CN102836737B

CN102836737B - 一种萘加氢催化剂及其制备方法

Info

Publication number: CN102836737B
Application number: CN201110170286.4A
Authority: CN
Inventors: 刘全杰; 徐会青; 贾立明; 王伟
Original assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Current assignee: China Petroleum and Chemical Corp; Sinopec Fushun Research Institute of Petroleum and Petrochemicals
Priority date: 2011-06-23
Filing date: 2011-06-23
Publication date: 2014-08-20
Anticipated expiration: 2031-06-23
Also published as: CN102836737A

Abstract

本发明公开了一种萘加氢催化剂及其制备方法。该催化剂的组成，以催化剂的重量为基准，ZSM-5分子筛的含量为10.0%~80.0%，碱金属的含量为0.1%~10.0%，第VIII族金属的含量为0.01%~5.0%，助剂的含量为以元素计0.1%~5.0%和余量的二氧化硅。该催化剂适用于萘加氢生产十氢萘过程中，具有萘转化率高，十氢萘选择性高的特点。

Description

一种萘加氢催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种稠环芳烃加氢催化剂及其制备方法，尤其是一种萘加氢催化剂及其制备方法。

背景技术

十氢萘属稠环碳氢化合物，有反式和顺式两种构型体。十氢萘在化工、电子工业（例如十氢萘的衍生物是优良的液晶原料）和医药行业都具有十分广泛和重要的应用，例如十氢萘可作为超高相对分子质量聚乙烯的溶剂，还可用作润滑剂、脂肪提取剂、涂料、油脂、树脂、橡胶等的溶剂、除漆剂和分散型燃料电池的贮氢材料等。反式、顺式十氢萘也各有其用途：反式十氢萘的热稳定性优于长链烷烃，是提高航空煤油热稳定性必不可少的添加组分；顺式十氢萘主要用于生产癸二酸进而生产尼龙6、尼龙10和增塑剂。目前市场上十氢萘的生产主要是来自于萘的加氢，所以考察萘加氢生产十氢萘具有较强的实用性和可观的经济价值。

萘的加氢反应已有若干相关研究报道（例如：Gyorgy G, Akos R, Gyongyi H. Hydrogenation activity of reduced and sulfided catalysts: Hydrogenation of naphthalene by nickel-molybdenum/alumina catalyst. [J]. Magy Kem Lapja, 1992.47(6-7):259~263.和Koki I, Yoshifumi K, Hideki K. Preliminary study on mechanism of naphthalene hydrogenation to form decalins via tetralin over Pt/TiO₂ [J].Ind Eng Chem Res,1995.34(4):1140~1148.），近年来也有少量文献对反应中反/顺十氢萘的选择性生成进行了探讨（例如：Huang T C, Kang B C, Naphthalene hydrogenation over Pt/Al₂O₃ catalyst in a trickle bed reactor [J]. Ind Eng Chem.Res.1995,34(7):2349~2357）。有人在对分子筛负载贵金属催化剂上的研究结果表明，催化剂组成和工艺条件在一定程度上能够影响萘加氢产物中反/顺异构体比例（Huang T C, Kang B C. The hydrogenation of naphthalene with Pt/Al₂O₃ phosphate catalysts. [J]. Ind Eng Chem. Res, 1995,34 (9):2955~2963.）。贵金属Pt、Pd等较多用于萘的加氢反应，然而价格昂贵，在高温高压的苛刻反应条件下容易失活，有人用价格低廉的Ni基催化剂进行了萘加氢的考察，也取得了理想的结果（例如：Monica M, Angelo V. Vapors phase hydrogenation of naphthalene on a novel Ni-containing mesoporous aluminosilicate catalyst. [J]. applied catalysis, a: general, 2002, 231(1~2):263~268.）。

CN200310106565公开了一种十氢萘的合成方法，是以萘为原料，采用四氢萘作为固体原料萘的溶剂、镍系催化剂在比较低的压力和温度下反应釜内一步合成十氢萘的工艺技术，其反应压力为6～12MPa、反应温度为180℃～220℃、液时体积空速 (LHSV)为0.5～1.0h^-1，萘的转化率达到98％以上，十氢萘的产率达98％，副反应物小于1％。该方法虽然得到了较好的结果，但由于是在反应釜中进行的间歇式操作，所以生产效率十分低下，很难满足大规模的市场需求。CN200510041404.6公开了一种十氢萘的连续氢化合成方法，该技术是在稳态涓流床催化反应器中、在一定的压力和温度条件下萘连续加氢合成十氢萘的生产方法。采用十氢萘或四氢萘作为固体原料萘的溶剂、采用铂铝或镍铝等催化剂，在2～15MPa、120～280℃、液时体积空速(LHSV)为0.1～5.0h^－1、氢油比1～3000NL/L条件下连续氢化合成十氢萘。其萘的转化率为70％～99％，副反应物小于1％。该技术虽然能够实现了连续生产，但由于该工艺技术在控制方面的稳定性差、操作费用较高，并且萘的转化率也有待于进一步提高。

由于萘加氢是一种连串反应，在加氢催化剂存在下，第一个苯环首先饱和，然后第二个苯环在比较苛刻的条件下再进行饱和，进行全加氢生成十氢萘。而现有技术都是采用氧化铝为催化剂载体，这样存在着如下问题：（1）目前使用的精制催化剂载体大部分为氧化铝，同时含有一些硅、钛等元素，这样的催化剂上存在不同程度的酸性，在加氢过程中常常导致芳烃的裂解等副反应，目的产物的选择性较低；（2）由于现有的催化剂加氢性能不高，在萘加氢的过程就会出现萘的转化率低，如果提高温度，会出现裂解等副反应，目的产物的选择性较低； 3）由于氧化铝载体的孔道都是孔径较大的次级孔，对反应物或者生成物都没有约束能力，这样，会产生多种产物，目的产物的选择性较低；（4）有些催化剂中加入酸性较强的分子筛，例如BETA或者Y型分子筛，这样会导致副反应增加，结果不仅降低了四氢萘的选择性，而且也使价格较高的萘发生明显的损失。

发明内容

为克服现有技术中的不足之处，本发明提供了一种萘加氢催化剂及其制备方法。该催化剂适用于萘加氢生产十氢萘过程中，具有萘转化率高，十氢萘选择性高的特点。

本发明萘加氢催化剂，以催化剂的重量为基准，ZSM-5分子筛的含量为10.0%~80.0%，优选为20.0%~70.0%，更优选为30.0%~60.0%，碱金属的含量为0.1%~10.0%，优选为0.5%~8.0%，更优选为1.0%~5.0%，第VIII族金属的含量为0.01%~5.0%，优选为0.1%~3.0%，更优选为0.2%~2.0%，助剂的含量为以元素计0.1%~5.0%，优选为0.5%~5.0%，更优选为0.5%~3.0%和余量的二氧化硅，所述的助剂为锡、铅、铼中的一种或多种，优选为锡。

所述的ZSM-5分子筛的SO₂/Al₂O₃摩尔比大于200，优选为大于500，更优选为纯硅分子筛。所述的碱金属选自锂、钠、钾、铷、铯和钫中的一种或多种，优选为钠或/和钾，更优选为钾。所述的第VIII族金属选自镍、钯、铂、钌、钴、铑和铱中的一种或多种，优选为钯或/和铂，更优选为铂。

本发明的萘加氢催化剂的制备方法，但不限于此方法，包括：

（1）、将ZSM-5分子筛、碱金属化合物、二氧化硅、助挤剂和水充分混捏成可塑膏状物，挤条成型，经过干燥和焙烧，得到催化剂载体；

（2）、将第VIII族金属和助剂负载到步骤（1）制得的催化剂载体上，经过干燥和焙烧，得到本发明萘加氢催化剂。

所述的二氧化硅为二氧化硅重量含量大于99%的粉末状物质，二氧化硅在催化剂中的重量含量为5%~80%。所述的二氧化硅选自白炭黑、硅胶和胶体二氧化硅中的一种或多种。所述的三氧化钼为纯度大于99.5wt%、粒度为300目筛通过率大于95%，优选为大于98%。所述的助挤剂是有利于挤条成型的物质，可选自石墨、淀粉、纤维素和田菁粉中的一种或多种，优选为田菁粉，其加入量为载体干基重量的0.5%~10.0%，优选为1.0%~5.0%。

步骤（2）所述的第VIII族金属和助剂负载到步骤（1）制得的催化剂载体上，负载方式可以采用离子交换法或浸渍法。第VIII族金属和助剂可以分步负载到催化剂载体上，也可以同时负载到催化剂载体上。第VIII族金属和助剂负载可以采用常规的水溶性化合物制成水溶液用于离子交换或浸渍，比如含第VIII族金属化合物可以采用氯化物、硝酸盐、硫酸盐和碳酸盐中的一种或多种，比如氯铂酸、氯化钯等中的一种或多种。含助剂化合物可以采用氯化物、硝酸盐、硫酸盐和碳酸盐中的一种或多种，比如氯化锡、硝酸锡、辛酸亚锡、醋酸铅、硝酸铅、硝酸银等。当采用离子交换法或浸渍法时，配制含镍的溶液的体积为催化剂体积的1倍~10倍，含镍的溶液与催化剂载体接触一定时间。当采用饱和浸渍法时，配制的含镍溶液体积为催化剂载体饱和吸附量，直接进行混合或者喷淋到催化剂载体上。

步骤（1）和（2）中所述的干燥条件为常温~300℃保持1h~48h，步骤（1）和（2）所述的干燥条件可以相同，也可以不同。步骤（1）和（2）的焙烧条件为400℃~900℃保持0.5h~10.0h，步骤（1）和（2）所述的焙烧条件可以相同，也可以不同。

本发明萘加氢催化剂在使用前需要进行预还原，目的是将催化剂上的第VIII族金属组分转化为单质状态。所述的预还原条件如下：氢气分压为0.1MPa~20.0MPa，优选为0.2MPa~10.0MPa，更优选为0.5MPa~5.0MPa；温度为100℃~600℃，优选为200℃~500℃，更优选为300℃~400℃；气剂体积比为100~2000，优选为300~1500，更优选为500~1000；预还原时间为0.1h~24h，优选为1h~12h，更优选为2h~8h；反应气为含有氢气，优选为纯氢。

本发明萘加氢催化剂适用于萘加氢生产十氢萘的工艺过程，具体工艺条件可以在较大范围内进行调整，例如，氢气分压0.1MPa~20.0MPa、反应温度100℃~500℃、体积空速0.2h^-1~10.0h^-1、氢油体积比200~1000，优选条件是：氢气分压0.5MPa~10MPa、反应温度220℃~300℃、体积空速1h^-1~3h^-1、氢油体积比300~500。

本发明萘加氢催化剂具有如下优点：

（1）采用了ZSM-5分子筛，能够为萘的加氢提供大量的、合适的场所，由于该分子筛具有较大的表面积，并且合适的孔径即能让萘分子进入其中，而且能够对其具有一定的约束，使其能够在分子筛孔道中有足够的空间和时间来完成转化反应；

（2）为克服一般催化剂的酸性导致副反应发生的问题，本发明使用了高硅甚至全硅的分子筛，可这样就避免了分子筛产生酸性中心；

（3）现有技术一般是用氧化铝为粘结剂，这样氧化铝就可能与分子筛中的硅发生作用产生酸性中心。为克服这种现象，本发明催化剂不采用氧化铝，而采用硅组分，并且用碱金属进行了处理，确保催化剂中的酸性降到最低；

（4）为了提高活性，本发明催化剂中含有助剂组分，助剂可以和第VIII族金属发生作用，形成较稳定的合金相，有利于提高第VIII族金属的分散度，进而提高催化剂的活性。

本发明的萘加氢催化剂可用于萘的选择性加氢生产十氢萘过程，具有萘转化率高，十氢萘选择性高，副反应少的特点。

具体实施方式

下面通过实施例来进一步说明本发明催化剂的制备过程，但不应认为本发明仅局限于以下的实施例中。本发明中，wt%为质量分数，mol%为摩尔分数。

本发明催化剂是采用100ml中型固定床反应器进行评价，催化剂装填量为100ml，还原条件为：氢分压6MPa、反应温度420℃、气剂体积比800、时间6小时。催化剂运转4小时后对产物进行成分分析，计算出萘的的转化率和十氢萘的选择性，具体的计算方法如下：

萘转化率=[（进反应器原料中萘的重量-出反应器产物中萘的重量）/进反应器原料中萘的重量]×100%

十氢萘选择性=（出反应器产物中十氢萘的摩尔数/萘转化的摩尔数）×100%。

实施例1

本实施例催化剂的制备步骤如下：

（1）、取60克纯硅ZSM-5分子筛，7.2克氢氧化钾，35克白炭黑，6克田菁粉和适量的水充分混捏成可塑膏状物，挤条成型（直径1.5毫米），经过120℃8小时的干燥和550℃3小时的焙烧，得到催化剂载体；

（2）取3.2克氯化锡（SnCl₂·2H₂O）和0.8克氯铂酸溶解到适量的水中配置成200毫升溶液，将步骤（1）制备的载体与上述溶液充分混合，蒸发到无明水，130℃干燥8小时、500℃焙烧4小时后，制得本发明催化剂，其重量组成为：Pt/Sn/ZSM-5/K/SiO₂=0.3/1.7/60/5/33，编号为E-1，其在萘加氢生产十氢萘的反应结果见表1。

实施例2

本实施例催化剂的制备方法同实施例1，不同之处在于所使用的钾的化合物为碳酸钾，用醋酸铅代替氯化锡，催化剂组成不同，得到的催化剂的重量组成为：Pt/Pb/ZSM-5/K/SiO₂=0.3/1.7/40/5/53，编号为E-2，其在萘加氢生产十氢萘的反应结果见表1。

实施例3

本实施例催化剂的制备方法同实施例1，不同之处在于用氢氧化钠替代氢氧化钾，氯化钌替代氯铂酸，催化剂组成不同，得到的催化剂的重量组成为：Ru/Sn/ZSM-5 /Na/SiO₂=0.3/1.7/20/5/73，编号为E-3，其在萘加氢生产十氢萘的反应结果见表1。

实施例4

本实施例催化剂的制备方法同实施例1，不同之处在于用氯化铑替代氯铂酸，催化剂组成不同，得到的催化剂的重量组成为：Rh/Sn/ZSM-5/K/SiO₂=0.3/1.7/80/2/16，编号为E-4，其在萘加氢生产十氢萘的反应结果见表1。

实施例5

本实施例催化剂的制备方法同实施例1，不同之处在于用硝酸银替代氯化锡，催化剂组成不同，得到的催化剂的重量组成为：Pt/Ag/ZSM-5/K/SiO₂=0.5/2.5/60/7/30，编号为E-5，其在萘加氢生产十氢萘的反应结果见表1。

实施例6

本实施例催化剂的制备方法同实施例1，不同之处在于助剂为锡和铅，催化剂组成不同，得到的催化剂的重量组成为：Pt/Sn/Pb/ZSM-5/K/SiO₂=0.2/4.0/1.8/60/4/30，编号为E-6，其在萘加氢生产十氢萘的反应结果见表1。

实施例7

本实施例催化剂的制备方法同实施例1，不同之处在于催化剂组成不同，得到的催化剂的重量组成为：Pt/Sn/ZSM-5/K/SiO₂=0.7/4.3/60/5/30，编号为E-7，其在萘加氢生产十氢萘的反应结果见表1。

实施例8

本实施例催化剂的制备方法同实施例1，不同之处在于用氯化钯替代氯铂酸，催化剂组成不同，得到的催化剂的重量组成为：Pd/Sn/ZSM-5/K/SiO₂=0.3/1.7/60/5/33，编号为E-8，其在萘加氢生产十氢萘的反应结果见表1。

实施例9

本实施例催化剂的制备方法同实施例1，不同之处在于贵金属为铂和钯双金属，催化剂组成不同，得到的催化剂的重量组成为：Pt/Pd/Sn/ZSM-5/K/SiO₂=0.1/0.2/1.7/60/5/33，编号为E-9，其在萘加氢生产十氢萘的反应结果见表1。

实施例10

本实施例催化剂的制备方法同实施例1，不同之处在于制备过程中所采用的干燥和焙烧的温度和时间不同，具体条件为：（1）步骤样品的处理条件是200℃干燥2小时、380℃焙烧8小时；（2）步骤的处理条件是室温放置48小时、420℃焙烧8小时。制得本发明催化剂，其重量组成为：Pt/Sn/ZSM-5/K/SiO₂=0.3/1.7/60/5/33，编号为E-10，其在萘加氢生产十氢萘的反应结果见表1。

对比例1

本对比例催化剂的制备方法同实施例1，不同之处在于所使用的ZSM-5分子筛硅铝比为30，粘结剂为氧化铝，不含锡和氧化钾。制得催化剂的重量组成为Pt/ZSM-5/Al₂O₃=0.3/60/39.7，编号为C-1，其在萘加氢生产十氢萘的反应结果见表1。

对比例2

本对比例催化剂的制备方法同实施例1，不同之处在于所使用的分子筛为硅铝比为12的BETA沸石，粘结剂为氧化铝，不含锡和氧化钾。制得催化剂的重量组成为：Pt/β/Al₂O₃=0.3/60/39.7编号为C-2，其在萘加氢生产十氢萘的反应结果见表1。

对比例3

本对比例催化剂的制备方法同实施例1，不同之处在于用SB粉代替分子筛，不含锡。制得催化剂的重量组成为：Pt/SiO₂/Al₂O₃=0.3/39.7/60，编号为C-3，其在萘加氢生产十氢萘的反应结果见表1。

表1 不同催化剂的评价结果

	催化剂编号	萘转化率，wt%	十氢萘选择性，mol%
				实施例1	E-1	99.1	98.9
实施例2	E-2	98.5	99.1
				实施例3	E-3	99.2	98.7
实施例4	E-4	98.8	98.6
				实施例5	E-5	98.3	98.7
实施例6	E-6	98.7	98.6
				实施例7	E-7	98.2	99.2
实施例8	E-8	99.0	98.3
				实施例9	E-9	98.9	99.3
实施例10	E-10	98.6	99.0
				对比例1	C-1	98.7	76.5
对比例2	C-2	99.2	68.7
				对比例3	C-3	86.9	97.3

注：催化剂评价工艺条件为：体积空速2.0h^-1、温度260℃、压力6.0MPa、氢油体积比400、时间8小时。

从表1的结果可以看出，本发明催化剂在萘加氢生产十氢萘的反应中，与对比例相比，当萘转化率相当时，本发明催化剂的十氢萘选择性高20%以上；而当十氢萘选择性相当时，本发明催化剂的萘转化率高10wt%以上。结果显示本发明催化剂在萘加氢生产十氢萘的反应中具有明显的优势。

Claims

1.一种萘加氢催化剂，以催化剂的重量为基准，ZSM-5分子筛的含量为10.0%～80.0%，碱金属的含量为0.1%～10.0%，第VIII族金属的含量为0.01%～5.0%，助剂的含量为以元素计0.1%～5.0%和余量的二氧化硅，所述的助剂为锡、铅、铼中的一种或多种；所述的ZSM-5分子筛的SiO₂/Al₂O₃摩尔比大于200；所述的第VIII族金属选自钯、铂、钌、铑和铱中的一种或多种。

2.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于以催化剂的重量为基准，ZSM-5分子筛的含量为20.0%～70.0%，碱金属的含量为0.5%～8.0%，第VIII族金属的含量为0.1%～3.0%，助剂的含量为以元素计0.5%～5.0%和余量的二氧化硅。

3.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于以催化剂的重量为基准，ZSM-5分子筛的含量为30.0%～60.0%，碱金属的含量为1.0%～5.0%，第VIII族金属的含量为0.2%～2.0%，助剂的含量为以元素计0.5%～3.0%和余量的二氧化硅。

4.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的ZSM-5分子筛为纯硅分子筛。

5.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的碱金属选自锂、钠、钾、铷、铯和钫中的一种或多种。

6.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的碱金属选自钠或/和钾。

7.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的第VIII族金属为铂和/或钯。

8.按照权利要求1所述的催化剂，其特征在于所述的助剂为锡。

9.权利要求1～8任一所述的催化剂的制备方法，包括：

（2）、将第VIII族金属和助剂负载到步骤（1）制得的催化剂载体上，经过干燥和焙烧，得到萘加氢催化剂。

10.按照权利要求9所述的方法，其特征在于所述的二氧化硅为二氧化硅重量含量大于99%的粉末状物质，所述的二氧化硅选自白炭黑、硅胶和胶体二氧化硅中的一种或多种。

11.按照权利要求9所述的方法，其特征在于所述的助挤剂选自石墨、淀粉、纤维素和田菁粉中的一种或多种，其加入量为载体干基重量的0.5%～10.0%。

12.按照权利要求9所述的方法，其特征在于步骤（2）所述的第VIII族金属和助剂负载到步骤（1）制得的催化剂载体的方式是离子交换法或浸渍法。

13.按照权利要求9所述的方法，其特征在于步骤（1）或（2）中所述的干燥条件为常温～300℃保持1h～48h，步骤（1）或（2）的焙烧条件为400℃～900℃保持0.5h～10.0h。