度为20nm～100mmHZSM-5/HZSM-11共晶沸石芳构化催化剂。
称取229.6g钠型HZSM-5/HZSM-11共晶沸石(SiO2/Al2O3摩尔比为27，晶粒度为20nm～100nm，HZSM-5与HZSM-11的重量比为80∶20)、140.0g Al2O3，并将他们研磨混合均匀，加入150ml浓度为5.6g/100ml的稀硝酸溶液，研磨成均匀的粉饼体。在挤条机上挤成直径为2.0mm的条。室温下晾干后，在100℃下干燥12小时，在500℃下焙烧10小时，制成超细粒子HZSM-5/HZSM-11芳构化催化剂载体中间体。
将100ml上述催化剂载体中间体装入竖式活化炉中，在通水150ml/小时的水蒸汽的气氛下升温至510℃，并在该温度下恒温水热处理12小时。然后，停止进水蒸汽，换进含氮气90wt％的氮氧混合气，将催化剂上吸附的湿汽置换干净，控制降温至室温后，卸出。
再取60g上述水热处理的样品放入烧杯中，按水/固体积比1.5∶1的比例加入当量浓度为0.30N的稀盐酸溶液，在温度为40℃下轻度搅拌漂洗4遍。然后，在100℃下干燥11小时、490℃下焙烧6小时。降至室温后取出，制备出超细粒子HZSM-5/HZSM-11共晶沸石芳构化催化剂载体。
称取上述催化剂载体50g放入喷浸罐中，开动旋转泵。在30分钟内将35ml含有2.0g NiO、0.75g ZnO和0.75g La2O3的硝酸镍、硝酸锌和硝酸镧溶液喷淋到催化剂载体中。室温下晾干后，在100℃下干燥13小时，在490℃下焙烧6小时，制成含镍、锌和镧的超细粒子共晶沸石HZSM-5/HZSM-11芳构化催化剂，编号为HZSM-5/HZSM-11。该催化剂物性列于表1中。
实例2
本实例制备6.0wt％MoO3-2.0wt％CoO-3.0wt％La2O3/晶粒度为70nm～150nm HZSM-5/HBeta共晶沸石芳构化催化剂。
称取239.6g HZSM-5/HBeta(SiO2/Al2O3摩尔比为33，晶粒度为70nm～150nm，HZSM-5与HBeta的重量比为60∶40)、140.0gAl2O3，并将他们研磨混合均匀，加入180ml浓度为3.6g/100ml的稀硝酸溶液，研磨成均匀的粉饼体。在挤条机上挤成直径为2.0mm的条。室温下晾干后，在120℃下干燥10小时，在510℃下焙烧8小时，制成超细粒子HZSM-5/HBeta共晶沸石芳构化催化剂载体中间体。
将100ml上述催化剂载体中间体装入竖式活化炉中，在通水量为300ml/小时水蒸汽的气氛下升温至520℃，并在该温度下恒温水热处理10小时。然后，停止进水蒸汽，换进含氮气85wt％的氮氧混合气，将催化剂上吸附的湿汽置换干净，控制降温至室温后，卸出。
再取60g上述水热处理的样品放入烧杯中，按水/固体积比2.5∶1的比例加入当量浓度为0.45N的稀硝酸溶液，在温度为80℃下轻度搅拌漂洗2遍。然后，在120℃下干燥9小时、480℃下焙烧8小时。降至室温后取出，制备出超细粒子HZSM-5/HBeta共晶沸石芳构化催化剂载体。
称取上述催化剂载体50g放入喷浸罐中，开动旋转泵。在30分钟内将45ml含有3.0g MoO3、1.0g CoO和1.5g La2O3的钼酸铵、碱式碳酸钴和硝酸镧的水溶液喷淋到催化剂载体中。室温下晾干后，在110℃下干燥10小时，在480℃下焙烧8小时，制成含钼、钴和镧的超细粒子HZSM-5/HBeta共晶沸石芳构化催化剂，编号为HZSM-5/HBeta。该催化剂物性列于表1中。
实例3
本实例制备WO3 7.0wt％-2.0wt％NiO-1.0wt％La2O3/晶粒度为20nm～100nm含稀土超细粒子共晶沸石HZSM-5/HZSM-11芳构化催化剂。
称取229.6g含稀土HZSM-5/HZSM-11共晶沸石(La2O3含量为1.0wt％，SiO2/Al2O3摩尔比为26，晶粒度为20nm～100nm，HZSM-5与HZSM-11的重量比为70∶30)、140.0g Al2O3，并将他们研磨混合均匀，加入150ml浓度为5.6g/100ml的稀硝酸溶液，研磨成均匀的粉饼体。在挤条机上挤成直径为2.0mm的条。室温下晾干后，在100℃下干燥12小时，在500℃下焙烧10小时，制成含稀土超细粒子共晶沸石HZSM-5/HZSM-11芳构化催化剂载体中间体。
将100ml上述催化剂载体中间体装入竖式活化炉中，在通水150ml/小时的水蒸汽的气氛下升温至520℃，并在该温度下恒温水热处理10小时。然后，停止进水蒸汽，换进含氮气90wt％的氮氧混合气，将催化剂上吸附的湿汽置换干净，控制降温至室温后，卸出。
再取60g上述水热处理的样品放入烧杯中，按水/固体积比1.5∶1的比例加入当量浓度为0.30N的稀盐酸溶液，在温度为40℃下轻度搅拌漂洗4遍。然后，在100℃下干燥11小时、490℃下焙烧6小时。降至室温后取出，制备出含稀土超细粒子共晶沸石HZSM-5/HZSM-11芳构化催化剂载体。
称取上述催化剂载体50g放入喷浸罐中，开动旋转泵。在30分钟内将35ml含有3.5g WO3和1.0g NiO的偏钨酸和硝酸镍溶液喷淋到催化剂载体中。室温下晾干后，在100℃下干燥13小时，在490℃下焙烧6小时，制成含镍、锌和镧的含稀土超细粒子共晶沸石HZSM-5/HZSM-11芳构化催化剂，编号为RE-HZSM-5/HZSM-11。该催化剂物性列于表1中。
表1沸石芳构化催化剂的物性
 项目   对比例1     实例1     实例2     实例3
 催化剂编号   HZSM-5+HBeta     HZSM-5/HZSM-11     HZSM-5/HBeta     RE-HZSM-5/HZSM-11
 WO3，wt％   -     -     -     7.0
 NiO，wt％   3.0     4.0     -     2.0
 MoO3，wt％   -     -     6.0
 ZnO，wt％   0.8     1.5     -
 CoO，wt％   -     -     2.0
 La2O3，wt％   4.0     1.5     3.0     1.0
 HZSM-5/HZSM-11重量比   -     80∶20     -     70∶30
 HZSM-5/HBeta重量比   50∶50     -     60∶40 -
 比表面积，m2/g   390     326     386     320
 孔容，ml/g   0.35     0.24     0.33     0.23
 平均孔直径，nm   3.11     1.88     3.00     1.82
酸*性质     B酸   0.042     0.030     0.040     0.054
    L酸   0.164     0.121     0.162     0.132
    总酸量   0.206     0.151     0.202     0.186
*吡啶重量吸附法测定：mmol/g
对比例2
本例给出了对比例1 HZSM-5+HBeta沸石芳构化催化剂处理一种低硫含量和中等烯烃含量劣质FCC汽油脱硫和脱硫醇的效果。
(1)、第一段选择性加氢脱二烯烃反应：第一个反应器中装入20ml一种商品加氢精制催化剂(商品牌号为FH-UDS，温州华华集团有限公司生产)：WO3(13.1wt％)-MoO3(11.20wt％)-CoO(3.1wt％)-NiO(2.2wt％)/Al2O3。
反应条件为：反应压力为1.5MPa，反应温度为210℃，总体积空速为6.0h-1，氢油体积比为600∶1。
(2)、第二段芳构化反应：第二个反应器中装入50ml HZSM-5+HBeta沸石芳构化催化剂。
反应条件为：反应压力为1.5MPa，反应温度为415℃，总体积空速为2.5h-1，氢油体积比为600∶1。
(3)、第三段选择性加氢脱硫反应：第三个反应器中以等体积比分别装入12.5ml一种高活性WO3(12.0wt％)-NiO(4.5wt％)-P2O5(1.5wt％)/Al2O3催化剂和一种低活性MoO3(3.0wt％)-CoO(1.0wt％)-K2O(2.0wt％)/Al2O3催化剂。前者与后者体积比为50/50。
高活性WO3(12.0wt％)-NiO(4.5wt％)-P2O5(1.5wt％)/Al2O3催化剂采用低温氮吸附BET法测定催化剂比表面积为189m2/g，孔容为0.46ml/g。
低活性MoO3(3.0wt％)-CoO(1.0wt％)-K2O(2.0wt％)/Al2O3催化剂采用低温氮吸附BET法测定催化剂比表面积为282m2/g，孔容为0.57ml/g。
反应条件为：反应压力为1.5MPa，反应温度为260℃，总体积空速为7.0h-1，氢油体积比为600∶1。
表2列出了对比例1催化剂处理FCC汽油原料与产品的性质。运转500小时后，停工，卸出催化剂，测定HZSM-5+HBeta沸石芳构化催化剂积炭量。
表2对比例1催化剂处理FCC汽油原料与产品的性质
项目  全馏分FCC汽油     产物
密度，g/ml  0.7250     0.7295
硫含量，μg/g  300     8
硫醇硫含量，μg/g  50.5     4.0
烯烃含量，v％  46.8     17.0
研究法辛烷值(RON)  93.0     90.8
抗爆指数((R+M)/2)  85.0     84.0
C5 +收率，wt％     95.2
芳构化催化剂积炭量，wt％            6.3
从表2中可以看出：本发明的方法可将FCC汽油的硫含量由300μg/g降低到8μg/g，硫醇硫含量由50.5μg/g降低到4.0μg/g，烯烃含量由46.8v％降低到17.0v％，研究法辛烷值RON损失2.2个单位，抗爆指数(R+M)/2)损失1.0个单位，C5 +汽油收率95.2wt％。
运转500小时后，HZSM-5+HBeta沸石芳构化催化剂积炭量为6.3wt％。
实例4
本实施例给出了实施例1超细粒子HZSM-5/HZSM-11共晶沸石芳构化催化剂处理一种中等硫含量和中等烯烃含量劣质FCC汽油脱硫和脱硫醇的效果。
(1)、第一段选择性加氢脱二烯烃反应：第一个反应器中装入20ml一种商品加氢精制催化剂(商品牌号为FH-98，温州华华集团有限公司生产)：WO3(20.0wt％)-MoO3(9.0wt％)-NiO(4.5wt％)/Al2O3。
反应条件为：反应压力为1.6MPa，反应温度为200℃，总体积空速为5.0h-1，氢油体积比为600∶1。
(2)、第二段芳构化反应：第二个反应器中装入50ml超细粒子HZSM-5/HZSM-11共晶沸石芳构化催化剂。
反应条件为：反应压力为1.6MPa，反应温度为405℃，总体积空速为2.0h-1，氢油体积比为600∶1。
(3)、第三段选择性加氢脱硫反应：第三个反应器中以等体积比分别装入12.5ml一种高活性WO3(12.0wt％)-NiO(4.5wt％)-P2O5(1.5wt％)/Al2O3催化剂和一种低活性MoO3(3.0wt％)-CoO(1.0wt％)-K2O(2.0wt％)/Al2O3催化剂。前者与后者体积比为50/50。
高活性WO3(12.0wt％)-NiO(4.5wt％)-P2O5(1.5wt％)/Al2O3催化剂采用低温氮吸附BET法测定催化剂比表面积为189m2/g，孔容为0.46ml/g。
低活性MoO3(3.0wt％)-CoO(1.0wt％)-K2O(2.0wt％)/Al2O3催化剂采用低温氮吸附BET法测定催化剂比表面积为282m2/g，孔容为0.57ml/g。
反应条件为：反应压力为1.6MPa，反应温度为270℃，总体积空速为8.0h-1，氢油体积比为600∶1。
表3列出了实例1催化剂处理FCC汽油原料与产品的性质。运转500小时后，停工，卸出催化剂，测定超细粒子HZSM-5/HZSM-11共晶沸石芳构化催化剂积炭量。
表3实例1催化剂处理FCC汽油原料与产品的性质
项目  全馏分FCC汽油     产物
密度，g/ml  0.7310     0.7323
硫含量，μg/g  806     30
硫醇硫含量，μg/g  58.5     6.0
烯烃含量，v％  40.3     16.0
研究法辛烷值(RON)  93.2     91.3
抗爆指数((R+M)/2)  86.8     85.9
C5 +收率，wt％     97.2
芳构化催化剂积炭量，wt％             4.2
从表3中可以看出：本发明的方法可将FCC汽油的硫含量由806μg/g降低到30μg/g，硫醇硫含量由58.5μg/g降低到6.0μg/g，烯烃含量由40.3v％降低到16.0v％，研究法辛烷值RON损失1.9个单位，抗爆指数(R+M)/2)损失0.9个单位，C5 +汽油收率97.2wt％，可以将劣质FCC全馏分汽油加工为优质清洁产品。
运转500小时后，超细粒子HZSM-5/ZSM-11共晶沸石芳构化催化剂积炭量为4.2wt％。
实例5
本实施例给出了实施例2超细粒子HZSM-5/HBeta共晶沸石芳构化催化剂处理一种高硫含量和高烯烃含量劣质FCC汽油脱硫和脱硫醇的效果。
(1)、第一段选择性加氢脱二烯烃反应：第一个反应器中装入20ml一种商品加氢精制催化剂(商品牌号为FGH-11，温州华华集团有限公司生产)：MoO3(15.0wt％)-CoO(4.0wt％)/Al2O3。
反应条件为：反应压力为2.6MPa，反应温度为230℃，总体积空速为8.0h-1，氢油体积比为600∶1。
(2)、第二段芳构化反应：第二个反应器中装入55ml超细粒子HZSM-5/HBeta共晶沸石芳构化催化剂。
反应条件为：反应压力为2.6MPa，反应温度为390℃，总体积空速为2.9h-1，氢油体积比为600∶1。
(3)、第三段选择性加氢脱硫反应：第三个反应器中装入27.0ml一种高活性MoO3(12.0wt％)-CoO(4.0wt％)-P2O5(1.5wt％)/Al2O3催化剂和一种低活性MoO3(3.0wt％)-NiO(1.0wt％)-K2O(2.0wt％)/Al2O3催化剂。前者与后者体积比为70/30。
高活性MoO3(12.0wt％)-CoO(4.0wt％)-P2O5(1.5wt％)/Al2O3催化剂采用低温氮吸附BET法测定催化剂比表面积为190m2/g，孔容为0.48ml/g。
低活性MoO3(3.0wt％)-NiO(1.0wt％)-K2O(2.0wt％)/Al2O3催化剂采用低温氮吸附BET法测定催化剂比表面积为298m2/g，孔容为0.59ml/g。
反应条件为：反应压力为2.6MPa，反应温度为260℃，总体积空速为5.9h-1，氢油体积比为600∶1。
表4列出了实例2催化剂处理FCC汽油原料与产品的性质。运转500小时后，停工，卸出催化剂，测定超细粒子HZSM-5/HBeta共晶沸石芳构化催化剂积炭量。
表4实例2催化剂处理FCC汽油原料与产品的性质
项目    全馏分FCC汽油     产物
密度，g/ml    0.7219     0.7271
硫含量，μg/g    1200     46
硫醇硫含量，μg/g    54.5     6.0
烯烃含量，v％    45.9     16.0
研究法辛烷值(RON)    92.7     91.1
抗爆指数((R+M)/2)    86.5     85.6
C5 +收率，wt％     96.5
芳构化催化剂积炭量，wt％                 4.8
从表4中可以看出：本发明的方法可将FCC汽油的硫含量由1200μg/g降低到46μg/g，硫醇硫含量由54.5μg/g降低到6.0μg/g，烯烃含量由45.9v％降低到16.0v％，研究法辛烷值RON损失1.6个单位，抗爆指数(R+M)/2)损失0.9个单位，C5 +汽油收率96.5wt％，可以将劣质FCC全馏分汽油加工为优质清洁产品。
运转500小时后，超细粒子HZSM-5/HBeta共晶沸石芳构化催化剂积炭量为4.8wt％。
实例6
本实例给出了实例3含稀土超细粒子共晶沸石HZSM-5/HZSM-11芳构化催化剂处理一种中等硫含量和中等烯烃含量劣质FCC汽油脱硫和脱硫醇的效果。
(1)、第一段选择性加氢脱二烯烃反应：第一个反应器中装入20ml一种商品加氢精制催化剂(商品牌号为FH-98，温州华华集团有限公司)：WO3(20.0wt％)-MoO3(9.0wt％)-NiO(4.5wt％)/Al2O3。
反应条件为：反应压力为3.0MPa，反应温度为180℃，总体积空速为5.0h-1，氢油体积比为600∶1。
(2)、第二段芳构化反应：第二个反应器中装入50ml超细粒子RE-HZSM-5/HZSM-11共晶沸石芳构化催化剂。
反应条件为：反应压力为3.0MPa，反应温度为400℃，总体积空速为2.0h-1，氢油体积比为600∶1。
(3)、第三段选择性加氢脱硫反应：第三个反应器中以等体积比分别装入12.5ml一种高活性WO3(12.0wt％)-NiO(4.5wt％)-P2O5(1.5wt％)/Al2O3催化剂和一种低活性MoO3(3.0wt％)-CoO(1.0wt％)-K2O(2.0wt％)/Al2O3催化剂。前者与后者体积比为50/50。
高活性WO3(12.0wt％)-NiO(4.5wt％)-P2O5(1.5wt％)/Al2O3催化剂采用低温氮吸附BET法测定催化剂比表面积为189m2/g，孔容为0.46ml/g。
低活性MoO3(3.0wt％)-CoO(1.0wt％)-K2O(2.0wt％)/Al2O3催化剂采用低温氮吸附BET法测定催化剂比表面积为282m2/g，孔容为0.57ml/g。
反应条件为：反应压力为3.0MPa，反应温度为260℃，总体积空速为9.0h-1，氢油体积比为600∶1。
表5列出了实例3催化剂处理FCC汽油原料与产品的性质。运转500小时后，停工，卸出催化剂，测定超细粒子RE-HZSM-5/HZSM-11共晶沸石芳构化催化剂积炭量。
表5实例3催化剂处理FCC汽油原料与产品的性质
项目 全馏分FCC汽油     产物
密度，g/ml 0.7310     0.7323
硫含量，μg/g 806     38
硫醇硫含量，μg/g 58.5     6.8
烯烃含量，v％ 40.3     17.0
研究法辛烷值(RON) 93.2     91.2
抗爆指数((R+M)/2) 86.8     85.8
C5 +收率，wt％     98.0
芳构化催化剂积炭量，wt％              4.5
从表5中可以看出：本发明的方法可将FCC汽油的硫含量由806μg/g降低到38μg/g，硫醇硫含量由58.5μg/g降低到6.8μg/g，烯烃含量由40.3v％降低到17.0v％，研究法辛烷值RON损失2.0个单位，抗爆指数(R+M)/2)损失1.0个单位，C5 +汽油收率98.0wt％，可以将劣质FCC全馏分汽油加工为优质清洁产品。
运转500小时后，超细粒子RE-HZSM-5/ZSM-11共晶沸石芳构化催化剂积炭量为4.5wt％。
上述结果表明，采用本发明的方法制备的超细粒子共晶沸石催化剂应用于FCC汽油加氢脱硫/芳构化组合工艺中，可以大幅度地降低FCC汽油硫和烯烃含量，所得汽油产品不但总硫含量低于50μg/g，硫醇硫含量低于10μg/g，而且其产品研究法辛烷值(RON)损失小于2.0个单位，抗爆指数((R+M)/2)损失小于1.0个单位。特别是与机械混合HZSM-5+HBeta超细粒子沸石芳构化催化剂相比，运转500小时后，超细粒子HZSM-5/HBeta共晶沸石芳构化催化剂积炭量降低23％以上。

Claims (19)

1、一种超细粒子共晶沸石芳构化催化剂，以催化剂的重量为基准，其组成为：过渡金属氧化物含量为0.5wt％～10.0wt％，镧系稀土金属氧化物含量为0.5wt％～5.0wt％，超细粒子共晶沸石含量为50.0wt％～90.0wt％，余量为无机氧化物粘合剂，超细粒子共晶沸石的晶粒度为20nm～500nm。
2、按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的超细粒子共晶沸石选自ZSM-5/ZSM-11、ZSM-5/ZSM-12、ZSM-5/M、ZSM-5/L、ZSM-5/Beta、ZSM-5/ZSM-22、ZSM-5/ZSM-23中的一种或多种。
3、按照权利要求2所述的催化剂，其特征在于所述的超细粒子共晶沸石为ZSM-5/ZSM-11和ZSM-5/Beta中一种或两种。
4、按照权利要求2或3所述的催化剂，其特征在于所述的超细粒子共晶沸石中ZSM-5占重量比为50％～90％。
5、按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的过渡金属氧化物为氧化锌、氧化铁、氧化锰、氧化镍、氧化钴、氧化钼和氧化钨中的一种或多种，镧系稀土金属氧化物为氧化镧和/或氧化铈。
6、按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的过渡金属氧化物为氧化镍、氧化钼和氧化锌中的一种或多种，镧系稀土金属氧化物为氧化镧。
7、按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的超细粒子共晶沸石催化剂的比表面积为300m2/g～550m2/g，孔容为0.15ml/g～0.45ml/g，B酸、L酸和总酸量分别为：0.020mmol/g～0.080mmol/g、0.100mmol/g～0.2500mmol/g、0.120mmol/g～0.330mmol/g。
8、权利要求1～7任一所述催化剂的制备方法，包括以下步骤：
a、将超细粒子共晶沸石和粘结剂混合、研磨均匀，加入硝酸水溶液，碾压成胶团状湿饼后挤条成型，在110℃～140℃下干燥8～15小时、400℃～600℃下焙烧3～10小时，制备出超细粒子共晶沸石芳构化催化剂载体中间体；
b、将上述催化剂载体中间体装入活化炉中，在水/固体积比为1∶1～10∶1水蒸汽的气氛下升温至500～600℃，并在该温度下恒温水热处理3～15小时；
c、向上述水热处理的样品中，按水/固体积比2∶1～5∶1的比例加入当量浓度为0.10N～2.0N稀无机酸溶液，在温度为20～100℃下搅拌、漂洗，然后，在110℃～140℃下干燥8～15小时、400℃～500℃下焙烧3～10小时，制备出超细粒子共晶沸石芳构化催化剂载体；
d、将上述载体等体积浸渍于含过渡金属的水溶液中5～10小时，然后，在110℃～140℃下干燥8～15小时，在400℃～500℃下焙烧3～10小时，制备出含过渡金属氧化物和镧系稀土金属氧化物的超细粒子共晶沸石芳构化催化剂；
其中，镧系稀土金属氧化物负载到催化剂中的方式为离子交换和/或浸渍的方法。
9、按照权利要求8所述的制备方法，其特征在于所述的离子交换过程如下：采用含镧系稀土金属氧化物的水溶液与超细粒子共晶沸石进行离子交换形成含稀土的共晶沸石；所述的浸渍过程如下：采用与含过渡金属氧化物的水溶液共浸或分浸的方法将镧系稀土金属氧化物载到催化剂载体上。
10、权利要求1～7任一所述催化剂在催化汽油加氢脱硫降烯烃工艺中的应用，具体操作过程是：
第一段选择性加氢脱二烯烃反应：将全馏分催化裂化汽油在缓和的加氢精制的条件下与加氢催化剂接触，以部分脱除汽油中的硫化物，特别是要完全脱除高温下容易聚合结焦的二烯烃；
第二段芳构化反应：将第一段选择性加氢的产物与权利要求1～7任一所述的超细粒子沸石共晶芳构化催化剂接触，进行芳构化反应；
第三段选择性加氢脱硫反应：将第二段芳构化反应产物在加氢脱硫的条件下与选择性加氢脱硫催化剂接触，以脱除汽油中的硫化物。
11、按照权利要求10所述的应用，其特征在于第一段中所说的加氢精制催化剂为MoO3-CoO/氧化铝或WO3-MoO3-NiO/氧化铝催化剂；所说的加氢精制条件为：反应压力1.0MPa～3.5MPa、反应温度180℃～280℃、液时体积空速2.0h-1～10.0h-1和氢油体积比200～800∶1。
12、按照权利要求10所述的应用，其特征在于第二段芳构化反应条件如下：反应压力1.0MPa～3.5MPa、反应温度340℃～420℃、液时体积空速0.5h-1～3.0h-1和氢油体积比200∶1～800∶1。
13、按照权利要求10所述的应用，其特征在于第三段所用的选择性加氢脱硫催化剂是以元素周期表中第VIB族和/或第VIII族中一种或多种非贵金属为活性组分，以无定形氧化铝、含硅氧化铝和含钛氧化铝中的一种或多种为载体，选择性含有助剂磷、钾、氟中的一种或多种。
14、按照权利要求10所述的应用，其特征在于所述的选择性加氢脱硫催化剂至少采用一种高活性的加氢脱硫催化剂和一种低活性的加氢脱硫催化剂，并采用沿反应物流方向，活性逐渐降低的原则进行装填。
15、按照权利要求14所述的应用，其特征在于所述的选择性加氢脱硫催化剂采用一种高活性的加氢脱硫催化剂和一种低活性的加氢脱硫催化剂，其中高活性的加氢脱硫催化剂位于低活性的加氢脱硫催化剂的上游，其体积百分比为30/70～70/30。
16、按照权利要求14或15所述的应用，其特征在于所述的高活性的加氢脱硫催化剂中金属氧化物含量为8.0wt％～18.0wt％，助剂含量为1.0wt％～5.0wt％；低活性的加氢脱硫催化剂中金属氧化物含量为1.0wt％～10.0wt％，助剂含量为1.0wt％～5.0wt％；所述的活性金属为钴、钼、镍和钨中的一种或多种；助剂为磷、钾、氟中的一种或多种。
17、按照权利要求16所述的应用，其特征在于所述的高活性的加氢脱硫催化剂中金属氧化物含量为10.0wt％～15.0wt％；助剂含量为1.5wt％～3.0wt％；低活性的加氢脱硫催化剂中金属氧化物含量为3.0wt％～6.0wt％，助剂含量为1.5wt％～3.0wt％；
18、按照权利要求14或15所述的应用，其特征在于所述的选择性加氢脱硫工艺条件为：反应压力为1.0MPa～3.5MPa，反应温度为230℃～330℃，液时体积空速为3.0h-1～15.0h-1，氢油体积比为200∶1～1000∶1。
19、按照权利要求14或15所述的应用，其特征在于所述的选择性加氢脱硫工艺条件为：反应压力为1.5MPa～3.0MPa，反应温度为250℃～280℃，液时体积空速为4.0h-1～10.0h-1，氢油体积比为500∶1～700∶1。
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