CN105800624A - 一种全硅beta分子筛的合成方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种全硅beta分子筛的合成方法，该方法包括以下步骤：(1)将硅源、含氟的矿化剂、水、模板剂以及任选的碱源混合均匀，得到摩尔配比为OH^‑:SiO₂:F:R:H₂O＝(0.21‑4):1:(0.1‑5):(0.4‑5):(2‑50)的反应混合物，其中F代表反应混合物中氟原子的摩尔数，R代表模板剂的摩尔数；(2)将步骤(1)得到的反应混合物转移至耐压的密闭容器中，并在80‑200℃的温度和自生压力下晶化0.5‑30天，得到晶化产物；(3)回收步骤(2)得到的晶化产物。通过上述合成方法，本发明能够在碱性条件下合成颗粒尺寸小、颗粒分布均匀且骨架缺陷少的全硅beta分子筛。

Description

一种全硅beta分子筛的合成方法

技术领域

本发明涉及一种全硅beta分子筛的合成方法。

背景技术

β分子筛是R.Wadlinger等在1967年开发的具有BEA结构的分子筛，它的出现是高硅分子筛研究的标志。β分子筛是由几种结构不同但紧密相关的多形体组成的堆垛层错共生，它具有三维十二元环孔道结构。其中，[100]和[010]方向的孔道为直孔道，其孔径都约为0.66×0.67纳米；[001]方向的孔道则是由[100]和[010]两个方向的直孔道交叉形成的，它呈正弦形，其孔径约为0.55×0.55纳米。

由于具有高的骨架硅铝比以及特殊的三维十二元环孔道结构，β分子筛具有热稳定性好、憎水性强、大分子反应物和产物在分子筛中的扩散性能好等优点。因此，β分子筛被广泛用于催化裂化、烷基化和异构化等反应中，是一种重要的石油化工催化材料。

由于具有优异的催化性能和广阔的应用领域，β分子筛的合成与改性一直是分子筛的研究热点之一，而全硅β分子筛的合成又是其中的一个重要方面。根据文献报道，全硅β分子筛的水热合成主要包括：(1)使用新模板剂合成、(2)中性含氟体系合成(3)碱性条件合成以及(4)酸性条件合成。

通常条件下，β分子筛的水热合成是以四乙基铵盐或四乙基氢氧化铵为模板剂，而在全硅β分子筛的合成研究中，J.van der Waal(J Chem Soc,Chem Commun,1994,10:1241-1242.)等报道以二苯基二甲基氢氧化铵为模板剂制备了全硅β分子筛，但此法需以脱硼的B-β分子筛为晶种。US5554356以4,4ˊ-三亚甲基双(N-苯基哌啶)或其衍生物为模板剂合成全硅beta分子筛。K.Tsuji和M.Davis(Microporou Mater,1997,11:53-64.)则以4,4ˊ-三亚甲基双(N-甲基-N-苯基哌啶)或4,4ˊ-三亚甲基双(N-甲基-N-环己基甲基哌啶)为模板剂合成了全硅β分子筛。

中性含氟体系合成全硅β分子筛的研究中，M.Camblor等(ChemCommun,1996,20:2365-2366.)首先报道以正硅酸乙酯为硅源、HF为氟源，在合成体系的摩尔配比为SiO₂:TEAOH:HF:H₂O＝1:0.54:0.54:7.25、晶化温度为413K以及搅拌条件下进行全硅β分子筛的合成。结果表明，此条件所制得的全硅β分子筛具有削角的八面立方结构，其颗粒尺寸在0.5～5.0微米之间、相对结晶度可达100％；此外，分子筛中的多形体A与多形体B的比例接近于1，这大于常规β分子筛的相应值0.6。而D.Serrano(MicroporousMesoporous Mater,2001,46:35-46.)等对中性含氟体系条件下全硅β分子筛的合成机理的研究表明，β分子筛是由固相硅胶直接转化形成的，且其尺寸较大，初始粒径可达7微米，晶化完成后更是可达到14微米。

虽然碱性条件下难以合成出全硅β分子筛，但在中性含氟体系合成的基础上，O.Larlus等(Chem Mater,2005,17:881-886.)报道碱性条件下控制全硅β分子筛形貌的方法，但此法需在中性含氟体系下进行预晶化，且晶化产物的尺寸仍然大于10微米。此外，O.Larlus等(Microporous MesoporousMater,2006,93:55-61.)还以热解硅胶为硅源，以双四乙基氟硅酸(TEA₂SiF₆)为硅源与氟源，并在OH^-:SiO₂<0.2的碱性条件下制备了全硅β分子筛，但此法制备的全硅β分子筛的粒径仍大于10微米。

EP2236461则报道了酸性条件下全硅β分子筛的合成方法，在F^-:SiO₂＝0.55～2.0、TEA⁺:SiO₂＝0.5～1.0、H₂O:SiO₂＝2.0～4.0、F^-:TEA⁺＝1.1～2.0的摩尔配比范围内，以硅胶、白炭黑、正硅酸乙酯、无定形二氧化硅或酸性硅溶胶为硅源、以HF为氟源，物料混合均匀后，在40～80℃内老化一定时间，随后在300～600r·min^-1、40～180℃等条件下晶化1～4天，即可制得颗粒大小在0.5～5微米范围内的全硅β分子筛。

虽然使用新模板剂、在中性、碱性或酸性含氟体系中都可以成功制备出全硅β分子筛，但使用新模板剂时，模板剂的合成复杂、成本较高，因此，新模板剂法难以工业化推广；中性含氟体系下制备全硅β分子筛的方法则存在模硅比高、合成周期长、晶化产物的颗粒尺寸大等问题；而碱性含氟体系制备的全硅β分子筛也存在颗粒大、骨架缺陷较多的缺点，而且此法的晶化产物颗粒大小分布不均匀；酸性条件下制备全硅β分子筛的方法具有物料范围广、晶化速度快等优点，但酸性条件下，HF对设备的腐蚀较为严重，且考虑到HF的毒性，此法亦不宜推广使用。

发明内容

本发明的目的是提供全硅beta分子筛的合成方法，该方法能在碱性条件下合成颗粒尺寸小、颗粒尺寸分布均匀、骨架缺陷少的全硅beta分子筛。

为了实现上述目的，本发明提供一种全硅beta分子筛的合成方法，包括以下步骤：

(1)将硅源、含氟的矿化剂、水、模板剂以及任选的碱源混合均匀，得到摩尔配比为OH^-:SiO₂:F:R:H₂O＝(0.21-4):1:(0.1-5):(0.4-5):(2-50)的反应混合物，其中F代表矿化剂中氟原子的摩尔数，R代表模板剂的摩尔数；

(2)将步骤(1)得到的反应混合物转移至耐压的密闭容器中，并在80-200℃的温度和自生压力下晶化0.5-30天，得到晶化产物；

(3)回收步骤(2)得到的晶化产物。

本发明提供的全硅beta分子筛的合成方法属于碱性条件下的合成方法，通过提高晶化前的反应混合物的碱度，得到的产物骨架缺陷少、颗粒较小，其粒径不大于2微米。

本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。

附图说明

图1是按照本发明的合成beta分子筛的方法(实施例1)得到的全硅beta分子筛的XRD谱图。

图2是按照本发明的合成beta分子筛的方法(实施例1)得到的全硅beta分子筛的扫描电子显微镜(SEM)照片。

图3是按照本发明的合成beta分子筛的方法(实施例1)得到的全硅beta分子筛的²⁹Si NMR谱图。

图4是按照本发明的合成beta分子筛的方法(实施例2)得到的全硅beta分子筛的SEM照片。

图5是按照本发明的合成beta分子筛的方法(实施例3)得到的全硅beta分子筛的SEM照片。

图6是按照本发明的合成beta分子筛的方法(实施例4)得到的全硅beta分子筛的SEM照片。

图7是按照本发明的合成beta分子筛的方法(实施例4)得到的全硅beta分子筛的²⁹Si NMR谱图。

图8是按照本发明的合成beta分子筛的方法(实施例5)得到的全硅beta分子筛的SEM照片。

图9是按照本发明的合成beta分子筛的方法(实施例6)得到的全硅beta分子筛的SEM照片。

图10是按照本发明的合成beta分子筛的方法(实施例7)得到的全硅beta分子筛的SEM照片。

图11是按照现有技术(Chem Commun,1996,20:2365-2366.)在中性条件下合成beta分子筛的方法(对比例1)得到的全硅beta分子筛的XRD谱图。

图12是按照现有技术(Chem Commun,1996,20:2365-2366.)在中性条件下合成beta分子筛的方法(对比例1)得到的全硅beta分子筛的SEM照片。

图13是按照现有技术(Microporous Mesoporous Mater,2006,93:55-61.)在碱性条件下合成beta分子筛的方法(对比例2)得到的全硅beta分子筛的XRD谱图。

图14是按照现有技术(Microporous Mesoporous Mater,2006,93:55-61.)在碱性条件下合成beta分子筛的方法(对比例2)得到的全硅beta分子筛的SEM照片。

图15是按照现有技术(Microporous Mesoporous Mater,2006,93:55-61.)在碱性条件下合成beta分子筛的方法(对比例2)得到的全硅beta分子筛的²⁹Si NMR谱图。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。

本发明提供一种全硅beta分子筛的合成方法，包括以下步骤：

(1)将硅源、含氟的矿化剂、水、模板剂以及任选的碱源混合均匀，得到摩尔配比为OH^-:SiO₂:F:R:H₂O＝(0.21-4):1:(0.1-5):(0.4-5):(2-50)的反应混合物；其中F代表反应混合物中氟原子的摩尔数，它既包括矿化剂所含的F，也包括其它加入的原料例如模板剂或碱源中所可能含有的F；R代表模板剂的摩尔数；

(2)将步骤(1)得到的反应混合物转移至耐压的密闭容器中，并在80-200℃的温度和自生压力下晶化0.5-30天，得到晶化产物；

(3)回收步骤(2)得到的晶化产物。

根据本发明，优选的是，所述的步骤(1)中得到的所述反应混合物的摩尔配比为OH^-:SiO₂:F:R:H₂O＝(0.25-3):1:(0.2-2.5):(0.45-3):(3-25)；进一步优选为OH^-:SiO₂:F:R:H₂O＝(0.3-2.5):1:(0.25-1.5):(0.5-2):(4-10)。

根据本发明，所述的步骤(1)中的硅源、含氟的矿化剂、水、模板剂以及任选的碱源可以按照常规方法混合均匀，即制得所述反应混合物。

本发明的一种优选实施方式为：在步骤(1)中，可以先将硅源、水、模板剂以及任选的碱源在20～100℃的温度范围内混合均匀后，再加入矿化剂并混合均匀；进一步优选为先将硅源、水、模板剂以及任选的碱源在30～90℃的温度范围内混合均匀后，再加入矿化剂并混合均匀。

根据本发明，所述的步骤(1)中的反应混合物中的OH^-既可以是来源于所述模板剂或者所述硅源中存在的OH^-，也可以是来源于另外加入的所述碱源中的OH^-；术语“任选的碱源”，是指当所加入的所述模板剂或者所述硅源中存在的OH^-的量满足所述反应混合物的摩尔配比要求时，不需再另外加入碱源；而当OH^-的量不能满足所述反应混合物的摩尔配比要求时，再另外加入所述碱源。所使用的所述碱源可以是本领域技术人员所熟知的合成beta分子筛时所常用的任意碱源，本发明对其没有特别的限制，例如该碱源可以是氢氧化钠、氨水、氢氧化锂、氢氧化铷、碳酸钠、碳酸氢钠和碳酸锂中的至少一种；优选的，步骤(1)中使用的碱源是氢氧化钠。

根据本发明，所述的步骤(1)中使用的硅源可以是本领域技术人员所熟知的合成全硅beta分子筛所常用的硅源，本发明对其没有特别的限制，例如该硅源可以是硅酯(有机硅酸酯)、固体硅胶、白炭黑和硅溶胶中的至少一种，其中的硅溶胶优选为碱性硅溶胶，碱性硅溶胶中的碱同时也作为至少一部分的OH^-源；为了避免硅源中的杂原子如硼或铝等三价杂原子对全硅β分子筛的晶化可能产生的影响，步骤(1)中所述的硅源优选为二氧化硅含量高而杂质含量少的硅酯、固体硅胶和白炭黑中的至少一种；进一步优选为硅酯和白炭黑中的至少一种，其中，所说的硅酯的通式为：

式中，R₁、R₂、R₃和R₄各自为C1-C4的烷基，包括C1-C4的直链烷基和C3-C4的支链烷基，如：R₁、R₂、R₃和R₄各自可以为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、异丁基或叔丁基，其中优选的是R₁、R₂、R₃和R₄均为甲基或乙基。

根据本发明，所述的步骤(1)中使用的矿化剂为含氟化合物，可以是氢氟酸、氟化钠、氟化钾、氟化铵、氟硅酸、四乙基氟化铵和氟硅酸铵中的至少一种；优选为HF、NaF和H₂SiF₆中的至少一种。

根据本发明，所述的步骤(1)中使用的模板剂可以是四乙基氢氧化铵、四乙基氟化铵、四乙基氯化铵、四乙基溴化铵、四乙基碘化铵和三乙胺中的至少一种，优选为四乙基氢氧化铵、四乙基氟化铵和三乙胺中的至少一种。

根据本发明，所述的步骤(1)中使用的水可以为合成分子筛时常用的水，为了避免杂原子的引入，本发明中优选为去离子水。

根据本发明，所述的步骤(2)中的晶化条件优选为：晶化温度100-170℃，晶化时间为1-20天。

根据本发明，所述的步骤(2)中的晶化可以是在静态条件下或动态搅拌条件下进行；为保证晶化体系均匀混合并获得均匀的晶化产物，晶化过程优化为在动态搅拌条件下进行；进一步优化为在300-800r/min的搅拌速度下进行动态晶化。

本发明提供的全硅beta分子筛的合成方法是在碱性条件下进行的，步骤(2)中所述的全硅beta分子筛晶化完后，反应体系仍为碱性，其pH>9，进一步优选为pH>10。

根据本发明，所述的步骤(3)中的回收方法可以为常规回收法，如可以将步骤(2)得到的晶化产物经过滤、洗涤、干燥后得到干燥的晶化产物；干燥的温度可以为60-180℃，干燥的时间可以为0.5-24小时，进一步优选为：干燥的温度可以为90-130℃，干燥的时间可以为2-12小时。

根据本发明，该合成方法还可以包括下列步骤(4)：将步骤(3)回收的晶化产物进行焙烧处理，以脱除分子筛孔道中的模板剂。

根据本发明，所述的步骤(4)中所述焙烧处理的条件可以是：焙烧温度为400-800℃，焙烧时间为1-16小时。

以下将通过具体实施例对本发明进行详细描述。在以下各实施例及对比例中，X射线衍射(XRD)的晶相图是用Philips Panalytical X'pert测定得到，测试条件为：Cu靶，Kα辐射，Ni滤波片，超能探测器，管电压30KV，管电流40mA；扫描电子显微镜(SEM)的形貌图是用Hitachi公司的S4800测定，加速电压为20KV，环境扫描；²⁹Si NMR的表征图是用Varian INOVA300型核磁共振波谱仪测定，测试条件为：共振频谱为59.588MHz，魔角转速为3kHz。

²⁹Si NMR中的Q4信号是指分子筛中Si-(O-Si)₄结构所产生的共振峰，即硅原子通过硅氧键与四个硅原子相连接所组成的结构产生的共振峰；Q3信号是指分子筛中HO-Si-(O-Si)₃结构所产生的共振峰，即硅原子通过硅氧键与三个硅原子相连接并与一个羟基相连所组成的结构产生的共振峰。²⁹SiNMR的表征结果说明，全硅beta分子筛只有强的Q4信号，而几乎没有Q3的信号，这说明此法制备的全硅beta分子筛几乎没有骨架缺陷。对²⁹SiNMR共振峰谱图进行分峰拟合后采用积分法计算各峰面积，Q4与Q3峰面积之比即为Q4/Q3值。

实施例1

按SiO₂:TEAOH＝1:0.54的摩尔配比，再加入一定量的水，在600r/min的搅拌条件下，将正硅酸乙酯、去离子水以及四乙基氢氧化铵混合，并于70℃的温度下水解10h，得到澄清的正硅酸乙酯的水解溶液。然后在1000r/min的搅拌条件下，按照F:SiO₂＝0.5:1的摩尔配比，在正硅酸乙酯水解溶液中加入氟化钠和氢氟酸，搅拌均匀后得到H₂O:OH^-:SiO₂＝7.25:0.5:1的混合物。

将该混合物转移至密闭的耐压容器中，在400r/min的搅拌条件下，将晶化体系升温至140℃，在自生压力下恒温10天，得到晶化产物的混合物；将此混合物过滤，用水洗涤至pH在6～8之间；在110℃的温度下干燥6h，将干燥的混合物研磨均匀后得到未焙烧的全硅β分子筛的原粉；最后，在550℃的温度下对该全硅β分子筛的原粉进行焙烧处理，焙烧时间为4h，得到平均尺寸不大于2.0μm的全硅β分子筛，其X射线衍射(XRD)的晶相图如图1所示，扫描电子显微镜(SEM)的形貌结果如图2所示，²⁹Si NMR的表征结果如图3所示，其Q4/Q3值为116。

实施例2

按SiO₂:TEACl:NaOH＝1:0.8:0.8的摩尔配比，再加入一定量的水，在300r/min的搅拌条件下，将正硅酸乙酯、去离子水、氢氧化钠以及四乙基氯化铵混合，并于30℃的温度下水解20h，得到正硅酸乙酯的水解溶液。然后在100r/min的搅拌条件下，按照F:SiO₂＝0.2:1的摩尔配比，在正硅酸乙酯水解溶液中加入氢氟酸，搅拌均匀后得到H₂O:OH^-:SiO₂＝10:0.6:1的混合物。

将该混合物转移至密闭的耐压容器中，在800r/min的搅拌条件下，将晶化体系升温至150℃，在自生压力下恒温7天，得到晶化产物的混合物；将此混合物过滤，用水洗涤至PH在6～8之间；在130℃的温度下干燥4h，将干燥的混合物研磨均匀后得到未焙烧的全硅β分子筛的原粉；最后，在550℃的温度下对该全硅β分子筛的原粉进行焙烧处理，焙烧时间为6h，得到平均尺寸不大于2.0μm的全硅β分子筛，其XRD晶相图与图1类似(证明其为全硅β分子筛)，扫描电子显微镜(SEM)的形貌结果如图4所示，²⁹Si NMR的表征结果与图3类似，其Q4/Q3为78。

实施例3

按SiO₂:TEABr:NaOH＝1:1:0.8的物料摩尔配比，再加入一定量的水，在200r/min的搅拌条件下，将白炭黑、去离子水、氢氧化钠以及四乙基溴化铵混合，并于50℃的温度下水解12h，得到澄清的白炭黑的水解溶液。然后在300r/min的搅拌条件下，按照F:SiO₂＝0.25:1的摩尔配比，在白炭黑水解溶液中加入氟化钠，搅拌均匀后得到H₂O:OH^-:SiO₂＝17:0.8:1的混合物。

将该混合物转移至密闭的耐压容器中，在200r/min的搅拌条件下，将晶化体系升温至135℃，在自生压力下恒温15天，得到晶化产物的混合物；将此混合物过滤，用水洗涤至pH在6～8之间；在150℃的温度下干燥2h，将干燥的混合物研磨均匀后得到未焙烧的全硅β分子筛的原粉；最后，在650℃的温度下对该全硅β分子筛的原粉进行焙烧处理，焙烧时间为8h，得到平均尺寸不大于2.0μm的全硅β分子筛，其XRD晶相图与图1类似(证明其为全硅β分子筛)，扫描电子显微镜(SEM)的形貌结果如图5所示，²⁹Si NMR的表征结果与图3类似，其Q4/Q3值为51。

实施例4

按SiO₂:TEAOH:NaOH＝1:2.0:0.1的物料摩尔配比，再加入一定量的水，在700r/min的搅拌条件下，将硅胶、去离子水、氢氧化钠以及四乙基氢氧化铵混合，并于90℃的温度下水解6h，得到澄清的硅胶的水解溶液。然后在100r/min的搅拌条件下，按照F:SiO₂＝0.1:1的摩尔配比，在硅胶水解溶液中加入氟化铵，搅拌均匀后得到H₂O:OH^-:SiO₂＝20:2:1的混合物。

将该混合物转移至密闭的耐压容器中，在600r/min的搅拌条件下，将晶化体系升温至160℃，在自生压力下恒温5天，得到晶化产物的混合物；将此混合物过滤，用水洗涤至pH在6～8之间；在90℃的温度下干燥12h，将干燥的混合物研磨均匀后得到未焙烧的全硅β分子筛的原粉；最后，在450℃的温度下对该全硅β分子筛的原粉进行焙烧处理，焙烧时间为12h，得到平均尺寸不大于2.0μm的全硅β分子筛，其XRD晶相图与图1类似(证明其为全硅β分子筛)，扫描电子显微镜(SEM)的形貌结果如图6所示，²⁹Si NMR的表征结果如图7所示，其Q4/Q3值为33。

实施例5

按SiO₂:TEAOH:TEAF:LiOH＝1:2.6:0.4:0.4的摩尔配比，再加入一定量的水，在600r/min的搅拌条件下，将白炭黑、四乙基氟化铵、氢氧化锂、去离子水以及四乙基氢氧化铵混合，并于100℃的温度下水解4h，得到澄清的白炭黑的水解溶液。然后在400r/min的搅拌条件下，按照F:SiO₂＝0.8:1的摩尔配比，在白炭黑水解溶液中加入氟化钠，搅拌均匀后得到H₂O:OH^-:SiO₂＝25:3:1的混合物。

将该混合物转移至密闭的耐压容器中，在800r/min的搅拌条件下，将晶化体系升温至170℃，在自生压力下恒温1天，得到晶化产物的混合物；将此混合物过滤，用水洗涤至pH在6～8之间；在60℃的温度下干燥24h，将干燥的混合物研磨均匀后得到未焙烧的全硅β子筛的原粉；最后，在400℃的温度下对该全硅β分子筛的原粉进行焙烧处理，焙烧时间为16h，得到平均尺寸不大于2.0μm的全硅β分子筛，其XRD晶相图与图1类似(证明其为全硅β分子筛)，扫描电子显微镜(SEM)的形貌结果如图8所示，²⁹Si NMR的表征结果与图7类似，其Q4/Q3值为36。

实施例6

按SiO₂:TEAOH:TEA:RuOH＝1:4:1:0.5的摩尔配比，再加入一定量的水，在200r/min的搅拌条件下，将正硅酸乙酯、去离子水、氢氧化铷、三乙胺以及四乙基氢氧化铵混合，并于80℃的温度下水解8h，得到澄清的正硅酸乙酯的水解溶液。然后在400r/min的搅拌条件下，按照F:SiO₂＝1:1的摩尔配比，在正硅酸乙酯水解溶液中加入氟化钠和氟硅酸，搅拌均匀后得到H₂O:OH^-:SiO₂＝50:4:1的混合物。

将该混合物转移至密闭的耐压容器中，在500r/min的搅拌条件下，将晶化体系升温至100℃，在自生压力下恒温20天，得到晶化产物的混合物；将此混合物过滤，用水洗涤至pH在6～8之间；在120℃的温度下干燥4h，将干燥的混合物研磨均匀后得到未焙烧的全硅β分子筛的原粉；最后，在500℃的温度下对该全硅β分子筛的原粉进行焙烧处理，焙烧时间为5h，得到平均尺寸不大于2.0μm的全硅β分子筛，其XRD晶相图与图1类似(证明其为全硅β分子筛)，扫描电子显微镜(SEM)的形貌结果如图9所示，²⁹Si NMR的表征结果与图7类似，其Q4/Q3值为29。

实施例7

按SiO₂:TEAOH＝1:0.5的摩尔配比，再加入一定量的水，在800r/min的搅拌条件下，将硅溶胶、去离子水以及四乙基氢氧化铵混合，并于70℃的温度下水解10h，得到澄清的硅溶胶的水解溶液。然后在300r/min的搅拌条件下，按照F:SiO₂＝2.5:1的摩尔配比，在硅溶胶水解溶液中加入氟化钠和氟硅酸，搅拌均匀后得到H₂O:OH^-:SiO₂＝4:0.25:1的混合物。

将该混合物转移至密闭的耐压容器中，在700r/min的搅拌条件下，将晶化体系升温至145℃，在自生压力下恒温9天，得到晶化产物的混合物；将此混合物过滤，用水洗涤至pH在6～8之间；在140℃的温度下干燥5h，将干燥的混合物研磨均匀后得到未焙烧的全硅β分子筛的原粉；最后，在600℃的温度下对该全硅β分子筛的原粉进行焙烧处理，焙烧时间为3h，得到平均尺寸不大于2.0μm的全硅β分子筛，其XRD晶相图与图1类似(证明其为全硅β分子筛)，扫描电子显微镜(SEM)的形貌结果如图10所示，²⁹Si NMR的表征结果与图7类似，其Q4/Q3值为127。

实施例8

按SiO₂:TEAOH＝1:0.4:2的摩尔配比，再加入一定量的水，在100r/min的搅拌条件下，将正硅酸乙酯、去离子水以及四乙基氢氧化铵混合，并于70℃的温度下水解10h，得到澄清的正硅酸乙酯的水解溶液。在200r/min的搅拌条件下，按照F:SiO₂＝5:1的摩尔配比，在正硅酸乙酯水解溶液中加入氟化钠和氢氟酸，搅拌均匀后得到H₂O:OH^-:SiO₂＝2:0.24:1的混合物。

将该混合物转移至密闭的耐压容器中，在100r/min的搅拌条件下，将晶化体系升温至120℃，在自生压力下恒温17天，得到晶化产物的混合物；将此混合物过滤，用水洗涤至pH在6～8之间；在180℃的温度下干燥0.5h，将干燥的混合物研磨均匀后得到未焙烧的全硅β分子筛的原粉；最后，在800℃的温度下对全硅β分子筛的原粉进行焙烧处理，焙烧时间为1h，得到平均尺寸不大于2.0μm的全硅β分子筛，其XRD晶相图与图1类似(证明其为全硅β分子筛)扫描电子显微镜(SEM)的形貌结果如图2所示，²⁹Si NMR的表征结果与图7类似，其Q4/Q3值为96。

对比例1

本对比例说明未按照本发明的技术方案，而是采用现有的中性含氟体系下(Chem Commun,1996,20:2365-2366.)全硅β分子筛的合成方法合成的全硅β分子筛。

按SiO₂:TEAOH:H₂O＝1:0.54:7.25的摩尔配比，在600r/min的搅拌条件下，将正硅酸乙酯、去离子水以及浓度为25.0重量％的四乙基氢氧化铵混合，并于70℃的温度下水解10h，得到澄清的正硅酸乙酯的水解溶液。在1000r/min的搅拌条件下，按照TEAOH:HF＝1:1的摩尔配比，在正硅酸乙酯水解溶液中加入浓度为40.0重量％的氢氟酸，搅拌均匀后得到固态的硅胶。将硅胶研磨均匀，并转移至密闭的耐压容器中。

在100r/min的搅拌条件下，将晶化体系升温至135℃，在自生压力下恒温20天，得到晶化产物的混合物；将此混合物过滤，用水洗涤数遍后；在110℃的温度下干燥8h，将干燥的混合物研磨均匀后得到未焙烧的全硅β分子筛的原粉；最后，在550℃的温度下对全硅β分子筛的原粉进行焙烧处理，焙烧时间为4h，得到平均尺寸大于2μm的全硅β分子筛，其X射线衍射(XRD)的晶相图如图11所示，扫描电子显微镜(SEM)的形貌结果如图12所示。

对比例2

本对比例说明未按照本发明的技术方案，而是采用现有的碱性条件下全硅β分子筛的合成方法(Microporous Mesoporous Mater,2006,93:55-61.)合成的全硅β分子筛。

按SiO₂:TEAOH:H₂O＝1:0.4:9的摩尔配比，在400r/min的搅拌条件下，将白炭黑、去离子水以及四乙基氢氧化铵混合均匀，并于70℃的温度下水解10h，得到澄清的白炭黑水解溶液，随后按照TEA₂SiF₆:SiO₂＝0.07摩尔配比，加入TEA₂SiF₆并搅拌均匀。

在25℃老化24h后，将该混合溶液转移至密闭的耐压容器中，并在200r/min的搅拌条件下，将晶化体系升温至150℃，在自生压力下恒温13天，得到晶化产物的混合物；将此混合物过滤，用水洗涤至PH在6～8之间；在110℃的温度下干燥8h，将干燥的混合物研磨均匀后得到未焙烧的全硅β分子筛的原粉；最后，在550℃的温度下对全硅β分子筛的原粉进行焙烧处理，焙烧时间为4h，得到平均尺寸大于10μm的全硅β分子筛，其X射线衍射(XRD)的晶相图如图13所示，扫描电子显微镜(SEM)的形貌结果如图14所示，²⁹Si NMR的表征结果如图15所示，其Q4/Q3值为15。

通过实施例及对比例的结果可以看出，按照本发明的方法在高碱度碱性条件下进行水热晶化可以合成晶粒完好、均匀且骨架缺陷少的全硅beta分子筛，且本发明提供的合成方法得到的产物颗粒尺寸较小，其平均粒径不大于2微米。

以上结合附图详细描述了本发明的优选实施方式，但是本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围.

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。

Claims (13)

1.一种全硅beta分子筛的合成方法，包括以下步骤：

(1)将硅源、含氟的矿化剂、水、模板剂以及任选的碱源混合均匀，得到摩尔配比为OH^-:SiO₂:F:R:H₂O＝(0.21-4):1:(0.1-5):(0.4-5):(2-50)的反应混合物，其中F代表反应混合物中氟原子的摩尔数，R代表模板剂的摩尔数；

(2)将步骤(1)得到的反应混合物转移至耐压的密闭容器中，并在80-200℃的温度和自生压力下晶化0.5-30天，得到晶化产物；

(3)回收步骤(2)得到的晶化产物。

2.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(1)中所述的反应混合物的摩尔配比为OH^-:SiO₂:F:R:H₂O＝(0.25-3):1:(0.2-2.5):(0.45-3):(3-25)。

3.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(1)中所述的硅源为选自硅酯、固体硅胶、白炭黑和硅溶胶中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(1)中所述的矿化剂为选自氢氟酸、氟化钠、氟化钾、氟化铵、氟硅酸、四乙基氟化铵和氟硅酸铵中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(1)中所述的矿化剂为选自氢氟酸、氟化钠和氟硅酸中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(1)中所述的模板剂为选自四乙基氢氧化铵、四乙基氟化铵、四乙基氯化铵、四乙基溴化铵、四乙基碘化铵和三乙胺中的至少一种。

7.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(1)中所述的模板剂为选自四乙基氢氧化铵、四乙基氟化铵和三乙胺中的至少一种。

8.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(1)中所述的碱源为氢氧化钠、氨水、氢氧化锂、氢氧化铷、碳酸钠、碳酸氢钠和碳酸锂中的至少一种。

9.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(1)中所述的碱源为氢氧化钠。

10.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(1)中所述的将硅源、矿化剂、水、模板剂以及任选的碱源混合均匀是先将硅源、水、模板剂以及任选的碱源在20-100℃的温度范围内混合均匀后，再加入矿化剂混合均匀。

11.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤(2)中所述晶化的温度为100-170℃，晶化时间为1-20天。

12.根据权利要求1所述的方法，其中，该方法还包括步骤(4)：将步骤(3)回收的晶化产物进行焙烧处理。

13.根据权利要求12所述的方法，其中，步骤(4)中所述焙烧处理的条件是：焙烧温度为400-800℃，焙烧时间为1-16小时。