CN102602959A - 一种纳米纯硅zsm-5沸石的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种纳米纯硅ZSM-5沸石的制备方法，该方法包括将有机硅酸酯以SiO2计，与水和水解剂按照有机硅酸酯∶水解剂∶水＝1∶0.001-0.08∶2-15的摩尔比充分搅拌混合后，在温度为20-100℃的条件下，陈化0.3-48小时，得到硅凝胶，将所得的硅凝胶干燥后，研磨成硅胶颗粒，将所得的硅胶颗粒以SiO2计、模板剂以TPA+计，与水按照硅胶颗粒∶模板剂∶水＝1∶0.1-1∶15-40的摩尔比混合均匀后，在温度为100-190℃下晶化1-7天，并将晶化所得固体产物煅烧，得到纳米纯硅ZSM-5沸石。该方法是一种步骤简单，且能够合成出晶粒小于100nm的纯硅ZSM-5沸石的制备方法。
Description
技术领域
本发明是关于一种骨架中只含有硅元素的具有MFI结构的沸石的制备方法，具体来说是一种具有纳米尺度的纯硅ZSM-5沸石的制备方法。
背景技术
ZSM-5沸石是一种具有三维交叉孔道体系的中孔沸石，其独特的孔结构一方面为择形催化提供了空间限制作用，另一方面又为反应物和产物提供了丰富的进出通道，为制备高选择性、高活性、抗积炭失活性能强的工业催化剂提供了晶体结构基础，而纯硅ZSM-5沸石具有很强的疏水性能，可以用于非溶于水的有机物的分离提纯，并可用于含有杂原子的ZSM-5沸石的合成。
1972年，美国Mobil公司首次合成出ZSM-5沸石，US 4257885中公开了一种硅铝比≤100的ZSM-5沸石的合成方法。
文献Chem.Mater.1995，7，920-928.(结构导向剂在纯硅分子筛中的合成机理之一：使用TPA合成纯硅ZSM-5分子筛)中报道了一种纯硅ZSM-5沸石的合成方法。该方法将硅酸乙酯在TPA的氢氧化物形式的导向剂水溶液中水解后，直接转移至晶化反应容器中，在110℃，反应7-15天后得到纯硅ZSM-5沸石。该方法在不需加入晶种，但制备时间长，所得产物晶粒尺寸为微米级。
文献Microporous and Mesoporous Materials.113(2008)286-295.(纳米级孔道沸石单晶：均匀晶体内中空结构的ZSM-5纳米箱)报道了一种合成纯硅ZSM-5的合成方法。该方法以硅酸乙酯为硅源，以TPAOH同时作为水解剂和导向剂，按一定比例水解后转移至晶化反应容器中，在170℃，反应1-4天后得到纯硅ZSM-5沸石。该方法得到的纯硅ZSM-5沸石的晶粒大小在200nm左右。
文献Microporous and Mesoporous Materials.105(2007)10-14.(通过亚甲基蓝控制MFI结构纯硅沸石纳米晶粒的大小和收率)报道了一种通过添加亚甲基蓝控制具有与ZSM-5相同的MFI结构沸石的方法，该方法同样以以硅酸乙酯为硅源，以TPAOH同时作为水解剂和导向剂，按一定比例水解后，添加一定比例的亚甲基蓝，得到纳米级的具有MFI结构的沸石，其中添加亚甲基蓝样品的晶粒大小在50nm左右，而为添加亚甲基蓝样品的晶粒大小在80-100nm。
上述文献中合成的纯硅ZSM-5沸石的晶粒都较大，一般在100nm以上，部分条件下的产物虽然低于100nm，但合成过程中添加了其他辅助成分，使合成过程较为复杂。此外，上述的合成方法均以硅酸乙酯为硅源，以TPAOH同时作为水解剂和导向剂，使TPAOH用量较多，且过程较为复杂。
发明内容
本发明的目的是针对以上纯硅ZSM-5沸石合成方法的不足，提供一种步骤简单，且能够合成出晶粒小于100nm的纯硅ZSM-5沸石的制备方法。
本发明提供一种纳米纯硅ZSM-5沸石的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
1)有机硅酸酯以SiO2计，与水和水解剂按照有机硅酸酯∶水解剂∶水＝1∶0.001-0.08∶2-15的摩尔比充分搅拌混合后，在温度为20-100℃的条件下，陈化0.3-48小时，得到硅凝胶，将所得的硅凝胶干燥后，研磨成硅胶颗粒，所述水解剂为酸、碱或氟盐；
2)将步骤1)所得的硅胶颗粒以SiO2计、模板剂以TPA+计，与水按照硅胶颗粒∶模板剂∶水＝1∶0.1-1∶15-40的摩尔比混合均匀后，在温度为100-190℃下晶化1-7天，并将晶化所得固体产物煅烧，得到纳米纯硅ZSM-5沸石，所述模板剂为四丙基氢氧化铵或能够产生四丙基氢氧化铵的物质。
本发明提供的方法，通过先将有机硅酸酯水解，并得到硅胶颗粒后再与模板剂进行晶化合成ZSM-5沸石，使得单釜产率高，合成的纯硅ZSM-5沸石具有纳米尺度，晶体粒径小于100nm，相对结晶度较高，结构缺陷少，疏水性强，其可用于分离水与其他疏水性物质，也可以用于制备含有杂原子的ZSM-5沸石。
附图说明
图1为实施例1中得到的ZSM-5沸石Z1的X光衍射谱图。
图2为实施例1中得到的ZSM-5沸石Z1的透射电子显微镜照片。
具体实施方式
本发明提供一种纳米纯硅ZSM-5沸石的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
1)有机硅酸酯以SiO2计，与水和水解剂按照有机硅酸酯∶水解剂∶水＝1∶0.001-0.08∶2-15的摩尔比充分搅拌混合后，在温度为20-100℃的条件下，陈化0.3-48小时，得到硅凝胶，将所得的硅凝胶干燥后，研磨成硅胶颗粒，所述水解剂为酸、碱或氟盐；
2)将步骤1)所得的硅胶颗粒以SiO2计、模板剂以TPA+计，与水按照硅胶颗粒∶模板剂∶水＝1∶0.1-1∶15-40的摩尔比混合均匀后，在温度为100-190℃下晶化1-7天，并将晶化所得固体产物煅烧，得到纳米纯硅ZSM-5沸石，所述模板剂为四丙基氢氧化铵或能够产生四丙基氢氧化铵的物质。
根据本发明的方法，在步骤1)中的制备条件优选为按照有机硅酸酯∶水解剂∶水＝1∶0.005-0.05∶3-10的摩尔比充分搅拌混合。
在上述条件下混合后所得体系的pH值为3-14，优选为5-12。
所述陈化的温度优选为20-80℃，时间优选为12-24小时。
根据本发明的方法，步骤2)中的制备条件优选为将步骤1)所得的硅胶颗粒以SiO2计、模板剂以TPA+计，与水按照硅胶颗粒∶模板剂∶水＝1∶0.1-1∶20-35的摩尔比混合均匀后，在温度为100-170℃下晶化1-5天，并将晶化所得固体产物煅烧，得到纳米纯硅ZSM-5沸石。
根据本发明的方法，所述步骤1)中的所述陈化的方法为本领域技术人员所公知的方法。
根据本发明的方法，所述步骤1)中将所得的硅凝胶干燥的方法可以为本领域技术人员所公知的各种方法。例如将得到的硅凝胶在一定的温度下干燥一定的时间。本发明中优选将得到的硅凝胶在20℃-220℃的温度下干燥0.5-12小时；更优选将得到的硅凝胶在60℃-140℃的温度下干燥1-8小时；进一步优选所述干燥分段进行。
根据本发明的方法，步骤1)中所述有机硅酸酯化合物可以为本领域所公知的各种能够水解成SiO2的有机硅酸酯。具体地，可以为碳原子数为1-4的有机硅酸酯；满足上述条件的有机硅酸酯可列出：硅酸甲酯、硅酸乙酯、硅酸正丙酯，硅酸异丙酯、硅酸正丁酯、硅酸异丁酯和硅酸叔丁酯中的一种或多种；优选为硅酸甲酯和/或硅酸乙酯。
根据本发明的方法，步骤1)所述酸可以为有机酸和/或无机酸。所述有机酸和/或无机酸可以为本领域所公知的有机酸和/或无机酸。所述酸可以为一元酸、二元酸以及二元以上的酸如三元酸中的一种或多种。优选情况下，所述有机酸为碳原子数为1-5的有机酸；所述无机酸可以为硫酸、硝酸、盐酸和氢氟酸中的一种或多种。
本发明中，优选所述酸为甲酸、乙酸、乙二酸、酒石酸、硫酸、硝酸、盐酸和氢氟酸中的一种或多种；更优选为甲酸、乙酸、酒石酸、硫酸和盐酸的一种或多种；进一步优选为乙酸和/或硫酸。
所述碱可以为本领域所公知的各种碱。由于有机胺和/或无机胺能够在煅烧过程被除去，所述煅烧方法为本领域技术人员所公知。例如在马弗炉中，以550℃条件下，焙烧1-10小时，因此为本发明所优选。所述有机胺优选为碳原子数为2-5有机胺；具体可列举出：乙胺、乙二胺、丙二胺、正丙胺、异丙胺、正丁胺、异丁胺、叔丁胺、丁二胺等。所述无机胺优选为氨水。
在本发明中，优选所述碱为氨水、乙胺、丙二胺、乙二胺、正丙胺和丁二胺中的一种或多种；更优选所述碱为氨水、丙二胺、乙二胺和丁二胺中的一种或多种；进一步优选所述碱为氨水和/或乙二胺。
所述氟化物可以各种能够使有机硅酸酯水解成SiO2的氟化物。具体地，所述氟化物优选为氟的铵盐；更优选地，所述氟化物为氟化铵和/或四丙基氟化铵；进一步优选地，所述氟化物为氟化铵。
根据本发明的方法，所述研磨成硅胶颗粒的大小可以在很大范围内改变。一般情况下，所述硅胶颗粒的大小可以为40-200目，研磨的方法可以采用本领域所公知的各种方法。
根据本发明的方法，在步骤(2)中，所述四丙基铵化合物为四丙基氢氧化铵(TPAOH)；或者能够产生四丙基氢氧化铵的物质。对所述能够产生四丙基氢氧化铵的物质没有特别的限制，只要能够生成四丙基氢氧化铵的物质即可。在本发明中，优选所述能够产生四丙基氢氧化铵的物质为四丙基铵卤化物与水溶性碱的混合物，且分别以TPA+计，水溶性碱以OH-计，所述四丙基铵卤化物与水溶性碱的混合物中四丙基铵卤化物和水溶性碱的摩尔比为1∶1-1.5。
上述四丙基铵卤化物优选为四丙基溴化铵和/或四丙基氯化铵；上述水溶性碱可以为本领域所公知的各种水溶性碱。例如为氨水、氢氧化钠和氢氧化钾的一种或多种。
根据本发明的方法，步骤2)中的晶化过程可以是本领域所公知的晶化过程。该晶化过程既可以是动态晶化过程，也可以是静态晶化过程，优选动态晶化过程。
根据本发明的方法，该方法还包括将晶化后得到的产物洗涤、干燥后，在550℃焙烧1-10小时、优选2-8小时后得到纳米纯硅ZSM-5沸石。
上述洗涤、干燥的方法为本领域技术人员所公知。例如采用水和乙醇溶剂进行洗涤2次后，在温度为100℃下干燥2-10小时。上述洗涤溶剂的用量可以根据具体的反应来选择，一般情况下，可以为反应体积的1-10倍。
以下通过具体实施例对本发明进行详细的说明，但本发明并不仅仅限于下述实施例。
以下实施例中，测定沸石的平均晶粒度由X射线粉末衍射法(XRD)采用谢乐(Scherrer)方程(见《工业催化剂分析测试表证》刘希尧等编著，烃加工出版社，1990年出版)测定；沸石的相对结晶度由XRD法以南开大学催化剂厂工业ZSM-5沸石作为外标样品测定。
以下实施例中的氨水的摩尔量为以OH-计。
以下实施例1-5中的试剂均购自北京化工厂。
实施例1
本实施例用于说明纳米纯硅ZSM-5沸石的制备方法。
按照硅酸乙酯(以SiO2计)∶氟化铵∶水＝1∶0.01∶4的摩尔比，将氟化铵与硅酸乙酯先后加入到水中充分搅拌混合，所得混合物的pH为7，之后将该混合物在温度为25℃的条件下，陈化24小时得到硅凝胶，将所得的硅凝胶在60℃和100℃分别干燥24小时后，研磨成40-200目的硅胶颗粒；将所得的硅胶颗粒(以SiO2计)、模板剂TPAOH与水按照SiO2∶TPAOH∶水＝1∶0.5∶35的摩尔比混合均匀后，在120℃温度下动态晶化3天，取出洗涤、100℃干燥6小时后，550℃焙烧6小时，得到产品Z1。测定该产品Z1的相对结晶度和平均粒径，列于表1。Z1的XRD谱图参见图1，Z1的透射电子显微镜照片参见图2，可见得到的分子筛小于50纳米。通过图1的XRD谱图可知，Z1为ZSM-5沸石。
实施例2
本实施例用于说明纳米纯硅ZSM-5沸石的制备方法。
按照硅酸甲酯(以SiO2计)∶乙二胺∶水＝1∶0.005∶8的摩尔比，将乙二胺与硅酸甲酯先后加入到水中充分搅拌混合，所得混合物的pH为9，之后将该混合物在温度为35℃的条件下，陈化24小时得到硅凝胶，将所得的硅凝胶在60℃和100℃分别干燥24小时后，研磨成40-200目的硅胶颗粒；将所得的硅胶颗粒(以SiO2计)、模板剂(TPABr和氢氧化钠)与水按照SiO2∶TPABr∶NaOH∶水＝1∶0.2∶0.2∶20的摩尔比混合均匀后，在140℃温度下动态晶化4天，取出洗涤、100℃干燥6小时后，550℃焙烧6小时，得到产品Z2。测定该样品的相对结晶度和平均粒径，列于表1。通过Z2的XRD谱图可知，Z2为ZSM-5沸石。
实施例3
本实施例用于说明纳米纯硅ZSM-5沸石的制备方法。
按照硅酸乙酯(以SiO2计)∶硫酸∶水＝1∶0.01∶6的摩尔比，将硫酸与硅酸乙酯先后加入到水中充分搅拌混合，所得混合物的pH为5，之后将该混合物在温度为25℃的条件下，陈化24小时得到硅凝胶，将所得的硅凝胶在80℃和140℃分别干燥24小时后，研磨成40-200目的硅胶颗粒；将所得的硅胶颗粒(以SiO2计)、模板剂(TPABr和NH3)与水按照SiO2∶TPABr∶NH3∶水＝1∶0.2∶0.4∶25的摩尔比混合均匀后于170℃，动态晶化1天，取出洗涤、100℃干燥6小时后，550℃焙烧6小时，得到产品Z3。测定该样品的相对结晶度和平均粒径，列于表1。通过Z2的XRD谱图可知，Z3为ZSM-5沸石。
实施例4
本实施例用于说明纳米纯硅ZSM-5沸石的制备方法。
按照硅酸乙酯(以SiO2计)∶氨水∶水＝1∶0.05∶10的摩尔比，将氨水与硅酸乙酯先后加入到水中充分搅拌混合，所得混合物的pH为12，之后将该混合物在温度为25-40℃的条件下，陈化24小时得到硅凝胶，将所得的硅凝胶在80℃和140℃分别干燥24小时后，研磨成40-200目的硅胶颗粒；将所得的硅胶颗粒(以SiO2计)、模板剂(TPACl和NaOH)与水按照SiO2∶TPACl∶NaOH∶水＝1∶0.2∶0.3∶25的摩尔比混合均匀后于170℃，动态晶化1天，取出洗涤、100℃干燥6小时后，550℃焙烧6小时，得到产品纳Z4。测定该样品的相对结晶度和平均粒径，列于表1。通过Z3的XRD谱图可知，Z4为ZSM-5沸石。
实施例5
本实施例用于说明纳米纯硅ZSM-5沸石的制备方法。
按照硅酸乙酯(以SiO2计)∶乙酸∶水＝1∶0.04∶4的摩尔比，将乙酸与硅酸乙酯先后加入到水中充分搅拌混合，所得混合物的pH为5，之后将该混合物在温度为25-40℃的条件下，陈化24小时得到硅凝胶，将所得的硅凝胶在60℃和100℃分别干燥24小时后，研磨成40-200目的硅胶颗粒；将所得的硅胶颗粒(以SiO2计)、模板剂TPAOH与水按照SiO2∶TPAOH∶水＝1∶0.5∶35的摩尔比混合均匀后，于温度120℃下动态晶化3天，取出洗涤、100℃干燥6小时后，550℃焙烧6小时，得到产品Z5。测定该样品的相对结晶度和平均粒径，列于表1。通过Z4的XRD谱图可知，Z5为ZSM-5沸石。
对比例1
按照文献Microporous and Mesoporous Materials.113(2008)286-295.(纳米级孔道沸石单晶：均匀晶体内中空结构的ZSM-5纳米箱)中报道的合成纯硅ZSM-5沸石的合成方法。具体步骤如下：
硅源采用硅酸乙酯(TEOS，奥德里奇公司98％)，四丙基氢氧化铵(TPAOH)通过四丙基溴化铵和氧化银反应制备。0.1mol硅酸乙酯溶解于40mL浓度为1mol/L的TPAOH溶液中，5分钟后，再加入40mL水，在80℃加热使其中乙醇挥发出，形成比例为SiO2-0.4TPAOH-35H2O的混合物。然后在聚四氟乙烯内衬的反应釜中170℃反应4天，之后在110℃烘干，并于550℃焙烧16小时，得到产品D1。测定该样品的相对结晶度和平均晶粒大小，结果列于表1。通过D1的XRD谱图可知，D1为ZSM-5沸石。
表1
| 对比例1 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | |
| 相对结晶度(％) | 99.5 | 112.2 | 104.5 | 99.8 | 103.2 | 101.3 |
| 平均粒径(nm) | 300 | 35.1 | 40.3 | 49.5 | 48.5 | 45.2 |
| 单釜产率(重量％) | 79.5 | 93.1 | 92.8 | 90.7 | 91.2 | 92.5 |
通过表1可知，采用现有技术制备的纯硅ZSM-5沸石的平均粒径为300nm，采用本发明提供的方法制备的纳米纯硅ZSM-5沸石的平均粒径在35.1-49.5nm，处于100nm以下，属于典型意义的纳米尺度。另外，采用本发明提供的方法，使得单釜产率提高了11-14个百分点。
Claims (9)
1.一种纳米纯硅ZSM-5沸石的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
1)有机硅酸酯以SiO2计，与水和水解剂按照有机硅酸酯∶水解剂∶水＝1∶0.001-0.08∶2-15的摩尔比充分搅拌混合后，在温度为20-100℃的条件下，陈化0.3-48小时，得到硅凝胶，将所得的硅凝胶干燥后，研磨成硅胶颗粒，所述水解剂为酸、碱或氟盐；
2)将步骤1)所得的硅胶颗粒以SiO2计、模板剂以TPA+计，与水按照硅胶颗粒∶模板剂∶水＝1∶0.1-1∶15-40的摩尔比混合均匀后，在温度为100-190℃下晶化1-7天，并将晶化所得固体产物煅烧，得到纳米纯硅ZSM-5沸石，所述模板剂为四丙基氢氧化铵或能够产生四丙基氢氧化铵的物质。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤1)中，有机硅酸酯∶水解剂∶水的摩尔比为1∶0.005-0.05∶3-10。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述陈化的温度为20-80℃，时间为12-24小时。
4.根据权利要求1所述的方法，其中，所述酸为甲酸、乙酸、乙二酸、酒石酸、硫酸、硝酸、盐酸和氢氟酸中的一种或多种；所述碱为氨水、乙胺、丙二胺、乙二胺、正丙胺和丁二胺中的一种或多种；所述氟盐为氟化铵和/或四丙基氟化铵。
5.根据权利要求1所述的方法，其中，所述有机硅酸酯为碳原子数为1-4的有机硅酸酯，优选为硅酸甲酯和/或硅酸乙酯。
6.根据权利要求1所述的方法，其中，步骤2)中，硅胶颗粒∶模板剂∶水的摩尔比为1∶0.1-1∶20-35。
7.根据权利要求1或6所述的方法，其中，晶化的温度为100-170℃，晶化的时间为1-5天。
8.根据权利要求1或6所述的方法，其中，步骤(2)中所述能够产生四丙基氢氧化铵的物质为四丙基铵卤化物与水溶性碱的混合物，且分别以TPA+计，水溶性碱以OH-计，所述四丙基铵卤化物与水溶性碱的混合物中四丙基铵卤化物和水溶性碱的摩尔比为1∶1-1.5。
9.按照权利要求8所述的方法，其中，所述四丙基铵卤化物为四丙基溴化铵和/或四丙基氯化铵；所述水溶性碱为氨水、氢氧化钠和氢氧化钾的一种或多种。
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