JP2003080075A - 水素転化反応触媒及びプロセス - Google Patents
水素転化反応触媒及びプロセスInfo
- Publication number
- JP2003080075A JP2003080075A JP2002236679A JP2002236679A JP2003080075A JP 2003080075 A JP2003080075 A JP 2003080075A JP 2002236679 A JP2002236679 A JP 2002236679A JP 2002236679 A JP2002236679 A JP 2002236679A JP 2003080075 A JP2003080075 A JP 2003080075A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- catalyst
- zeolite
- metal
- group
- feedstock
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
- C10G45/02—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing
- C10G45/24—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing with hydrogen-generating compounds
- C10G45/28—Organic compounds; Autofining
- C10G45/30—Organic compounds; Autofining characterised by the catalyst used
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/076—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/40—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively
- B01J29/48—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11, as exemplified by patent documents US3702886, GB1334243 and US3709979, respectively containing arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0201—Impregnation
- B01J37/0205—Impregnation in several steps
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2400/00—Products obtained by processes covered by groups C10G9/00 - C10G69/14
- C10G2400/02—Gasoline
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 付加的な反応ゾーンを必要としないような、
触媒およびこれを用いるプロセスを提供すること。 【解決手段】 供給原料のオクタン価を維持しつつ供給
原料を水素化脱硫する水素転化反応触媒が担持体と該担
持体上の金属活性相とを含む。担持体はゼオライトとア
ルミナの混合物を有し、ゼオライトは約１ないし約２０
のＳｉ／Ａｌ比を有し、前記金属活性相は元素周期表の
第６族から選ばれる第一の金属と、元素周期表の第８
族、第９族、第１０族からなる群から選ばれる第二の金
属と、元素周期表の第１５族から選ばれる第三の元素と
を含む。また水素転化反応工程が開示される。
触媒およびこれを用いるプロセスを提供すること。 【解決手段】 供給原料のオクタン価を維持しつつ供給
原料を水素化脱硫する水素転化反応触媒が担持体と該担
持体上の金属活性相とを含む。担持体はゼオライトとア
ルミナの混合物を有し、ゼオライトは約１ないし約２０
のＳｉ／Ａｌ比を有し、前記金属活性相は元素周期表の
第６族から選ばれる第一の金属と、元素周期表の第８
族、第９族、第１０族からなる群から選ばれる第二の金
属と、元素周期表の第１５族から選ばれる第三の元素と
を含む。また水素転化反応工程が開示される。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明はナフサなどの炭化水
素原料の水素転化反応において有利な触媒システムに関
する。
素原料の水素転化反応において有利な触媒システムに関
する。
【０００２】
【従来の技術】多くの国は環境保護法や省エネルギー政
策を施行しており、これらは硫黄などの汚染物質の排出
を劇的に低減するために厳しい規則を設けている。
策を施行しており、これらは硫黄などの汚染物質の排出
を劇的に低減するために厳しい規則を設けている。
【０００３】クリーンエア法修正案およびその他の法律
は、汚染レベルに貢献すると考えられる硫黄、オレフィ
ン類、芳香族などにおける排出レベルの低下を要求して
いる。
は、汚染レベルに貢献すると考えられる硫黄、オレフィ
ン類、芳香族などにおける排出レベルの低下を要求して
いる。
【０００４】ガソリンプール即ちガソリン油層体積にお
ける供給源の一つはナフサ、特にＦＣＣナフサである
が、これはガソリンプールにおいて体積比で硫黄の約８
０％の供給元である。またこのようなＦＣＣナフサはガ
ソリンプールの全量の約４０％（容積）に相当してい
る。
ける供給源の一つはナフサ、特にＦＣＣナフサである
が、これはガソリンプールにおいて体積比で硫黄の約８
０％の供給元である。またこのようなＦＣＣナフサはガ
ソリンプールの全量の約４０％（容積）に相当してい
る。
【０００５】明らかにＦＣＣナフサは硫黄を低減するた
めに処理するべき重要な原料である。
めに処理するべき重要な原料である。
【０００６】硫黄を低減する目的でこのような供給原料
を処理するための、様々な水素転化反応プロセスが開発
されている。このようなプロセスの一つにおいては、第
一段階で硫黄と窒素が実質的に除去されるが、同時に供
給原料中のオレフィンが大いに飽和される。このような
プロセスにおいては、オレフィン類の飽和はオクタン価
の損失をもたらすので、オクタン価の損失を取り戻すた
めに第二段階の処理が用いられる。
を処理するための、様々な水素転化反応プロセスが開発
されている。このようなプロセスの一つにおいては、第
一段階で硫黄と窒素が実質的に除去されるが、同時に供
給原料中のオレフィンが大いに飽和される。このような
プロセスにおいては、オレフィン類の飽和はオクタン価
の損失をもたらすので、オクタン価の損失を取り戻すた
めに第二段階の処理が用いられる。
【０００７】ガソリンの再配合においては、オクタン価
の損失は特にオレフィン類の水素化（ＨＤＯ）によって
起こるものと考えられている。この損失は前述の第二段
階において実施されるクラッキング反応、異性体化、芳
香族化等によって補償、あるいは回復される。
の損失は特にオレフィン類の水素化（ＨＤＯ）によって
起こるものと考えられている。この損失は前述の第二段
階において実施されるクラッキング反応、異性体化、芳
香族化等によって補償、あるいは回復される。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】従来の水素転化反応触
媒は供給原料中の窒素に敏感なので、窒素を取り除くた
めに前処理を必要とする場合があり、これがまた段階数
と、調製プロセスのコストを付加する。
媒は供給原料中の窒素に敏感なので、窒素を取り除くた
めに前処理を必要とする場合があり、これがまた段階数
と、調製プロセスのコストを付加する。
【０００９】いかなる第二段階、または工程であって
も、それが必要であればナフサなどの留分のコストが余
分にかかるのは当然であるから、オクタン価（ＲＯＮ、
ＭＯＮ）に悪影響を与えることなく硫黄と窒素の含量を
低減するような、改良された方法が求められている。
も、それが必要であればナフサなどの留分のコストが余
分にかかるのは当然であるから、オクタン価（ＲＯＮ、
ＭＯＮ）に悪影響を与えることなく硫黄と窒素の含量を
低減するような、改良された方法が求められている。
【００１０】したがって本発明の第一の目的は、付加的
な反応ゾーンを必要としないような、触媒およびこれを
用いるプロセスを提供することである。
な反応ゾーンを必要としないような、触媒およびこれを
用いるプロセスを提供することである。
【００１１】本発明の他の目的は、水素化脱硫および水
素化脱窒素が達成されるような、触媒およびこれを用い
るプロセスを提供することである。
素化脱窒素が達成されるような、触媒およびこれを用い
るプロセスを提供することである。
【００１２】本発明のさらに他の目的は、窒素に対して
抵抗性があり、したがって供給原料の脱窒素前処理を必
要としない、触媒を提供することである。
抵抗性があり、したがって供給原料の脱窒素前処理を必
要としない、触媒を提供することである。
【００１３】本発明の他の目的および利点は、以下にお
いて明らかとなる。
いて明らかとなる。
【００１４】
【課題を解決するための手段】本発明によって、前述の
目的および利点は容易に達成されている。
目的および利点は容易に達成されている。
【００１５】本発明によれば、オクタン価を保持しつつ
供給原料を効果的に水素化脱硫する水素転化反応触媒が
提供される。前記触媒は担持体と該担持体上の活性層か
らなり、前記担持体はゼオライトおよびアルミナの混合
物からなり、前記ゼオライトは約１ないし約２０のＳｉ
／Ａｌ比を有し、前記活性相は元素周期表の第６族から
選ばれる第一の金属と、元素周期表の第８族、第９族、
および第１０族からなる群から選ばれる第二の金属と、
元素周期表の第１５族から選ばれる第三の元素とを有す
る。
供給原料を効果的に水素化脱硫する水素転化反応触媒が
提供される。前記触媒は担持体と該担持体上の活性層か
らなり、前記担持体はゼオライトおよびアルミナの混合
物からなり、前記ゼオライトは約１ないし約２０のＳｉ
／Ａｌ比を有し、前記活性相は元素周期表の第６族から
選ばれる第一の金属と、元素周期表の第８族、第９族、
および第１０族からなる群から選ばれる第二の金属と、
元素周期表の第１５族から選ばれる第三の元素とを有す
る。
【００１６】さらに本発明によれば、炭化水素供給原料
の水素転化反応のためのプロセスが提供される。該プロ
セスは初期硫黄含量と初期オレフィン含量を有する炭化
水素原料を準備する工程と、水素転化反応触媒を準備す
る工程とを有する。水素転化触媒は担持体と該担持体上
の活性層からなり、前記担持体はゼオライトおよびアル
ミナの混合物からなり、前記ゼオライトは約１ないし約
２０のＳｉ／Ａｌ比を有し、前記活性相は元素周期表の
第６族から選ばれる第一の金属と、元素周期表の第８
族、第９族、および第１０族からなる群から選ばれる第
二の金属と、元素周期表の第１５族から選ばれる第三の
元素とを有する。前記プロセスはさらに、前記原料を水
素転化反応条件のもとに前記触媒に暴露して、前記初期
硫黄含量より低い最終硫黄含量を有する生産物を得る工
程を有する。最終生産物のオレフィン含量は、供給原料
を処理するのに用いられた作動条件に依存して変化す
る。オレフィン残留量が非常に高い場合もあれば、オレ
フィン含量が初期オレフィン含量より実質的に低い場合
もある。しかしながら、有利なことには、本発明の触媒
によれば、イソパラフィン類対ｎ−パラフィン類比を増
加させ、ｎ−パラフィン類の分子量を低下させる。これ
は生産物のオクタン評価を改善してオレフィン損失を埋
め合わせる。そのオレフィン損失自体も、いずれにして
も低下する。
の水素転化反応のためのプロセスが提供される。該プロ
セスは初期硫黄含量と初期オレフィン含量を有する炭化
水素原料を準備する工程と、水素転化反応触媒を準備す
る工程とを有する。水素転化触媒は担持体と該担持体上
の活性層からなり、前記担持体はゼオライトおよびアル
ミナの混合物からなり、前記ゼオライトは約１ないし約
２０のＳｉ／Ａｌ比を有し、前記活性相は元素周期表の
第６族から選ばれる第一の金属と、元素周期表の第８
族、第９族、および第１０族からなる群から選ばれる第
二の金属と、元素周期表の第１５族から選ばれる第三の
元素とを有する。前記プロセスはさらに、前記原料を水
素転化反応条件のもとに前記触媒に暴露して、前記初期
硫黄含量より低い最終硫黄含量を有する生産物を得る工
程を有する。最終生産物のオレフィン含量は、供給原料
を処理するのに用いられた作動条件に依存して変化す
る。オレフィン残留量が非常に高い場合もあれば、オレ
フィン含量が初期オレフィン含量より実質的に低い場合
もある。しかしながら、有利なことには、本発明の触媒
によれば、イソパラフィン類対ｎ−パラフィン類比を増
加させ、ｎ−パラフィン類の分子量を低下させる。これ
は生産物のオクタン評価を改善してオレフィン損失を埋
め合わせる。そのオレフィン損失自体も、いずれにして
も低下する。
【００１７】
【発明の実施の形態】以下において本発明の好ましい実
施例を添付図面を参照しつつ詳細に説明する。
施例を添付図面を参照しつつ詳細に説明する。
【００１８】本発明はナフサ等の炭化水素供給原料の水
素転化反応のための触媒および触媒システムに関するも
のであり、本発明によれば、従来の触媒を用いる水素化
処理において一般的なオクタン価の実質的な低下を起こ
すことなく、ナフサ供給原料中の硫黄を低減することが
できる。
素転化反応のための触媒および触媒システムに関するも
のであり、本発明によれば、従来の触媒を用いる水素化
処理において一般的なオクタン価の実質的な低下を起こ
すことなく、ナフサ供給原料中の硫黄を低減することが
できる。
【００１９】ナフサ留分等の特定の炭化水素留分のオク
タン価は、そのなかに含まれる様々な炭化水素留分の炭
素原子の数に依存することが分かっている。重要な留分
の一つはオレフィン留分であるが、この留分は従来の水
素化脱硫（ＨＤＳ）触媒を受けたときに、著しく水素化
に敏感であることが分かっている。その結果、ナフサ等
の、ＨＤＳ触媒処理を必要とする様々なガソリンプール
添加物においてオクタン価の低下が起こり、オクタン価
を回復するための第二の処理段階が必要になる。図１は
代表的なガソリンプール留分の様々な炭化水素留分につ
いて、リサーチオクタン価（ＲＯＮ）と炭素原子数との
関係を示している。図からわかるように、オレフィン類
を含めて各留分とも、炭素原子数が増加するにつれてＲ
ＯＮ価が実質的に低下する。
タン価は、そのなかに含まれる様々な炭化水素留分の炭
素原子の数に依存することが分かっている。重要な留分
の一つはオレフィン留分であるが、この留分は従来の水
素化脱硫（ＨＤＳ）触媒を受けたときに、著しく水素化
に敏感であることが分かっている。その結果、ナフサ等
の、ＨＤＳ触媒処理を必要とする様々なガソリンプール
添加物においてオクタン価の低下が起こり、オクタン価
を回復するための第二の処理段階が必要になる。図１は
代表的なガソリンプール留分の様々な炭化水素留分につ
いて、リサーチオクタン価（ＲＯＮ）と炭素原子数との
関係を示している。図からわかるように、オレフィン類
を含めて各留分とも、炭素原子数が増加するにつれてＲ
ＯＮ価が実質的に低下する。
【００２０】本発明によれば、有利なことに優れたＨＤ
Ｓ活性が可能な触媒システムが考案され、該触媒システ
ムはまた優れた水素転化反応活性を提供し、かつ従来の
水素化処理触媒システムが引き起こすオクタン価の実質
的な低下を回避する。これに加えて、本発明の触媒シス
テムは窒素に対して耐性があり、したがって単一の処理
段階または反応容器にこのシステム用いて、硫黄、窒素
等を有する供給原料を処理することができ、かつ実質的
に低減された硫黄および窒素含量と、不変またはわずか
に低下した、あるいは場合により改善されたオクタン価
を有する生産物を提供する。
Ｓ活性が可能な触媒システムが考案され、該触媒システ
ムはまた優れた水素転化反応活性を提供し、かつ従来の
水素化処理触媒システムが引き起こすオクタン価の実質
的な低下を回避する。これに加えて、本発明の触媒シス
テムは窒素に対して耐性があり、したがって単一の処理
段階または反応容器にこのシステム用いて、硫黄、窒素
等を有する供給原料を処理することができ、かつ実質的
に低減された硫黄および窒素含量と、不変またはわずか
に低下した、あるいは場合により改善されたオクタン価
を有する生産物を提供する。
【００２１】本発明によれば、触媒システムは担持体成
分と、該担持体成分上の活性相とを包含する。本発明に
よる担持体成分は好ましくはシリコンとアルミニウムの
構造であり、例えばゼオライト、アルミノシリケート、
シリカとアルミナの混合物等である。本発明によれば、
ゼオライト中のシリコン対アルミニウムの比が１ないし
２０であれば、十分な水素転化反応活性によって、優れ
たＨＤＳ活性とともに、窒素に対する耐性や優れたＨＤ
Ｎ活性が達成されることがわかった。Ｓｉ／Ａｌ比がよ
り高くなると水素転化反応活性が低下し、オクタン価損
失が起こるので、この比は重要である。ゼオライトのＳ
ｉ／Ａｌ比は約１５未満であることが好ましく、１２未
満であることがより好ましい。１１．７のＳｉ／Ａｌ比
を有するＳＴ−５ゼオライトは特に本発明に適してい
る。
分と、該担持体成分上の活性相とを包含する。本発明に
よる担持体成分は好ましくはシリコンとアルミニウムの
構造であり、例えばゼオライト、アルミノシリケート、
シリカとアルミナの混合物等である。本発明によれば、
ゼオライト中のシリコン対アルミニウムの比が１ないし
２０であれば、十分な水素転化反応活性によって、優れ
たＨＤＳ活性とともに、窒素に対する耐性や優れたＨＤ
Ｎ活性が達成されることがわかった。Ｓｉ／Ａｌ比がよ
り高くなると水素転化反応活性が低下し、オクタン価損
失が起こるので、この比は重要である。ゼオライトのＳ
ｉ／Ａｌ比は約１５未満であることが好ましく、１２未
満であることがより好ましい。１１．７のＳｉ／Ａｌ比
を有するＳＴ−５ゼオライトは特に本発明に適してい
る。
【００２２】担持体は好ましくはゼオライトとアルミナ
の混合物であり、好ましいゼオライトはＭＦＩゼオライ
トであり、最も好ましいのは上述のＳＴ−５ゼオライト
である。適当なＳＴ−５ゼオライトは米国特許第５，２
５４，３２７号に開示されている。このようなゼオライ
トを適切な量のアルミナと組み合わせることによって、
所望の酸触媒作用を得ることができる。このようなゼオ
ライトは優れた選択的クラッキングおよび異性体化活性
を与える一方、オクタン価損失を回避することがわかっ
た。
の混合物であり、好ましいゼオライトはＭＦＩゼオライ
トであり、最も好ましいのは上述のＳＴ−５ゼオライト
である。適当なＳＴ−５ゼオライトは米国特許第５，２
５４，３２７号に開示されている。このようなゼオライ
トを適切な量のアルミナと組み合わせることによって、
所望の酸触媒作用を得ることができる。このようなゼオ
ライトは優れた選択的クラッキングおよび異性体化活性
を与える一方、オクタン価損失を回避することがわかっ
た。
【００２３】担持体上に沈着されるか、またはその他の
方法で担持体とともに準備される活性金属相は、好まし
くは元素周期表の第６族（ＣＡＳのＶＩＢ族）から選ば
れる第一の金属、最も好ましくはモリブデンを含む。活
性金属相はまた好ましくは元素周期表の第８族、第９
族、第１０族（ＣＡＳのＶＩＩＩ族）からなる群から選
ばれる第二の金属、好ましくはニッケル、コバルトまた
はその混合物、最も好ましくはコバルト、および、第１
５族（ＣＡＳのＶＡ族）から選ばれる第三の元素、最も
好ましくは燐を含む。
方法で担持体とともに準備される活性金属相は、好まし
くは元素周期表の第６族（ＣＡＳのＶＩＢ族）から選ば
れる第一の金属、最も好ましくはモリブデンを含む。活
性金属相はまた好ましくは元素周期表の第８族、第９
族、第１０族（ＣＡＳのＶＩＩＩ族）からなる群から選
ばれる第二の金属、好ましくはニッケル、コバルトまた
はその混合物、最も好ましくはコバルト、および、第１
５族（ＣＡＳのＶＡ族）から選ばれる第三の元素、最も
好ましくは燐を含む。
【００２４】本発明によれば、触媒は少なくとも約１％
（重量）の第一の金属（第６族）と、少なくとも約０．
５％（重量）の第二の金属（第８、９、および１０
族）、および少なくとも０．２％（重量）の第三の元素
（第１５族）を含む。より好ましくは、触媒は約２ない
し約１５％（重量）の第一の金属、好ましくはモリブデ
ンと、約０．５ないし約８．０％（重量）の第二の金
属、好ましくはニッケルまたはコバルトと、約０．５な
いし５．０％（重量）の第三の元素、好ましくは燐を含
む。本発明によれば、このような組み合わせの活性金属
および元素を上述の担持体に担持させれば、所望のＨＤ
ＳおよびＨＤＮ活性と、併せてオレフィン水素化（ＨＤ
Ｏ）を補償するような他の活性が得られ、かくして許容
範囲のオクタン価を有する最終生産物が得られることが
わかった。
（重量）の第一の金属（第６族）と、少なくとも約０．
５％（重量）の第二の金属（第８、９、および１０
族）、および少なくとも０．２％（重量）の第三の元素
（第１５族）を含む。より好ましくは、触媒は約２ない
し約１５％（重量）の第一の金属、好ましくはモリブデ
ンと、約０．５ないし約８．０％（重量）の第二の金
属、好ましくはニッケルまたはコバルトと、約０．５な
いし５．０％（重量）の第三の元素、好ましくは燐を含
む。本発明によれば、このような組み合わせの活性金属
および元素を上述の担持体に担持させれば、所望のＨＤ
ＳおよびＨＤＮ活性と、併せてオレフィン水素化（ＨＤ
Ｏ）を補償するような他の活性が得られ、かくして許容
範囲のオクタン価を有する最終生産物が得られることが
わかった。
【００２５】実施例に示されるように、本発明による触
媒は、イソパラフィン対ｎ−パラフィンの比を増加させ
るという利点を有し、かつｎ−パラフィン留分の分子量
を低下させる。これらはいずれも最終生産物のオクタン
価を改善し、それによって触媒のＨＤＯ活性を補償す
る。
媒は、イソパラフィン対ｎ−パラフィンの比を増加させ
るという利点を有し、かつｎ−パラフィン留分の分子量
を低下させる。これらはいずれも最終生産物のオクタン
価を改善し、それによって触媒のＨＤＯ活性を補償す
る。
【００２６】また本発明によれば、所望の窒素に対する
耐性および、選択的クラッキングや異性体化反応などの
酸触媒活性との関連において、触媒の酸性度が重要であ
ることがわかった。
耐性および、選択的クラッキングや異性体化反応などの
酸触媒活性との関連において、触媒の酸性度が重要であ
ることがわかった。
【００２７】本発明による適当な触媒は、既知の技術を
用い、通常の当業者に周知のプロセスにしたがって調製
することが可能である。好ましくはゼオライトはプロト
ン型の状態でアルミナと、いずれも粉末の形で、混合さ
れる。ゼオライトとアルミナの混合比率は好ましくは、
ゼオライトが約１０ないし約９０％（重量）に対してア
ルミナが約９０ないし約１０％（重量）の割合である。
ゼオライトとアルミナの混合物に対して、例えば酢酸な
どのコロイド化剤が、好ましくは約０．５ないし約３．
０％（重量）の量で添加されてもよく、得られたペース
ト状の混合物は適当な形に、例えば１／１６インチの押
出物に押出される。その後、押出物は好ましくは室温
で、次いで１２０℃の温度で乾燥され、乾燥された押出
物は次いで例えば約５５０℃の温度でおおよそ２〜４時
間、焼成される。焼成は好ましくは毎時６０℃の昇温速
度で、所望の温度に到達するまで実施することができ
る。
用い、通常の当業者に周知のプロセスにしたがって調製
することが可能である。好ましくはゼオライトはプロト
ン型の状態でアルミナと、いずれも粉末の形で、混合さ
れる。ゼオライトとアルミナの混合比率は好ましくは、
ゼオライトが約１０ないし約９０％（重量）に対してア
ルミナが約９０ないし約１０％（重量）の割合である。
ゼオライトとアルミナの混合物に対して、例えば酢酸な
どのコロイド化剤が、好ましくは約０．５ないし約３．
０％（重量）の量で添加されてもよく、得られたペース
ト状の混合物は適当な形に、例えば１／１６インチの押
出物に押出される。その後、押出物は好ましくは室温
で、次いで１２０℃の温度で乾燥され、乾燥された押出
物は次いで例えば約５５０℃の温度でおおよそ２〜４時
間、焼成される。焼成は好ましくは毎時６０℃の昇温速
度で、所望の温度に到達するまで実施することができ
る。
【００２８】焼成の後、押出物は第１５族の活性元素
（好ましくは燐）と第６族の活性金属（好ましくはモリ
ブデン）で含浸される。この含浸段階の後、含浸された
押出物は例えば同じ方法を用いて、好ましくは室温で、
次いで約１２０℃の温度で乾燥される。乾燥の後、押出
物はさらに第８、９、または１０族の金属、好ましくは
ニッケルおよび／またはコバルトで含浸され、かくして
担持体構造への活性金属相の含浸が完了する。もちろ
ん、触媒は異なる方法で含浸されてもよく、任意の既知
の技術またはプロセスを用いて調製されてよい。
（好ましくは燐）と第６族の活性金属（好ましくはモリ
ブデン）で含浸される。この含浸段階の後、含浸された
押出物は例えば同じ方法を用いて、好ましくは室温で、
次いで約１２０℃の温度で乾燥される。乾燥の後、押出
物はさらに第８、９、または１０族の金属、好ましくは
ニッケルおよび／またはコバルトで含浸され、かくして
担持体構造への活性金属相の含浸が完了する。もちろ
ん、触媒は異なる方法で含浸されてもよく、任意の既知
の技術またはプロセスを用いて調製されてよい。
【００２９】含浸された押出物は次いで再び室温で、次
いで１２０℃で乾燥され、約５５０℃で適当な持続時間
および上述の昇温速度で焼成され、かくして触媒が完成
する。
いで１２０℃で乾燥され、約５５０℃で適当な持続時間
および上述の昇温速度で焼成され、かくして触媒が完成
する。
【００３０】触媒はまたゼオライト、アルミナ、および
活性金属を共押出しすることによって調製されてもよ
い。押出物は成形と同時に含浸され、上述と類似のプロ
セスで乾燥、次いで焼成される。
活性金属を共押出しすることによって調製されてもよ
い。押出物は成形と同時に含浸され、上述と類似のプロ
セスで乾燥、次いで焼成される。
【００３１】使用以前に、触媒は当業者に知られている
方法で活性化、予備硫化その他の工程が施されてもよ
く、このとき触媒を本発明による水素転化反応のプロセ
スに用いる準備が整う。
方法で活性化、予備硫化その他の工程が施されてもよ
く、このとき触媒を本発明による水素転化反応のプロセ
スに用いる準備が整う。
【００３２】本発明の触媒を用いるのに特に適した供給
原料は、好ましくは少なくとも約５％（重量）のオレフ
ィン類を有する未水素化処理ＦＣＣナフサ（Ｃ９＋）で
ある。このようなナフサは例えばアムアイその他の精油
所から得られる。代表的な組成の特徴を下の表1に示し
た。
原料は、好ましくは少なくとも約５％（重量）のオレフ
ィン類を有する未水素化処理ＦＣＣナフサ（Ｃ９＋）で
ある。このようなナフサは例えばアムアイその他の精油
所から得られる。代表的な組成の特徴を下の表1に示し
た。
【００３３】
【表１】
【００３４】もちろん、本発明による触媒は広い範囲の
供給原料に対して有利に用いることができ、表1に示さ
れる供給原料は適当な供給原料の一例に過ぎない。しか
しながら、本発明の触媒による処理に特に望ましい供給
原料の特徴は、少なくともＨＤＳを必要とし、場合によ
りまたＨＤＮを必要とすること、オレフィン留分を含む
こと、およびガソリンプールに合体されるものであるこ
と、である。供給原料はさらに少なくとも約１ｐｐｍ重
量の窒素を含んでもよい。このような供給原料であれ
ば、本発明の触媒は優れた水素転化反応活性とともにＨ
ＤＳおよびＨＤＮ活性を提供し、有利である。
供給原料に対して有利に用いることができ、表1に示さ
れる供給原料は適当な供給原料の一例に過ぎない。しか
しながら、本発明の触媒による処理に特に望ましい供給
原料の特徴は、少なくともＨＤＳを必要とし、場合によ
りまたＨＤＮを必要とすること、オレフィン留分を含む
こと、およびガソリンプールに合体されるものであるこ
と、である。供給原料はさらに少なくとも約１ｐｐｍ重
量の窒素を含んでもよい。このような供給原料であれ
ば、本発明の触媒は優れた水素転化反応活性とともにＨ
ＤＳおよびＨＤＮ活性を提供し、有利である。
【００３５】本発明によれば、このような供給原料を本
発明の触媒を用いて処理するプロセスは、適当な触媒お
よび供給原料を準備することと、供給原料を水素化処理
条件のもとに触媒に暴露することを包含する。前記水素
化処理条件は約２３０℃ないし約４５０℃の温度、約１
００ｐｓｉないし約１０００ｐｓｉの圧力、約０．５ｈ
−１ないし約２０．０ｈ−１の空間速度（ＬＨＳＶ）、
および約１００ないし約６５０Ｎｖ／ｖの水素／供給原
料比を包含する。
発明の触媒を用いて処理するプロセスは、適当な触媒お
よび供給原料を準備することと、供給原料を水素化処理
条件のもとに触媒に暴露することを包含する。前記水素
化処理条件は約２３０℃ないし約４５０℃の温度、約１
００ｐｓｉないし約１０００ｐｓｉの圧力、約０．５ｈ
−１ないし約２０．０ｈ−１の空間速度（ＬＨＳＶ）、
および約１００ないし約６５０Ｎｖ／ｖの水素／供給原
料比を包含する。
【００３６】これに関連して、本発明の触媒は単一の反
応容器に用いても、また要すれば形状の異なる二つまた
はそれ以上の反応容器に用いても、また特定の供給原
料、または当該の同じ供給原料において所望される他の
活性が得られるように設計された他の触媒と組み合わせ
て用いても、いずれも有利である。しかしながら、特に
有利なのは、本発明の触媒は単一の反応容器において所
望の結果が得られることである。
応容器に用いても、また要すれば形状の異なる二つまた
はそれ以上の反応容器に用いても、また特定の供給原
料、または当該の同じ供給原料において所望される他の
活性が得られるように設計された他の触媒と組み合わせ
て用いても、いずれも有利である。しかしながら、特に
有利なのは、本発明の触媒は単一の反応容器において所
望の結果が得られることである。
【００３７】このようにして処理される供給原料は、初
期硫黄含量および初期オレフィン留分を有するととも
に、通常は初期窒素含量を有する。得られる生産物は実
質的に低減された硫黄含量と、好ましくは実質的に低減
された窒素含量と、要すれば実質的に低減されたオレフ
ィン含量、あるいは用いられた作動条件によって変わる
所望のオレフィン残存量を有するが、従来の触媒を用い
る水素化において普通であるような低下したオクタン価
を有することはない。
期硫黄含量および初期オレフィン留分を有するととも
に、通常は初期窒素含量を有する。得られる生産物は実
質的に低減された硫黄含量と、好ましくは実質的に低減
された窒素含量と、要すれば実質的に低減されたオレフ
ィン含量、あるいは用いられた作動条件によって変わる
所望のオレフィン残存量を有するが、従来の触媒を用い
る水素化において普通であるような低下したオクタン価
を有することはない。
【００３８】プロセスは同一の反応容器または異なる反
応容器中で、多段反応床を用いて実施することができ
る。また本発明の触媒に用いられる温度は好ましくは約
２５０℃ないし約４１０℃であり、これより高い温度は
液体収率の損失をもたらすことがわかった。
応容器中で、多段反応床を用いて実施することができ
る。また本発明の触媒に用いられる温度は好ましくは約
２５０℃ないし約４１０℃であり、これより高い温度は
液体収率の損失をもたらすことがわかった。
【００３９】以下に示す実施例で実証されるように、本
発明の触媒によれば、ＨＤＳ活性、窒素の存在に対する
耐性、ＨＤＮ活性、所望のＨＤＯ活性を提供し、かつ高
い水素転化反応活性を有利に提供し、これによって従来
の水素価処理触媒を用いるときに現在見られるオクタン
価への悪影響が低減される。
発明の触媒によれば、ＨＤＳ活性、窒素の存在に対する
耐性、ＨＤＮ活性、所望のＨＤＯ活性を提供し、かつ高
い水素転化反応活性を有利に提供し、これによって従来
の水素価処理触媒を用いるときに現在見られるオクタン
価への悪影響が低減される。
【００４０】窒素への耐性および良好な水素転化反応活
性によって、本発明の触媒は単一反応容器によるプロセ
スに首尾よく用いられ、この際、最終生産物は許容範囲
の硫黄含量を有し、オクタン価回復を必要とせず、さら
に触媒が急速に失活しないので脱窒素前処理を必要とし
ない。
性によって、本発明の触媒は単一反応容器によるプロセ
スに首尾よく用いられ、この際、最終生産物は許容範囲
の硫黄含量を有し、オクタン価回復を必要とせず、さら
に触媒が急速に失活しないので脱窒素前処理を必要とし
ない。
【００４１】以下の実施例はナフサ供給原料に用いられ
た本発明の触媒の有効性を実証するものである。このデ
ータは１０〜４０ｃｃ容積の反応容器を有する高圧プラ
ントを用いて得られたものであり、以下の一般的な方法
を用いている。
た本発明の触媒の有効性を実証するものである。このデ
ータは１０〜４０ｃｃ容積の反応容器を有する高圧プラ
ントを用いて得られたものであり、以下の一般的な方法
を用いている。
【００４２】一定容積の乾燥済み触媒を、４３ｃｍの長
さと３．５ｃｍの内径を有するステンレススチールの反
応容器に入れた。０．９ｃｃの二硫化炭素または二硫化
ジメチル（ＤＭＤＳ）（１．５％ｖ／ｖ）を各６０ｃｃ
のナフサに添加して、予備硫化用供給原料を調製した。
この予備硫化用供給原料を用いて、以下の作動条件のも
とに触媒床を活性化および／または予備硫化した。
さと３．５ｃｍの内径を有するステンレススチールの反
応容器に入れた。０．９ｃｃの二硫化炭素または二硫化
ジメチル（ＤＭＤＳ）（１．５％ｖ／ｖ）を各６０ｃｃ
のナフサに添加して、予備硫化用供給原料を調製した。
この予備硫化用供給原料を用いて、以下の作動条件のも
とに触媒床を活性化および／または予備硫化した。
【００４３】４０ｃｃの触媒に対して：
圧力： ４００ＰＳＩＧ
Ｈ２流量： １９５ｃｃ／ｍｉｎ
予備硫化用供給原料流量： ２５．６ｃｃ／ｈ
温度： １５９℃（１時間） ２４０℃（１時間） ２
８０℃（２時間） ３０ｃｃの触媒に対して： 圧力： ４００ＰＳＩＧ Ｈ２流量： １４６ｃｃ／ｍｉｎ 予備硫化用供給原料流量： １９．２ｃｃ／ｈ 温度： １５０℃（１時間） ２４０℃（１時間） ２
８０℃（２時間） ２０ｃｃの触媒に対して： 圧力： ４００ＰＳＩＧ Ｈ２流量： ９７．３３ｃｃ／ｍｉｎ 予備硫化用供給原料流量： １２．8ｃｃ／ｈ 温度： １５０℃（１時間） ２４０℃（１時間） ２
８０℃（２時間） １０ｃｃの触媒に対して： 圧力： ４００ＰＳＩＧ Ｈ２流量： ３６ｃｃ／ｍｉｎ 予備硫化用供給原料流量： ６．４ｃｃ／ｈ 温度： １５０℃（１時間） ２４０℃（１時間） ２
８０℃（２時間）
８０℃（２時間） ３０ｃｃの触媒に対して： 圧力： ４００ＰＳＩＧ Ｈ２流量： １４６ｃｃ／ｍｉｎ 予備硫化用供給原料流量： １９．２ｃｃ／ｈ 温度： １５０℃（１時間） ２４０℃（１時間） ２
８０℃（２時間） ２０ｃｃの触媒に対して： 圧力： ４００ＰＳＩＧ Ｈ２流量： ９７．３３ｃｃ／ｍｉｎ 予備硫化用供給原料流量： １２．8ｃｃ／ｈ 温度： １５０℃（１時間） ２４０℃（１時間） ２
８０℃（２時間） １０ｃｃの触媒に対して： 圧力： ４００ＰＳＩＧ Ｈ２流量： ３６ｃｃ／ｍｉｎ 予備硫化用供給原料流量： ６．４ｃｃ／ｈ 温度： １５０℃（１時間） ２４０℃（１時間） ２
８０℃（２時間）
【００４４】いずれの場合も、ＬＨＳＶは０．６４ｌ／
ｈであり、Ｈ２／供給原料比は３６５Ｎｖ／ｖであっ
た。活性化温度はプロセスの要求に応じて３３０℃また
は２８０℃の最終温度を与えるように用いた。
ｈであり、Ｈ２／供給原料比は３６５Ｎｖ／ｖであっ
た。活性化温度はプロセスの要求に応じて３３０℃また
は２８０℃の最終温度を与えるように用いた。
【００４５】触媒の活性化の後、触媒評価を行った。ベ
ンチスケールで用いられた代表的な作動条件は温度が２
８０℃ないし３８０℃、固定圧力が６００ｐｓｉｇ、空
間速度が１ないし３ｈ−１、およびＨ２／供給原料比が
４４０Ｎｖ／ｖであった。
ンチスケールで用いられた代表的な作動条件は温度が２
８０℃ないし３８０℃、固定圧力が６００ｐｓｉｇ、空
間速度が１ないし３ｈ−１、およびＨ２／供給原料比が
４４０Ｎｖ／ｖであった。
【００４６】
【実施例１】Ｎｉ、Ｍｏ、およびＰ（１８％重量）を含
む市販の水素化処理触媒（ＨＤＴ１）１０ｃｃをアルミ
ナに担持させ、２８０℃で活性化して、アムアイ精油所
（Amuay Refinery）からのＦＣＣのＣ９＋ナフサを用
いて上述の方法で評価した。結果を表２に示した。
む市販の水素化処理触媒（ＨＤＴ１）１０ｃｃをアルミ
ナに担持させ、２８０℃で活性化して、アムアイ精油所
（Amuay Refinery）からのＦＣＣのＣ９＋ナフサを用
いて上述の方法で評価した。結果を表２に示した。
【００４７】
【表２】
【００４８】オレフィン類に対する非常に高い水素化活
性（ＨＤＯは９３．０ないし９４．２％重量）が得られ
た。温度が３００℃から３６０℃に上昇すると、予期さ
れるようにＨＤＳ活性（水素化脱硫）は温度とともに９
２．１から９７％重量に増加し、同様にＨＤＮ（水素化
脱窒素）は９３．５から９７％重量以上に変化してい
る。しかしながら、ｎ−パラフィン類の平均分子量は供
給原料中のｎ−パラフィン類の平均分子量に非常に近
く、酸触媒作用が非常に弱いことを示している。
性（ＨＤＯは９３．０ないし９４．２％重量）が得られ
た。温度が３００℃から３６０℃に上昇すると、予期さ
れるようにＨＤＳ活性（水素化脱硫）は温度とともに９
２．１から９７％重量に増加し、同様にＨＤＮ（水素化
脱窒素）は９３．５から９７％重量以上に変化してい
る。しかしながら、ｎ−パラフィン類の平均分子量は供
給原料中のｎ−パラフィン類の平均分子量に非常に近
く、酸触媒作用が非常に弱いことを示している。
【００４９】
【実施例２】市販の分散性アルミナＢ（コンデアＴＭ）
を、１１．７のＳｉ／Ａｌ比を有する（化学組成は表３
参照）プロトン型のＭＦＩゼオライト（ＳＴ−５）と混
合した。両者とも粉末であり、混合比はＳＴ−５が５０
％（重量）とアルミナが５０％（重量）であった。
を、１１．７のＳｉ／Ａｌ比を有する（化学組成は表３
参照）プロトン型のＭＦＩゼオライト（ＳＴ−５）と混
合した。両者とも粉末であり、混合比はＳＴ−５が５０
％（重量）とアルミナが５０％（重量）であった。
【００５０】
【表３】
【００５１】両固体の混合プロセスにおいて、２．５％
重量の酢酸を、２．４グラムの固体に対して酸１ｍｌの
割合で添加した。混合の後、固体を二軸押出しのプレス
ミキサーに通して、材料を均一化した。混合によって得
られたペーストを押出して１／１６インチの押出物とし
た。
重量の酢酸を、２．４グラムの固体に対して酸１ｍｌの
割合で添加した。混合の後、固体を二軸押出しのプレス
ミキサーに通して、材料を均一化した。混合によって得
られたペーストを押出して１／１６インチの押出物とし
た。
【００５２】押出物を室温で乾燥し、次いで１２０℃の
温度をかけた。乾燥の後、押出物を炉に入れて５５０℃
で少なくとも２時間、焼成した。この温度に達するの
に、毎時６０℃の昇温速度を用いた。焼成の後、含浸に
用いられるアンモニウムヘプタモリブデートに８５％
（重量）の燐酸を足した溶液の含浸容量を測るために、
水分計を用いた。アンモニウムヘプタモリブデートと燐
酸の量を計測して、最終触媒中の堆積量がモリブデン１
２〜１３％重量、燐２．７〜３．０％重量となるように
した。
温度をかけた。乾燥の後、押出物を炉に入れて５５０℃
で少なくとも２時間、焼成した。この温度に達するの
に、毎時６０℃の昇温速度を用いた。焼成の後、含浸に
用いられるアンモニウムヘプタモリブデートに８５％
（重量）の燐酸を足した溶液の含浸容量を測るために、
水分計を用いた。アンモニウムヘプタモリブデートと燐
酸の量を計測して、最終触媒中の堆積量がモリブデン１
２〜１３％重量、燐２．７〜３．０％重量となるように
した。
【００５３】この含浸の後、押出物を室温と１２０℃と
で乾燥した。乾燥の後、水分計を用いて、最終触媒に堆
積したニッケルを２．１〜２．３％重量とするのに必要
な硝酸ニッケルの量を計測して、含浸を実施した。
で乾燥した。乾燥の後、水分計を用いて、最終触媒に堆
積したニッケルを２．１〜２．３％重量とするのに必要
な硝酸ニッケルの量を計測して、含浸を実施した。
【００５４】最後に、押出物を再度室温と１２０℃とで
乾燥し、前と同じ毎時６０℃の昇温速度を用いて５５０
℃で２時間焼成した。この触媒を以下においてＨＹＣ１
触媒（ＮｉＭｏＰ／ＳＴ−５＋Ａｌ２Ｏ３）と呼ぶ。こ
れは本発明による触媒である。
乾燥し、前と同じ毎時６０℃の昇温速度を用いて５５０
℃で２時間焼成した。この触媒を以下においてＨＹＣ１
触媒（ＮｉＭｏＰ／ＳＴ−５＋Ａｌ２Ｏ３）と呼ぶ。こ
れは本発明による触媒である。
【００５５】
【実施例３】表４は、実施例２によって調製されたＨＹ
Ｃ１触媒１０ｃｃを用いて得られた結果を示している。
触媒は実施例１に説明した手順で評価された。
Ｃ１触媒１０ｃｃを用いて得られた結果を示している。
触媒は実施例１に説明した手順で評価された。
【００５６】
【表４】
【００５７】ＨＹＣ１触媒が水素化脱硫（ＨＤＳ）にお
いて適度な活性を有し、これは温度が３００℃から３６
０℃に上昇するとともに増加する（８６．３％から９
６．３％に）ことがわかる。ＨＤＳ活性は市販の触媒
（ＨＤＴ１）で得られたものより特に低温において劣る
が、高温においては同等である。この触媒におけるオレ
フィン類の水素化は適度であり、初期オレフィン含量の
約４０重量％が保持された。ＨＹＣ１触媒におけるｎ−
パラフィン類の平均分子量はＨＤＴ１触媒におけるそれ
と比較して低く、温度が３００℃から３６０℃に上昇す
るとともに低下する。これはＨＹＣ１触媒が非常に重要
な酸としての機能を有することを示している。もう一つ
の重要な様相はイソパラフィン類／ｎ−パラフィン類の
比であり、これはＨＹＣ１触媒を用いるときに実質的に
より高くなる。
いて適度な活性を有し、これは温度が３００℃から３６
０℃に上昇するとともに増加する（８６．３％から９
６．３％に）ことがわかる。ＨＤＳ活性は市販の触媒
（ＨＤＴ１）で得られたものより特に低温において劣る
が、高温においては同等である。この触媒におけるオレ
フィン類の水素化は適度であり、初期オレフィン含量の
約４０重量％が保持された。ＨＹＣ１触媒におけるｎ−
パラフィン類の平均分子量はＨＤＴ１触媒におけるそれ
と比較して低く、温度が３００℃から３６０℃に上昇す
るとともに低下する。これはＨＹＣ１触媒が非常に重要
な酸としての機能を有することを示している。もう一つ
の重要な様相はイソパラフィン類／ｎ−パラフィン類の
比であり、これはＨＹＣ１触媒を用いるときに実質的に
より高くなる。
【００５８】この例が実証することは次の通りである。
すなわち、この触媒のＨＤＳ活性はＨＤＴ１触媒と比較
して低温においてわずかに低いが、ＨＤＳ活性は高温に
おいては非常に近似しており、一方でＨＹＣ１触媒はＨ
ＤＯが低く、ｎ−パラフィン類の平均分子量が実質的に
低くなり、イソパラフィン類／ｎ−パラフィン類の比が
高くなるという利点を有する。これらはＨＤＴ１触媒に
おいては起こらないことである。 ＨＤＴ１触媒におい
ては、これらの炭化水素の水素化は、高オクタン価を与
えるのに役立っていた重要な成分の減少につながる。さ
らにＨＤＴ１触媒は、オクタン価損失を避けるのに有用
な他の重要な成分を生成するために非常に重要な、酸と
しての機能を示さない。
すなわち、この触媒のＨＤＳ活性はＨＤＴ１触媒と比較
して低温においてわずかに低いが、ＨＤＳ活性は高温に
おいては非常に近似しており、一方でＨＹＣ１触媒はＨ
ＤＯが低く、ｎ−パラフィン類の平均分子量が実質的に
低くなり、イソパラフィン類／ｎ−パラフィン類の比が
高くなるという利点を有する。これらはＨＤＴ１触媒に
おいては起こらないことである。 ＨＤＴ１触媒におい
ては、これらの炭化水素の水素化は、高オクタン価を与
えるのに役立っていた重要な成分の減少につながる。さ
らにＨＤＴ１触媒は、オクタン価損失を避けるのに有用
な他の重要な成分を生成するために非常に重要な、酸と
しての機能を示さない。
【００５９】
【実施例４】実施例２の手段にしたがって、アルミナお
よび同じ１１．７のＳｉ／Ａｌ比を有するＳＴ−５ゼオ
ライトを用いて、類似の触媒を調製した。ただし含浸は
ニッケルのかわりにコバルトを用いて行った（硝酸コバ
ルトから）。得られた触媒（ＨＹＣ２と呼ぶ）中のコバ
ルト、モリブデン、燐等の元素の含量を表５に示した。
よび同じ１１．７のＳｉ／Ａｌ比を有するＳＴ−５ゼオ
ライトを用いて、類似の触媒を調製した。ただし含浸は
ニッケルのかわりにコバルトを用いて行った（硝酸コバ
ルトから）。得られた触媒（ＨＹＣ２と呼ぶ）中のコバ
ルト、モリブデン、燐等の元素の含量を表５に示した。
【００６０】
【表５】
【００６１】
【実施例５】実施例１と類似の方法を用いてＨＹＣ２触
媒を評価した。相違点は３０ｃｃの触媒を、１５０℃
（１時間）、２４０℃（１時間）、２８０℃（２時間）
という異なる温度で活性化したこと、および３種類の異
なるナフサを用いたことである。すなわちＨＶＮナフ
サ、 ＦＣＣの水素化処理Ｃ９＋（これに対しては硫化
された触媒のＣｏＭｏＰ相を維持するために二硫化ジメ
チルを添加した）、およびＦＣＣの未水素化処理Ｃ９＋
ナフサである。供給原料の特性は作動条件および結果と
ともに表６に示した。
媒を評価した。相違点は３０ｃｃの触媒を、１５０℃
（１時間）、２４０℃（１時間）、２８０℃（２時間）
という異なる温度で活性化したこと、および３種類の異
なるナフサを用いたことである。すなわちＨＶＮナフ
サ、 ＦＣＣの水素化処理Ｃ９＋（これに対しては硫化
された触媒のＣｏＭｏＰ相を維持するために二硫化ジメ
チルを添加した）、およびＦＣＣの未水素化処理Ｃ９＋
ナフサである。供給原料の特性は作動条件および結果と
ともに表６に示した。
【００６２】
【表６】
【００６３】表６に示すように、この実施例はＨＹＣ２
触媒が未水素化処理ＦＣＣナフサを効果的に水素化脱硫
することができ、その結果３２０℃ないし３７０℃にお
いて、適度なＨＤＯ活性とともに、９６．６ないし９
８．２％のＨＤＳ活性に達し、オクタン価損失はほとん
どないことを実証している。ＨＹＣ２触媒において、Ｒ
ＯＮ損失はわずか０．９であり、ＭＯＮについては利得
が得られる（供給原料３では１．３に達する）ことが観
察された。
触媒が未水素化処理ＦＣＣナフサを効果的に水素化脱硫
することができ、その結果３２０℃ないし３７０℃にお
いて、適度なＨＤＯ活性とともに、９６．６ないし９
８．２％のＨＤＳ活性に達し、オクタン価損失はほとん
どないことを実証している。ＨＹＣ２触媒において、Ｒ
ＯＮ損失はわずか０．９であり、ＭＯＮについては利得
が得られる（供給原料３では１．３に達する）ことが観
察された。
【００６４】ＨＶＮナフサ（ヘビーバージンナフサ、供
給原料１）の場合は、この触媒はイソパラフィン類／ｎ
−パラフィン類の比を１．５９から２．３５まで上げる
ことができ、水素化処理ＦＣＣナフサ（供給原料２）の
場合は４．５１から６．０１まで上げることができた。
このイソパラフィン類／ｎ−パラフィン類比の増加は水
素化処理されていないＦＣＣでも起こっている。
給原料１）の場合は、この触媒はイソパラフィン類／ｎ
−パラフィン類の比を１．５９から２．３５まで上げる
ことができ、水素化処理ＦＣＣナフサ（供給原料２）の
場合は４．５１から６．０１まで上げることができた。
このイソパラフィン類／ｎ−パラフィン類比の増加は水
素化処理されていないＦＣＣでも起こっている。
【００６５】
【実施例６】米国特許第５，５７６，２５６号に相当す
る触媒を得て評価した。この触媒を調製するのに用いた
ＭＦＩゼオライトの化学組成と、いくつかの物理的特性
を表７に示した。
る触媒を得て評価した。この触媒を調製するのに用いた
ＭＦＩゼオライトの化学組成と、いくつかの物理的特性
を表７に示した。
【００６６】
【表７】
【００６７】ＨＹＣＰＡ１触媒の各元素の含量を表８に
示した。
示した。
【００６８】
【表８】
【００６９】３０ｃｃのＨＹＣＰＡ１触媒を、実施例１
の触媒評価手順を用いて評価した。結果およびこの触媒
を評価するのに用いた作動条件を表９に示した。
の触媒評価手順を用いて評価した。結果およびこの触媒
を評価するのに用いた作動条件を表９に示した。
【００７０】
【表９】
【００７１】表９に示されるように、この実施例は、水
素化処理されていないＦＣＣナフサにおいてはＨＹＣＰ
Ａ１触媒のＨＤＳ活性が一定に保たれないことを実証し
ている。すなわちＨＤＳ活性は、３００℃と３７０℃と
の間で重量で９４．１から８７．４％に変化して、重大
な活性低下を起こしており、さらに３７０℃では７７．
２％まで低下している。一方で供給原料３では大きなオ
クタン価損失が起こっており（ＲＯＮ＝−４．９、ＭＯ
Ｎ＝−１．９）、供給原料４でも同様である（ＲＯＮ＝
−３．５、ＭＯＮ＝−２．５）。
素化処理されていないＦＣＣナフサにおいてはＨＹＣＰ
Ａ１触媒のＨＤＳ活性が一定に保たれないことを実証し
ている。すなわちＨＤＳ活性は、３００℃と３７０℃と
の間で重量で９４．１から８７．４％に変化して、重大
な活性低下を起こしており、さらに３７０℃では７７．
２％まで低下している。一方で供給原料３では大きなオ
クタン価損失が起こっており（ＲＯＮ＝−４．９、ＭＯ
Ｎ＝−１．９）、供給原料４でも同様である（ＲＯＮ＝
−３．５、ＭＯＮ＝−２．５）。
【００７２】ＨＶＮ（供給原料１）の場合は、この触媒
はイソパラフィン類／ｎ−パラフィン類の比を１．５９
から２．２１に効果的に増加させることが可能であり、
水素化処理されたＦＣＣナフサ（供給原料２）の場合も
４．５１から５．１８に増加させている。イソパラフィ
ン類／ｎ−パラフィン類比の増加はＨＹＣ２触媒で得ら
れるそれより小さい。
はイソパラフィン類／ｎ−パラフィン類の比を１．５９
から２．２１に効果的に増加させることが可能であり、
水素化処理されたＦＣＣナフサ（供給原料２）の場合も
４．５１から５．１８に増加させている。イソパラフィ
ン類／ｎ−パラフィン類比の増加はＨＹＣ２触媒で得ら
れるそれより小さい。
【００７３】なお、 ＨＹＣＰＡ１触媒は１０７時間の
作動時間の後に若干の活性低下を示している。これはＨ
ＤＳ活性が３６０℃、６２時間の９７．４％重量から３
７０℃、１０７時間の８９．０％重量に低下しており、
ＨＤＯ活性度もまた低下していることから明瞭に観察さ
れる。
作動時間の後に若干の活性低下を示している。これはＨ
ＤＳ活性が３６０℃、６２時間の９７．４％重量から３
７０℃、１０７時間の８９．０％重量に低下しており、
ＨＤＯ活性度もまた低下していることから明瞭に観察さ
れる。
【００７４】
【実施例７】この実施例では、実施例５のＨＹＣ２触
媒、実施例６のＨＹＣＰＡ１触媒、および従来のＨＤＴ
１触媒を用いて得られた生産物の平均分子量を測定し
た。異なる温度で実施されたプロセスの生産物につい
て、平均分子量およびｉ−Ｐ／ｎ−Ｐ比を測定した。こ
の結果、および触媒の評価に用いた作動条件を表１０に
示した。
媒、実施例６のＨＹＣＰＡ１触媒、および従来のＨＤＴ
１触媒を用いて得られた生産物の平均分子量を測定し
た。異なる温度で実施されたプロセスの生産物につい
て、平均分子量およびｉ−Ｐ／ｎ−Ｐ比を測定した。こ
の結果、および触媒の評価に用いた作動条件を表１０に
示した。
【００７５】
【表１０】
【００７６】この表は本発明によるＨＹＣ２触媒が特に
ｎ−パラフィン類の分子量低下と、ｉ−Ｐ／ｎ−Ｐ比の
増加のプロセスにおいて、より活性が高いことを示して
いる。これらの機能においては、ＨＹＣＰＡ１触媒およ
び最終的に市販のＨＤＴ１触媒はこれほど活性が高くな
い。これに関連して、ＨＹＣ２触媒は１１．７のＳｉ／
Ａｌ比を有するＭＦＩゼオライトを含み、ＨＹＣＰＡ１
触媒は１８のＳｉ／Ａｌ比を有するＭＦＩゼオライトを
含み、市販のＨＤＴ１触媒はゼオライトを含まずアルミ
ナのみである。一例として、図２は異なる触媒の評価に
用いられた作動温度に対するｎ−パラフィン類の平均分
子量の変化を図示している。
ｎ−パラフィン類の分子量低下と、ｉ−Ｐ／ｎ−Ｐ比の
増加のプロセスにおいて、より活性が高いことを示して
いる。これらの機能においては、ＨＹＣＰＡ１触媒およ
び最終的に市販のＨＤＴ１触媒はこれほど活性が高くな
い。これに関連して、ＨＹＣ２触媒は１１．７のＳｉ／
Ａｌ比を有するＭＦＩゼオライトを含み、ＨＹＣＰＡ１
触媒は１８のＳｉ／Ａｌ比を有するＭＦＩゼオライトを
含み、市販のＨＤＴ１触媒はゼオライトを含まずアルミ
ナのみである。一例として、図２は異なる触媒の評価に
用いられた作動温度に対するｎ−パラフィン類の平均分
子量の変化を図示している。
【００７７】図２から、ＨＹＣ２触媒はアムアイ精油所
からのＣ９＋（ＦＣＣ）ナフサの処理プロセスにおい
て、３００℃ないし３６０℃の作動温度でｎ−パラフィ
ン類の平均分子量低下を起こさせる能力がより高いこと
が、明瞭に観察される。なお、ＨＤＴ１触媒ははるかに
効果が低く、前記分子量は温度に対して実質的に一定で
ある。ｎ−パラフィン類の平均分子量の低下、およびｉ
−Ｐ／ｎ−Ｐ比の増加は炭化水素のオクタン価の改善に
有効であるから、ＨＹＣ２触媒のこのような活性は特に
望ましいものである。
からのＣ９＋（ＦＣＣ）ナフサの処理プロセスにおい
て、３００℃ないし３６０℃の作動温度でｎ−パラフィ
ン類の平均分子量低下を起こさせる能力がより高いこと
が、明瞭に観察される。なお、ＨＤＴ１触媒ははるかに
効果が低く、前記分子量は温度に対して実質的に一定で
ある。ｎ−パラフィン類の平均分子量の低下、およびｉ
−Ｐ／ｎ−Ｐ比の増加は炭化水素のオクタン価の改善に
有効であるから、ＨＹＣ２触媒のこのような活性は特に
望ましいものである。
【００７８】
【実施例８】実施例５と類似の評価手順によって、未水
素化処理ＦＣＣナフサを用いて３０ｃｃのＨＤＴ１触媒
を評価した。この結果は表１１で、実施例６のＨＹＣＰ
Ａ１触媒で得られた結果、および本発明によるＨＹＣ２
触媒（実施例５）で得られた結果と比較されている。Ｈ
ＹＣ２触媒は供給原料のオクタン価をほぼ維持すること
が可能である。すなわち供給原料３ではＲＯＮが−０．
９でＭＯＮは１．３の増加、供給原料４ではＭＯＮが
０．７の僅かな減少である。これに対してＨＹＣＰＡ１
触媒では有意なオクタン価損失がある。すなわち供給原
料３ではＲＯＮ＝−４．９でＭＯＮ＝−１．９、供給原
料４ではＲＯＮ＝−３．５でＭＯＮ＝−２．５である。
市販のＨＤＴ１触媒の場合はさらに損失が大きく、ＲＯ
Ｎ＝−６．１でＭＯＮ＝−３．１である。
素化処理ＦＣＣナフサを用いて３０ｃｃのＨＤＴ１触媒
を評価した。この結果は表１１で、実施例６のＨＹＣＰ
Ａ１触媒で得られた結果、および本発明によるＨＹＣ２
触媒（実施例５）で得られた結果と比較されている。Ｈ
ＹＣ２触媒は供給原料のオクタン価をほぼ維持すること
が可能である。すなわち供給原料３ではＲＯＮが−０．
９でＭＯＮは１．３の増加、供給原料４ではＭＯＮが
０．７の僅かな減少である。これに対してＨＹＣＰＡ１
触媒では有意なオクタン価損失がある。すなわち供給原
料３ではＲＯＮ＝−４．９でＭＯＮ＝−１．９、供給原
料４ではＲＯＮ＝−３．５でＭＯＮ＝−２．５である。
市販のＨＤＴ１触媒の場合はさらに損失が大きく、ＲＯ
Ｎ＝−６．１でＭＯＮ＝−３．１である。
【００７９】最後に、ＨＹＣ２触媒はまた市販のＨＤＴ
１触媒と同様に、効果的に硫黄を除去することができ
る。すなわちＨＤＳ活性は３２０℃で９６．６重量％
（表１１）、３７０℃で９８％重量以上に達する。
１触媒と同様に、効果的に硫黄を除去することができ
る。すなわちＨＤＳ活性は３２０℃で９６．６重量％
（表１１）、３７０℃で９８％重量以上に達する。
【００８０】
【表１１】
【００８１】
【実施例９】実施例５の触媒評価手順を用いて、ただし
より大容量の反応容器（５０〜１５０ｃｃ）を用いて、
異なる窒素および硫黄含量、異なるオクタン価および異
なる組成を有する異なる供給原料について、１００ｃｃ
のＨＹＣ２触媒を長期間にわたって評価した。用いた手
順は次の通りである。
より大容量の反応容器（５０〜１５０ｃｃ）を用いて、
異なる窒素および硫黄含量、異なるオクタン価および異
なる組成を有する異なる供給原料について、１００ｃｃ
のＨＹＣ２触媒を長期間にわたって評価した。用いた手
順は次の通りである。
【００８２】１００ｃｃの乾燥された触媒を容積で１：
１にシリコンカーバイド（カーボランダム）で希釈し、
長さ１．２ｍ（Ｔ／Ｔ）、内径２．５ｃｍの反応容器に
入れた。重合反応とガム形成を防ぐために、市販のＨＤ
Ｔ触媒の４５ｃｃの反応床を反応容器（１８０〜２００
℃）の頂部に置き、通常はガム形成の前駆物質となる化
合物を水素化させた。
１にシリコンカーバイド（カーボランダム）で希釈し、
長さ１．２ｍ（Ｔ／Ｔ）、内径２．５ｃｍの反応容器に
入れた。重合反応とガム形成を防ぐために、市販のＨＤ
Ｔ触媒の４５ｃｃの反応床を反応容器（１８０〜２００
℃）の頂部に置き、通常はガム形成の前駆物質となる化
合物を水素化させた。
【００８３】触媒を予備硫化用供給原料を用いて予備硫
化した。これは７０ｃｃの二硫化炭素を毎５リットルの
水素化処理ナフサに添加することによって行った。乾燥
および焼成された触媒の予備硫化の条件は下記の通りで
ある。 作動 ダウンフロー 触媒容積 １００ｃｃをＳｉＣで１：１に希釈 水素化圧力 ４００ｐｓｉｇ 予備硫化用供給原料 水素化処理ナフサ混合物（５リットル） ＋ ＣＳ２（７０ｃｃ） 空間速度 ２．０ｖ／ｖ／ｈ Ｈ２／ＨＣ比 ３００Ｎｖ／ｖ 予備硫化用供給原料流量 １４４．６ｇ／ｈ 水素流量 ６．５ｇ／ｈ 温度 １５０℃（混合物の圧送を１時間持続） ２４０℃（混合物の圧送を１時間持続） ２８０℃（混合物の圧送を２時間持続） 昇温速度 ３０℃／ｈ
化した。これは７０ｃｃの二硫化炭素を毎５リットルの
水素化処理ナフサに添加することによって行った。乾燥
および焼成された触媒の予備硫化の条件は下記の通りで
ある。 作動 ダウンフロー 触媒容積 １００ｃｃをＳｉＣで１：１に希釈 水素化圧力 ４００ｐｓｉｇ 予備硫化用供給原料 水素化処理ナフサ混合物（５リットル） ＋ ＣＳ２（７０ｃｃ） 空間速度 ２．０ｖ／ｖ／ｈ Ｈ２／ＨＣ比 ３００Ｎｖ／ｖ 予備硫化用供給原料流量 １４４．６ｇ／ｈ 水素流量 ６．５ｇ／ｈ 温度 １５０℃（混合物の圧送を１時間持続） ２４０℃（混合物の圧送を１時間持続） ２８０℃（混合物の圧送を２時間持続） 昇温速度 ３０℃／ｈ
【００８４】活性化が完了した後、触媒の評価試験を開
始した。スタート時は水素化処理ナフサ（硫黄および窒
素を含まない）を標準の水素化条件（５００〜６００ｐ
ｓｉおよび２９０℃）で用いて「ブランク」状態とし
た。これは試験の出発点を確立するためである。
始した。スタート時は水素化処理ナフサ（硫黄および窒
素を含まない）を標準の水素化条件（５００〜６００ｐ
ｓｉおよび２９０℃）で用いて「ブランク」状態とし
た。これは試験の出発点を確立するためである。
【００８５】下に掲げる表１２は試験に用いられた各種
のナフサと、厳しさの程度を変えて７１１時間の作動で
得られたＨＤＳ、オクタン価、液状炭化水素収率その他
の結果を示している。
のナフサと、厳しさの程度を変えて７１１時間の作動で
得られたＨＤＳ、オクタン価、液状炭化水素収率その他
の結果を示している。
【００８６】
【表１２】
【００８７】安定性試験において、本発明のＨＹＣ２触
媒が異なる窒素および硫黄含量を有する各種のナフサを
効果的に処理する上、優れたＨＤＳ活性と高い液状炭化
水素収率を維持し、かつ所望のオクタン価を維持するこ
とが、明瞭に実証されている。この活性は３７０℃、４
ｈ−１のＬＨＳＶ、および２５０Ｎ容積／容積のＨ２／
ＨＣ等を含む厳しい作動条件を通して維持された。
媒が異なる窒素および硫黄含量を有する各種のナフサを
効果的に処理する上、優れたＨＤＳ活性と高い液状炭化
水素収率を維持し、かつ所望のオクタン価を維持するこ
とが、明瞭に実証されている。この活性は３７０℃、４
ｈ−１のＬＨＳＶ、および２５０Ｎ容積／容積のＨ２／
ＨＣ等を含む厳しい作動条件を通して維持された。
【００８８】
【実施例１０】実施例９の触媒評価手順を用い、ただし
３個の反応容器（５０〜１５０ｃｃ容量）が並列に並ん
だユニットを採用して、次の３種類の触媒を同時に評価
した。すなわち１００ｃｃのＨＹＣ２、１００ｃｃのＨ
ＤＴ１、および１００ｃｃのＨＤＴ２（ＣｏＭｏＰ／Ａ
ｌ２Ｏ３からなる市販の触媒）である。１７重量％のオ
レフィン類と、１２６０重量ｐｐｍの硫黄と、８０重量
ｐｐｍの窒素を有する供給原料を用いた（表１３）。
３個の反応容器（５０〜１５０ｃｃ容量）が並列に並ん
だユニットを採用して、次の３種類の触媒を同時に評価
した。すなわち１００ｃｃのＨＹＣ２、１００ｃｃのＨ
ＤＴ１、および１００ｃｃのＨＤＴ２（ＣｏＭｏＰ／Ａ
ｌ２Ｏ３からなる市販の触媒）である。１７重量％のオ
レフィン類と、１２６０重量ｐｐｍの硫黄と、８０重量
ｐｐｍの窒素を有する供給原料を用いた（表１３）。
【００８９】
【表１３】
【００９０】この試験の作動条件は次のように変化させ
た。 温度、℃ ： ２６０〜３５０ 圧力、ｐｓｉｇ ： ２５０〜５００ ＬＨＳＶ、ｈ−１ ： ３〜８ Ｈ２／供給原料、 Ｎｖ／ｖ ： １１０〜２５０
た。 温度、℃ ： ２６０〜３５０ 圧力、ｐｓｉｇ ： ２５０〜５００ ＬＨＳＶ、ｈ−１ ： ３〜８ Ｈ２／供給原料、 Ｎｖ／ｖ ： １１０〜２５０
【００９１】この試験の目的は、ＨＹＣ２触媒のＨＤＳ
／オクタン価損失の性能を、異なる従来の水素化処理触
媒と、異なる作動条件において、特に低い厳しさの条件
において比較することであった。
／オクタン価損失の性能を、異なる従来の水素化処理触
媒と、異なる作動条件において、特に低い厳しさの条件
において比較することであった。
【００９２】図３はデルタオクタン価すなわちオクタン
価損失（ＲＯＡＤ）を、異なる触媒についてＨＤＳ活性
の関数として図示している。この図によれば従来の水素
化処理触媒においてはＨＤＳ活性が８８．０重量％から
９９．０重量％まで変動しており、ＨＹＣ２触媒におい
ては９２．０から９９．０重量％まで変動している。オ
クタン価損失はＨＤＳ活性が低くなると減少する。この
オクタン価損失は従来の水素化触媒において、より大き
い。
価損失（ＲＯＡＤ）を、異なる触媒についてＨＤＳ活性
の関数として図示している。この図によれば従来の水素
化処理触媒においてはＨＤＳ活性が８８．０重量％から
９９．０重量％まで変動しており、ＨＹＣ２触媒におい
ては９２．０から９９．０重量％まで変動している。オ
クタン価損失はＨＤＳ活性が低くなると減少する。この
オクタン価損失は従来の水素化触媒において、より大き
い。
【００９３】例えば、９８．０重量％のＨＤＳ活性にお
いて、従来の水素化触媒ではオクタン価損失が約５．８
であるのに対して、ＨＹＣ２触媒では約３．３が得られ
る。ＨＤＳ活性が９２．０重量％に低下すると、オクタ
ン価損失の差はさらに大きくなり、５．５に対して１．
１である。これらの結果に関連して、ＨＤＯ活性はそれ
ぞれ５．５および１．１のオクタン価損失に対して８
９．０および４６．０重量％であった。
いて、従来の水素化触媒ではオクタン価損失が約５．８
であるのに対して、ＨＹＣ２触媒では約３．３が得られ
る。ＨＤＳ活性が９２．０重量％に低下すると、オクタ
ン価損失の差はさらに大きくなり、５．５に対して１．
１である。これらの結果に関連して、ＨＤＯ活性はそれ
ぞれ５．５および１．１のオクタン価損失に対して８
９．０および４６．０重量％であった。
【００９４】この実施例は、ＨＹＣ２触媒が従来の触媒
に比較して、オクタン価を最大に保つことを示してい
る。ＨＹＣ２触媒は従来の水素化処理触媒に比較して、
類似のＨＤＳ活性において、生産物中により多くのオレ
フィン類を残留させる傾向がある。
に比較して、オクタン価を最大に保つことを示してい
る。ＨＹＣ２触媒は従来の水素化処理触媒に比較して、
類似のＨＤＳ活性において、生産物中により多くのオレ
フィン類を残留させる傾向がある。
【００９５】先の実施例およびこの実施例は、ＨＹＣ２
触媒が工程に用いられる作動条件に応じて、いろいろな
選択肢を有することを実証している。すなわち、高い厳
しさの条件における水素転化反応、低い厳しさの条件に
おける高いＨＤＳ／ＨＤＯ比、および中程度の厳しさの
条件における両方の触媒性能である。
触媒が工程に用いられる作動条件に応じて、いろいろな
選択肢を有することを実証している。すなわち、高い厳
しさの条件における水素転化反応、低い厳しさの条件に
おける高いＨＤＳ／ＨＤＯ比、および中程度の厳しさの
条件における両方の触媒性能である。
【００９６】ＨＤＳおよびＨＤＮ活性に利点を有し、窒
素に対して極端に敏感でなく、かつ原料のオクタン価を
保持するような、触媒が提供されたことが理解されるで
あろう。
素に対して極端に敏感でなく、かつ原料のオクタン価を
保持するような、触媒が提供されたことが理解されるで
あろう。
【００９７】本発明はその主旨または本質から逸脱する
ことなく、他の形で実現され、または他の方法で実施さ
れ得る。したがって本実施例は全ての点において説明的
なものであって限定的なものではなく、本発明の範囲は
添付の請求範囲によって示され、同一性の意味と範囲に
相当するすべての変更は本発明に包含されるものと見な
される。
ことなく、他の形で実現され、または他の方法で実施さ
れ得る。したがって本実施例は全ての点において説明的
なものであって限定的なものではなく、本発明の範囲は
添付の請求範囲によって示され、同一性の意味と範囲に
相当するすべての変更は本発明に包含されるものと見な
される。
【図１】様々な炭化水素留分の炭素原子数とリサーチオ
クタン価（ＲＯＮ）の関係を図示している。
クタン価（ＲＯＮ）の関係を図示している。
【図２】いくつかの供給原料を異なる型の触媒を用いて
処理したときの、処理温度と平均分子量の関係を図示し
ている。
処理したときの、処理温度と平均分子量の関係を図示し
ている。
【図３】異なる型の触媒におけるデルタオクタン価（デ
ルタＲＯＡＤ）とＨＤＳ（水素化脱硫）活性の関係を図
示している。
ルタＲＯＡＤ）とＨＤＳ（水素化脱硫）活性の関係を図
示している。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 ネルソン ピー．マルチネス
ヴェネズエラ，ミランダ エド．，サン
アントニオ デ ロス アルトス，コーレ
１，エミリー クタ．２ダ エターパ,
パルケ エル レチーロ ウルブ.
(72)発明者 ジョゼ アントニオ ペレス
ヴェネズエラ，ミランダ エド．，キャリ
ーザル−エル パルケ ウルブ．，コーレ
セントラル ナンバー 17
(72)発明者 レオナルド エスカランテ
ヴェネズエラ，ミランダ エド．，サン
アントニオ デ ロス アルトス，ピーゾ
12−121，ラ シエーラ ビー，シー.
アール．，ラ モリータ ウルブ.
(72)発明者 ジョゼ エム．ララウリ
ヴェネズエラ，ミランダ エド．，ロス
テケス，ナンバー 67，コーレ カロー
ニ，グアイカイピューロ，ウルブ.
(72)発明者 ジョゼ エイ．サラザール
ヴェネズエラ，ミランダ エド．，キャリ
ーザル−パン デ アズーカール ナンバ
ー 107 ウルブ.
Ｆターム(参考） 4G069 AA03 AA08 BA01A BA01B
BA07A BA07B BC24A BC57A
BC59A BC59B BC65A BC67A
BC67B BC68A BC68B BC69A
BD06A BD07A BD07B CC02
DA05 EA02Y FA01 FA02
FB04 FB14 FB30 FB67 FC08
ZA01A ZA10A ZA10B ZA32A
ZA32B ZC04 ZD06 ZD07
4H029 CA00 DA00 DA08 DA09
Claims (25)
- 【請求項１】 供給原料のオクタン価を維持しつつ前記
供給原料を水素化脱硫するための水素転化反応触媒であ
って、該触媒は、 ゼオライトとアルミナの混合物からなる担持体であり、
前記ゼオライトが約１ないし約２０のＳｉ／Ａｌ比を有
する、担持体と、 前記担持体上の金属活性相であり、該金属活性相が元素
周期表の第６族から選ばれる第一の金属と、元素周期表
の第８族、第９族、第１０族からなる群から選ばれる第
二の金属と、元素周期表の第１５族から選ばれる第三の
元素とからなる、金属活性相と、を有することを特徴と
する水素転化反応触媒。 - 【請求項２】 前記第一の金属はモリブデンであること
を特徴とする請求項１記載の触媒。 - 【請求項３】 前記第二の金属はニッケル、コバルト、
およびこれらの混合物からなる群から選ばれることを特
徴とする請求項１記載の触媒。 - 【請求項４】 前記第三の元素は燐であることを特徴と
する請求項１記載の触媒。 - 【請求項５】 前記ゼオライトはＭＦＩゼオライトであ
ることを特徴とする請求項１記載の触媒。 - 【請求項６】 前記ＭＦＩゼオライトはＳＴ−５ゼオラ
イトであることを特徴とする請求項５記載の触媒。 - 【請求項７】 前記担持体は約１０ないし約９０％重量
の前記ゼオライトと、約９０ないし約１０％重量の前記
アルミナからなることを特徴とする請求項１記載の触
媒。 - 【請求項８】 前記金属活性相は少なくとも約１％（重
量）の前記第一の金属と、少なくとも約０．５％（重
量）の前記第二の金属と、少なくとも約０．２％（重
量）の前記第三の元素とからなることを特徴とする請求
項１記載の触媒。 - 【請求項９】 前記Ｓｉ／Ａｌ比は約１５未満であるこ
とを特徴とする請求項１記載の触媒。 - 【請求項１０】 前記Ｓｉ／Ａｌ比は約１２未満である
ことを特徴とする請求項１記載の触媒。 - 【請求項１１】 炭化水素原料の水素転化反応のための
プロセスであり、該プロセスは、 初期硫黄含量を有する炭化水素原料を準備する工程と、 担持体と前記担持体上の金属活性相とからなる水素転化
反応触媒を準備する工程であり、前記担持体がゼオライ
トとアルミナの混合物からなり、前記ゼオライトが約１
ないし約２０のＳｉ／Ａｌ比を有し、前記金属活性相が
元素周期表の第６族から選ばれる第一の金属と、元素周
期表の第８族、第９族、第１０族からなる群から選ばれ
る第二の金属と、元素周期表の第１５族から選ばれる第
三の元素とからなる、工程と、 前記原料を水素転化反応条件のもとに前記触媒に暴露し
て、前記初期硫黄含量より低い最終硫黄含量を有する生
産物を得る工程と、からなることを特徴とするプロセ
ス。 - 【請求項１２】 前記炭化水素原料はイソパラフィン類
対ｎ−パラフィン類の初期モル比を有し、前記生産物に
おけるイソパラフィン類対ｎ−パラフィン類の最終モル
比は、前記初期モル比よりも低いことを特徴とする請求
項１１記載のプロセス。 - 【請求項１３】 前記炭化水素原料はｎ−パラフィン類
の初期分子量を有し、前記生産物は前記初期分子量より
も低い、前記ｎ−パラフィン類の最終分子量を有するこ
とを特徴とする請求項１１記載のプロセス。 - 【請求項１４】 前記第一の金属はモリブデンであるこ
とを特徴とする請求項１１記載のプロセス。 - 【請求項１５】 前記第二の金属はニッケル、コバル
ト、およびこれらの混合物からなる郡より選ばれること
を特徴とする請求項１１記載のプロセス。 - 【請求項１６】 前記第三の元素は燐であることを特徴
とする請求項１１記載のプロセス。 - 【請求項１７】 前記水素転化反応条件には、約２３０
〜約４５０℃の温度条件が含まれることを特徴とする請
求項１１記載のプロセス。 - 【請求項１８】 前記ゼオライトはＭＦＩゼオライトで
あることを特徴とする請求項１１記載のプロセス。 - 【請求項１９】 前記ＭＦＩゼオライトはＳＴ−５ゼオ
ライトであることを特徴とする請求項１８記載のプロセ
ス。 - 【請求項２０】 前記原料は窒素を少なくとも約１ｐｐ
ｍ含むことを特徴とする請求項１１記載のプロセス。 - 【請求項２１】 前記暴露工程が単一の反応容器中で実
施されることを特徴とする請求項１１記載のプロセス。 - 【請求項２２】 前記暴露工程が異なる形状を有する少
なくとも二つの反応容器中で実施されることを特徴とす
る請求項１１記載のプロセス。 - 【請求項２３】 前記原料はナフサ供給原料であること
を特徴とする請求項１１記載のプロセス。 - 【請求項２４】 前記Ｓｉ／Ａｌ比が約１５未満である
ことを特徴とする請求項１１記載のプロセス。 - 【請求項２５】 前記Ｓｉ／Ａｌ比が約１２未満である
ことを特徴とする請求項１１記載のプロセス。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US09/932,297 | 2001-08-17 | ||
| US09/932,297 US6790803B2 (en) | 2001-08-17 | 2001-08-17 | Catalytic system for hydroconversion of naphtha |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003080075A true JP2003080075A (ja) | 2003-03-18 |
| JP3911217B2 JP3911217B2 (ja) | 2007-05-09 |
Family
ID=25462101
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002236679A Expired - Fee Related JP3911217B2 (ja) | 2001-08-17 | 2002-08-14 | 水素転化反応触媒及びプロセス |
Country Status (13)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US6790803B2 (ja) |
| EP (1) | EP1285693B1 (ja) |
| JP (1) | JP3911217B2 (ja) |
| KR (1) | KR100506699B1 (ja) |
| CN (1) | CN1324115C (ja) |
| AT (1) | ATE281237T1 (ja) |
| BR (1) | BR0203171A (ja) |
| CA (1) | CA2397175C (ja) |
| DE (1) | DE60201792T2 (ja) |
| ES (1) | ES2232701T3 (ja) |
| MX (1) | MXPA02007608A (ja) |
| SG (1) | SG115490A1 (ja) |
| TW (1) | TWI227172B (ja) |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8258074B2 (en) * | 2005-03-24 | 2012-09-04 | Intevep, S.A. | Hydroprocessing of naphtha streams at moderate conditions |
| FR2910485B1 (fr) * | 2006-12-22 | 2009-03-06 | Inst Francais Du Petrole | Procedes d'hydrotraitement d'un melange constitue d'huiles d'origine animale ou vegetale et de coupes petrolieres avec stripage intermediaire |
| FR2910484B1 (fr) * | 2006-12-22 | 2009-03-06 | Inst Francais Du Petrole | Procedes d'hydrotraitement d'un melange constitue d'huiles d'origine vegetale ou animale et de coupes petrolieres avec injection des huiles en trempe sur le dernier lit catalytique |
| JP5670320B2 (ja) * | 2008-06-06 | 2015-02-18 | トタル リサーチ アンド テクノロジー フエリユイ | 結晶質メタロシリケートの製造方法 |
| CN102051231B (zh) * | 2011-01-28 | 2013-11-06 | 赵丽 | 连续重整生产芳烃的工艺方法 |
| CN102051230B (zh) * | 2011-01-28 | 2013-11-06 | 赵丽 | 移动床连续重整生产芳烃的工艺方法 |
| RU2493910C1 (ru) * | 2012-07-17 | 2013-09-27 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Национальный исследовательский Томский политехнический университет" | Цеолитсодержащий катализатор, способ его получения и способ превращения прямогонной бензиновой фракции в высокооктановый компонент бензина с низким содержанием бензола |
| RU2498853C1 (ru) * | 2012-07-17 | 2013-11-20 | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Национальный исследовательский Томский политехнический университет" | Цеолитсодержащий катализатор, способ его получения и способ переработки прямогонного бензина в высокооктановый компонент бензина с пониженным содержанием бензола |
| US9086174B2 (en) | 2013-03-15 | 2015-07-21 | Securus, Inc. | Extendable sleeve for poured concrete deck |
| CN107790143B (zh) * | 2016-08-29 | 2020-03-17 | 中国石油化工股份有限公司 | 加氢处理催化剂的制备方法 |
Family Cites Families (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3702886A (en) | 1969-10-10 | 1972-11-14 | Mobil Oil Corp | Crystalline zeolite zsm-5 and method of preparing the same |
| US4313817A (en) | 1979-03-19 | 1982-02-02 | Chevron Research Company | Hydrocarbon conversion catalyst and process using said catalyst |
| US4829040A (en) | 1979-10-15 | 1989-05-09 | Union Oil Company Of California | Catalyst containing an intermediate pore molecular sieve for mild hydrocracking |
| AU563406B2 (en) | 1981-11-13 | 1987-07-09 | Amoco Corporation | Hydrocarbon conversion catalyst |
| US5230791A (en) * | 1991-07-03 | 1993-07-27 | Texaco Inc. | Process for the reactivation of spent alumina-supported hydrotreating catalysts |
| US5254327A (en) | 1992-04-03 | 1993-10-19 | Intevep, S.A. | Zeolitic catalyst of MFI type, its preparation and use |
| CA2095664A1 (en) * | 1992-07-02 | 1994-01-03 | Michael K. Porter | Hydroconversion process and catalyst |
| JPH06210178A (ja) * | 1992-09-17 | 1994-08-02 | Shell Internatl Res Maatschappij Bv | 炭化水素変換触媒 |
| US5354719A (en) | 1993-05-03 | 1994-10-11 | Intevep, S.A. | Method of manufacturing metallosilicates |
| US5770047A (en) | 1994-05-23 | 1998-06-23 | Intevep, S.A. | Process for producing reformulated gasoline by reducing sulfur, nitrogen and olefin |
| US5576256A (en) | 1994-05-23 | 1996-11-19 | Intevep, S.A. | Hydroprocessing scheme for production of premium isomerized light gasoline |
| US6323168B1 (en) * | 1996-07-03 | 2001-11-27 | Advanced Technology Materials, Inc. | Post plasma ashing wafer cleaning formulation |
| IT1304792B1 (it) | 1998-12-22 | 2001-03-29 | Agip Petroli | Composizione catalitica per l'upgrading di idrocarburi aventi puntidi ebollizione nell'intervallo della nafta. |
-
2001
- 2001-08-17 US US09/932,297 patent/US6790803B2/en not_active Expired - Fee Related
-
2002
- 2002-07-26 TW TW091116667A patent/TWI227172B/zh not_active IP Right Cessation
- 2002-08-07 MX MXPA02007608A patent/MXPA02007608A/es active IP Right Grant
- 2002-08-08 SG SG200204839A patent/SG115490A1/en unknown
- 2002-08-08 CA CA002397175A patent/CA2397175C/en not_active Expired - Fee Related
- 2002-08-10 KR KR10-2002-0047309A patent/KR100506699B1/ko not_active IP Right Cessation
- 2002-08-13 AT AT02018061T patent/ATE281237T1/de not_active IP Right Cessation
- 2002-08-13 EP EP02018061A patent/EP1285693B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2002-08-13 BR BR0203171-0A patent/BR0203171A/pt not_active IP Right Cessation
- 2002-08-13 DE DE60201792T patent/DE60201792T2/de not_active Expired - Fee Related
- 2002-08-13 ES ES02018061T patent/ES2232701T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2002-08-14 JP JP2002236679A patent/JP3911217B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2002-08-16 CN CNB02130212XA patent/CN1324115C/zh not_active Expired - Fee Related
-
2003
- 2003-04-30 US US10/426,675 patent/US6855247B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| MXPA02007608A (es) | 2003-10-06 |
| CA2397175A1 (en) | 2003-02-17 |
| CN1401739A (zh) | 2003-03-12 |
| SG115490A1 (en) | 2005-10-28 |
| KR100506699B1 (ko) | 2005-08-09 |
| CA2397175C (en) | 2007-07-31 |
| JP3911217B2 (ja) | 2007-05-09 |
| ATE281237T1 (de) | 2004-11-15 |
| DE60201792D1 (de) | 2004-12-09 |
| DE60201792T2 (de) | 2005-12-22 |
| EP1285693A1 (en) | 2003-02-26 |
| EP1285693B1 (en) | 2004-11-03 |
| TWI227172B (en) | 2005-02-01 |
| BR0203171A (pt) | 2003-05-27 |
| US20030205505A1 (en) | 2003-11-06 |
| ES2232701T3 (es) | 2005-06-01 |
| US6855247B2 (en) | 2005-02-15 |
| US6790803B2 (en) | 2004-09-14 |
| CN1324115C (zh) | 2007-07-04 |
| US20030111390A1 (en) | 2003-06-19 |
| KR20030015848A (ko) | 2003-02-25 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5770047A (en) | Process for producing reformulated gasoline by reducing sulfur, nitrogen and olefin | |
| US5591324A (en) | Hydroprocessing scheme for production of premium isomerized light gasoline | |
| US4990243A (en) | Process for hydrodenitrogenating hydrocarbon oils | |
| US5439860A (en) | Catalyst system for combined hydrotreating and hydrocracking and a process for upgrading hydrocarbonaceous feedstocks | |
| JP5260059B2 (ja) | 真空軽油と脱金属ブレンドのための水素化分解触媒 | |
| RU2651269C2 (ru) | Способ гидроочистки вакуумного дистиллята, использующий последовательность катализаторов | |
| EP1499699A1 (en) | Arsenic removal catalyst and method for making same | |
| AU2004249705B2 (en) | A process and catalyst for the selective hydrogenation of diolefins contained in an olefin containing stream and for the removal of arsenic therefrom and a method of making such catalyst | |
| JP2003080075A (ja) | 水素転化反応触媒及びプロセス | |
| JPH10505127A (ja) | ガソリンの改質方法 | |
| JP3772285B2 (ja) | 炭化水素油の水素化分解触媒および水素化分解方法 | |
| CN112538385B (zh) | 一种加氢与催化裂化的组合方法 | |
| KR20080004631A (ko) | 올레핀 함유 탄화수소 공급원료의 선택적 수첨탈황 방법 | |
| JPS5824352A (ja) | 結晶質シリカゼオライト含有触媒及びそれを使用する炭化水素の水素化処理 | |
| JP2002239385A (ja) | 炭化水素油用水素化処理触媒の製造方法及び炭化水素油の水素化処理方法 | |
| JP2000042413A (ja) | 水素化精製触媒 | |
| JPH06228572A (ja) | 灯軽油留分の水素化処理方法 | |
| US5397455A (en) | Gasoline upgrading process | |
| RU2758847C1 (ru) | Способ получения зимних и арктических дизельных топлив из прямогонных дизельных фракций с содержанием серы до 5000 мг/кг и азота до 200 мг/кг | |
| RU2700685C2 (ru) | Каталитическая композиция для гидроочистки, содержащая соединение ацетоуксусной кислоты, способ получения указанного катализатора и способ применения указанного катализатора | |
| CN114433214B (zh) | 一种复合载体及其制备方法和应用 | |
| CA2170219A1 (en) | Process for the demetallation of residual oils | |
| CN116023994A (zh) | 一种重质馏分油生产低芳蜡油的加氢裂化方法 | |
| JP2002530468A (ja) | 低圧下にて二官能性触媒を用いるオレフィン性ガソリンの脱硫 | |
| WO2002083303A1 (en) | Method for treating a catalyst and use of the treated catalyst in the selective hydrogenation of sulfur-containing compounds |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20041220 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20060307 |
|
| A601 | Written request for extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A601 Effective date: 20060605 |
|
| A602 | Written permission of extension of time |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A602 Effective date: 20060608 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20060907 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20061010 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20061204 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20070123 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20070126 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |