CN112742445B - 一种选择性加氢分子筛材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种惰性分子筛材料及其制备方法。所述分子筛材料为骨架含Pd和Ni的全硅β分子筛；以全硅β分子筛的重量为基准，Pd以元素计的含量为0.05%~1.5%，Ni以元素计的含量为0.05%~8%。本发明方法中，金属Pd和Ni在全硅型β分子筛合成过程中加入，Pd离子和Ni离子分别与乙二胺形成络合离子，在晶化时呈均匀的高分散相；在使模板剂分解的过程中，Ni2+和Pd2+进入分子筛骨架。所制备的分子筛中，Ni与Pd产生协同催化作用，抑制了1‑丁烯加氢活性，提高了二烯烃加氢选择性。
Description
技术领域
本发明涉及一种选择性加氢催化剂及其制备方法，具体地说是一种用于二烯烃和炔烃选择性加氢的负载型催化剂及其制备方法。
背景技术
在现有炼油工艺中，蒸汽裂解、催化裂化和热裂化等过程所产轻烃馏分中含有的微量炔烃及二烯烃，往往会给下游工艺带来麻烦。如当富含丁烯的馏分中存在少量丁二烯时，在生产线性低密度聚乙烯（LLDPE）的共聚反应中，微量丁二烯的存在使得作为共聚单体之一的1-丁烯达不到质量要求；在生产汽油的烷基化反应中，丁二烯可生成重质叠合物，使得烷基化油的干点升高，辛烷值下降，同时酸耗增加；在生产甲基叔丁基醚（MTBE）的醚化反应中，丁二烯易在醚化树脂上聚合形成胶质，堵塞催化剂孔道，降低催化剂寿命。此类工艺往往要求原料中的二烯烃质量分数小于1×10-5，有些聚合反应甚至要求二烯烃质量分数小于1×10-6。但实际上C4馏分中丁二烯质量分数为0.2%~2.0%。
为解决此类的问题，必须在进入反应单元之前对原料进行预处理和优化，使有用组分适当提浓并脱除炔烃和双烯烃，采用选择加氢工艺是较为经济便利的方法。
第一代选择性加氢催化剂产生于20世纪40年代末，当时用于烷基化原料烯烃的提纯，活性组分是硫化镍或铜，其加氢活性较低，反应温度高，易导致烯键聚合的副反应发生。第二代选择性加氢催化剂开发于20世纪60年代初，人们将目光投向了Ⅷ族贵金属。经研究发现，钯不但对炔键和双烯键具有良好的加氢活性，同时具有良好的加氢选择性，是被公认为最出色的炔烃和双烯烃选择加氢催化剂活性组分。因此，以钯为活性组分的催化剂很快在C2～C4烯烃选择加氢精制工业装置占据了主要位置。
但同时，金属钯作为活性组分也存在一定的缺点：（1）随着不饱和键在钯上的选择加氢，可以平行发生齐聚副反应，既导致选择性下降，又造成齐聚物在催化剂表面污染使活性阻化，稳定性下降；（2）炔键与钯原子强烈的配合作用使钯组分逐渐随吸附烃溶解到反应烃介质中去，造成催化剂永久性失活；（3）钯对1-丁烯双键转位成2-丁烯的活性与丁二烯选择加氢到1-丁烯的活性成正比，造成目的产物1-丁烯选择性下降；（4）钯可因反应物中的硫醇、羰基硫和砷杂质作用而中毒，活性逐步下降等。
为解决问题（1），通常选用惰性载体，如α/δ/θ-Al2O3，炭材料、尖晶石等。如中国专利CN1071443A、CN1181283A、CN1266085A、CN1485411A、CN1565725A、CN1565726A、CN1966480A、CN101429453A、CN101433845A、CN103406121A等。
为解决问题（3），通常浸渍负载的方式在催化剂中引入另一种金属助剂，如Ag、Zn、碱金属或碱土金属等。如中国专利CN106345508A、CN1317367A、CN1429889A、CN1466486A、CN101146614A等。
但问题（2）和（4）的解决手段尚有不足。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种含Pd和Ni的惰性分子筛材料及其制备方法。
本发明第一方面提供了一种含Pd和Ni的惰性分子筛材料，所述分子筛材料为骨架含Pd和Ni的全硅β分子筛；以全硅β分子筛的重量为基准，Pd以元素计的含量为0.05%~1.5%，优选0.3%~1.0%；Ni以元素计的含量为0.5%~8%，优选1.0%~5.5%。
本发明第二方面还提供了上述分子筛材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）向TEAOH的水溶液中加入适量白炭黑，充分搅拌均匀；
（2）向步骤（1）的混合物中加入Pd的前驱物和Ni的前驱物，并加入适量乙二胺，充分混合均匀；
（3）向步骤（2）的混合物中加入氟化铵，充分搅拌至形成固态粘稠胶体；
（4）将步骤（3）所得胶体在一定温度下进行晶化反应；
（5）将步骤（4）所得晶化产物进行过滤、洗涤和非氧化气氛的干燥、焙烧后，得到骨架含Pd和Ni的全硅β分子筛材料。
本发明方法中，步骤（1）所述的白炭黑与TEAOH的水溶液形成的混合物中各组分摩尔比为SiO2:TEAOH:H2O=1:(0.1~1):(3~10)，优选SiO2:TEAOH:H2O=1:(0.25~0.8):(3.5~7.5)。
本发明方法中，步骤（2）所述的活性组分Pd的前驱物可以是硝酸钯、氯化钯、醋酸钯、草酸钯、四氨合二氢氧化钯、四氨合氯化钯、乙酰丙酮酸钯、醋酸四氨合钯、四氨合碳酸氢钯，优选四氨合氯化钯。Ni的前躯物可以是硝酸镍、醋酸镍、氯化镍、硫酸镍、氯化六氨合镍等，优选氯化六氨合镍。
本发明方法中，步骤（2）所述的Pd与Ni的前驱物的加入量与步骤（1）中白炭黑加入量按其中Pd、Ni和Si原子摩尔比计为：Si:Pd:Ni=100:(0.028~0.85):(0.51~8.14)，优选Si:Pd:Ni=100:(0.17~0.58):(1.0~5.60)。乙二胺的加入量与白炭黑按摩尔比计为乙二胺:SiO2=1:30~1:5，优选1:20~1:10。
本发明方法中，步骤（3）所述的氟化铵加入量与白炭黑按摩尔比计为SiO2: NH4F =1:3~1:10，优选1:4~1:8。
本发明方法中，步骤（4）所述的晶化条件为：晶化温度100℃~200℃，优选135℃~165℃；晶化时间22小时~180小时，优选72小时~144小时。
本发明方法中，步骤（5）所述的过滤和洗涤为本领域技术人员熟知的真空抽滤和去离子水洗涤。所述的干燥条件为：80℃~200℃，优选110℃~130℃；干燥时间5小时~48小时，优选10小时~30小时。所述的焙烧条件为：室温下经1小时升至250℃恒温2~6小时，再经1小时升温至400℃，恒温2~6小时，再经1小时升温至550℃恒温2~6小时。所述的干燥和焙烧气氛均为非氧化气氛，氮气、氢气、氦气、一氧化碳、甲烷气氛等，优选氢气或一氧化碳气氛。
Pd作为选择性加氢催化剂的优良活性组分，会在加氢反应条件下表现出酸性功能，这种酸性在一定的固体酸催化剂（如Si/AI载体）的促进下表现得更强烈，而酸性功能是促进齐聚反应和双键转移反应的，导致炔烃和烯烃在钯的作用下会发生齐聚，生成工业上称之为“绿油”的低聚物。这种低分子聚合链会逐渐缠绕在催化剂表面使活性点与反应物分子隔离而失活，表现为时间稳定性下降，使用周期缩短。此外，炔键与钯原子强烈的配合作用使钯组分逐渐随吸附烃溶解到反应烃介质中去，造成催化剂永久性失活。钯对1-丁烯双键转位成2-丁烯的活性与丁二烯选择加氢到1-丁烯的活性成正比，造成目的产物1-丁烯选择性下降。
本发明所述的含Pd和Ni的全硅型β分子筛为惰性材料，没有酸中心，可以避免炔烃和烯烃齐聚而产生“绿油”。金属Pd和Ni在全硅型β分子筛合成过程中加入，Pd离子和Ni离子可分别与乙二胺形成络合离子，在凝胶晶化时呈均匀的高分散相。并且在非氧化气氛中干燥、焙烧，使模板剂分解的过程中，Ni2+和Pd2+进入分子筛骨架，形成单分散的Ni原子位和亚纳米尺寸的Pd原子簇。每个Pd原子被n个Ni原子包裹，n=3~6，牢固锚定于分子筛骨架内，在选择性加氢反应过程中，不会使Pd组分溶解于反应烃介质中去。同时，Ni的存在，与Pd产生协同催化作用，抑制了1-丁烯加氢活性，提高了二烯烃加氢选择性。
附图说明
图1为本发明实施例1中催化材料XRD谱图。
图2为本发明实施例1中催化材料扫描电镜图。
具体实施方式
下面结合实施例详细说明本发明的技术方案，但本发明不限于以下实施例。
实施例1
在搅拌条件下将60g白炭黑与174g质量分数为38%的TEAOH水溶液混合并搅拌均匀，然后上述混合物中加入适量四氨合氯化钯和氯化六氨合镍，搅拌0.5小时后加入6g乙二胺，继续搅拌3小时配制成均匀凝胶。再在快速搅拌条件下将10g氟化铵缓慢加至上述凝胶，继续搅拌1小时，制得均匀凝胶。将上述凝胶转入高压反应釜中于160℃晶化120小时。将得到的晶化产物经抽滤并洗涤至中性，然后在氢气气氛下，110℃下烘干，再在氢气气氛下进行程序升温焙烧得到含Pd和Ni的全硅β分子筛材料。将该材料压片后破碎至10~20目，记作A，其中金属Pd含量为0.5%，Ni含量为1.1%。
对比例1
采用α-Al2O3作为载体，采用常规浸渍的方法负载Pd和Ni组分，制成的催化材料，该材料中各金属单质所占重量百分比为：Pd 0.5wt%，Ni 1.1wt%。该催化剂记作A1。
对比例2
参照中国专利CN1181283A，以锌铝尖晶石为载体，采用常规浸渍的方法负载Pd和Ni组分，制成的催化材料，该材料中各金属单质所占重量百分比为：Pd 0.5wt%，Ni 1.1wt%。该催化剂记作A2。
对比例3
在搅拌条件下将60g白炭黑与174g质量分数为38%的TEAOH水溶液混合并搅拌3小时配制成均匀凝胶。再在快速搅拌条件下将10g氟化铵缓慢加至上述凝胶，继续搅拌1小时，制得均匀凝胶。将上述凝胶转入高压反应釜中于160℃晶化120小时。将得到的晶化产物经抽滤并洗涤至中性，然后在空气气氛下，110℃下烘干，再在空气气氛下进行程序升温焙烧。将该材料压片后破碎至10~20目，再采用常规浸渍的方法负载Pd和Ni组分，制成的催化材料，该材料中各金属单质所占重量百分比为：Pd 0.5wt%，Ni 1.1wt%。该催化剂记作A3。
对比例4
在搅拌条件下将60g白炭黑与174g质量分数为38%的TEAOH水溶液混合并搅拌均匀，然后上述混合物中加入适量四氨合氯化钯，搅拌0.5小时后加入6g乙二胺，继续搅拌3小时配制成均匀凝胶。再在快速搅拌条件下将10g氟化铵缓慢加至上述凝胶，继续搅拌1小时，制得均匀凝胶。将上述凝胶转入高压反应釜中于160℃晶化120小时。将得到的晶化产物经抽滤并洗涤至中性，然后在氢气气氛下，110℃下烘干，再在氢气气氛下进行程序升温焙烧得到含Pd和Ni的全硅β分子筛材料。将该材料压片后破碎至10~20目，记作A4，其中金属Pd含量为0.5%。
实施例2
在搅拌条件下将48g白炭黑与170g质量分数为35%的TEAOH水溶液混合并搅拌均匀，然后上述混合物中加入适量四氨合氯化钯和氯化六氨合镍，搅拌0.5小时后加入6.8g乙二胺，继续搅拌3小时配制成均匀凝胶。再在快速搅拌条件下将8g氟化铵缓慢加至上述凝胶，继续搅拌1小时，制得均匀凝胶。将上述凝胶转入高压反应釜中于155℃晶化100小时。将得到的晶化产物经抽滤并洗涤至中性，然后在一氧化碳气氛下，120℃下烘干，再在氢气气氛下进行程序升温焙烧得到含Pd和Ni的全硅β分子筛材料。将该材料压片后破碎至10~20目，记作B，其中金属Pd含量为0.38%，Ni含量为0.65%。
实施例3
在搅拌条件下将75g白炭黑与190g质量分数为42%的TEAOH水溶液混合并搅拌均匀，然后上述混合物中加入适量四氨合氯化钯和氯化六氨合镍，搅拌0.5小时后加入12g乙二胺，继续搅拌3小时配制成均匀凝胶。再在快速搅拌条件下将13g氟化铵缓慢加至上述凝胶，继续搅拌1小时，制得均匀凝胶。将上述凝胶转入高压反应釜中于150℃晶化135小时。将得到的晶化产物经抽滤并洗涤至中性，然后在氢气气氛下，130℃下烘干，再在氢气气氛下进行程序升温焙烧得到含Pd和Ni的全硅β分子筛材料。将该材料压片后破碎至10~20目，记作C，其中金属Pd含量为0.65%，Ni含量为1.82%。
实施例4
N2物理吸附测定的各实施例和对比例中载体的孔性质见表1。ICP元素分析测定Pd和Ni元素含量见表2。
表1
表2
取以上实施例及比较例制备的催化材料在微反装置中进行C4选择性加氢评价实验，C4选原料组成见表3。
表3
催化材料经氢气还原，升温至60℃，反应压力为1.2MPa，原料液时体积空速为17h-1，氢烃比为1.5。反应形式采用滴流床形式，反应结果见表4。
表4
Claims (14)
1.一种用于C4原料选择性加氢的含Pd和Ni的惰性分子筛材料，其特征在于，所述分子筛材料为骨架含Pd和Ni的全硅β分子筛；以全硅β分子筛的重量为基准，Pd以元素计的含量为0.05%~1.5%，Ni以元素计的含量为0.5%~8%。
2.按照权利要求1所述的分子筛材料，其特征在于，Pd以元素计的含量为0.3%~1.0%；Ni以元素计的含量为1.0%~5.5%。
3.权利要求1或2所述分子筛材料的制备方法，包括以下内容：
（1）向TEAOH的水溶液中加入适量白炭黑，充分搅拌均匀；
（2）向步骤（1）的混合物中加入Pd的前驱物和Ni的前驱物，并加入适量乙二胺，充分混合均匀；
（3）向步骤（2）的混合物中加入氟化铵，充分搅拌至形成固态粘稠胶体；
（4）将步骤（3）所得胶体在一定温度下进行晶化反应；
（5）将步骤（4）所得晶化产物进行过滤、洗涤和非氧化气氛的干燥、焙烧后，得到骨架含Pd和Ni的全硅β分子筛材料。
4.按照权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述的白炭黑与TEAOH的水溶液形成的混合物中各组分摩尔比为SiO2:TEAOH:H2O=1:(0.1~1):(3~10)。
5.按照权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述Pd的前驱物选自硝酸钯、氯化钯、醋酸钯、草酸钯、四氨合二氢氧化钯、四氨合氯化钯、乙酰丙酮酸钯、醋酸四氨合钯、四氨合碳酸氢钯中的至少一种；所述Ni的前躯物选自硝酸镍、醋酸镍、氯化镍、硫酸镍、氯化六氨合镍中的至少一种。
6.按照权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述的Pd的前驱物与Ni的前驱物的加入量与步骤（1）中白炭黑加入量按其中Pd、Ni和Si原子计的摩尔比为：Si:Pd:Ni=100:(0.12~3.45):(0.35~16.88)。
7.按照权利要求3所述的制备方法，其特征在于，乙二胺与白炭黑的摩尔比计为乙二胺: SiO2=1:30~1:5。
8.按照权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）所述的氟化铵与白炭黑的摩尔比计为SiO2: NH4F =1:3~1:10。
9.按照权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）所述的晶化条件为：晶化温度100℃~200℃，晶化时间22小时~180小时。
10.按照权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（5）所述的干燥条件为：80℃~200℃，干燥时间5小时~48小时；所述的焙烧条件为：室温下经1小时升至250℃恒温2~6小时，再经1小时升温至400℃，恒温2~6小时，再经1小时升温至550℃恒温2~6小时。
11.按照权利要求3所述的制备方法，其特征在于，所述干燥和焙烧的气氛为氮气、氢气、氦气、一氧化碳或甲烷气氛。
12.按照权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述的白炭黑与TEAOH的水溶液形成的混合物中各组分摩尔比为：SiO2:TEAOH:H2O=1:(0.25~0.8):(3.5~7.5)。
13.按照权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述的Pd的前驱物与Ni的前驱物的加入量与步骤（1）中白炭黑加入量按其中Pd、Ni和Si原子计的摩尔比为：Si:Pd:Ni=100:(0.68~2.45):(3.5~12.5)。
14.按照权利要求9所述的制备方法，其特征在于，步骤（4）所述的晶化条件为：晶化温度为135℃~165℃，晶化时间为72小时~144小时。
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