CN101863490A - 小晶粒全硅β沸石的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种小晶粒全硅β沸石的合成方法，该方法包括下列步骤：(a)将硅源、氟离子源、四乙基铵离子源与去离子水依一特定组成摩尔比进行混合而形成反应混合物；(b)使该反应混合物进行晶化反应，直至晶粒大小小于5μm之全硅β沸石形成；以及(c)回收全硅β沸石。利用本发明的方法，于短时间内即可合成出小晶粒全硅β沸石晶体，且其产率皆大于九成。本发明方法所合成出的小晶粒全硅β沸石可用于制造沸石薄膜或作为催化剂负载所用的载体。
Description
技术领域
本发明涉及一种β沸石的合成方法，尤其是一种小晶粒全硅β沸石的合成方法。
背景技术
β沸石是在1967年利用传统的水热法首次合成出来，β沸石的特征为具有三度空间的12员环信道结构，由于其独特的结构与良好的热稳定性，β沸石在烷类裂解、异构化、环化、烷基化、加氢裂解等方面均表现出优良的性质，工业上为极被关注的合成材料。
β沸石大部份应用于异相催化反应。异相催化反应是指反应物在触媒表面经由吸附、扩散、化学反应与脱附等一系列过程而完成。异相催化反应发生于界面处，而催化反应的性能是直接与触媒的表面结构有关。晶粒大小所产生的表面积效应，使得颗粒越小，会有较大的表面积。β沸石具大孔洞结构和高总表面积，当它作为触媒使用，对催化活性选择性及反应性有独特的影响，再加上因为现在超低酸性的触媒越来越受重视，因此越来越多的研究已针对高硅和全硅β沸石的合成方法提供具体方案。
一般高硅和全硅β沸石以四乙氧基硅烷(tetraethylorthosilicate，TEOS)作为二氧化硅(SiO2)硅源，并使用有机模板剂，经室温(15～30℃)老化后，再高温晶化来制得。在进行混合液老化的过程中(也就是进行溶胶-凝胶反应过程)，主要是由硅氧烷基的无机溶液(四乙氧基硅烷)进行水解产生硅醇基(Si-OH)，硅醇基再分别与其它硅醇基，或与硅氧烷基(Si-OR)进行缩合反应，形成Si-O-Si的键结。由于在室温Si(OR)4的水解反应很慢，经常需要几天的时间才能完成，因此在整个水解缩合反应中，可以利用酸或碱催化剂(例如四乙基氢氧化铵)来加速反应的进行。
关于高硅和全硅β沸石的文献举例如下：美国专利5,310,534公开了利用酸洗的方式可达到硅/铝比大于4000的β沸石晶体材料，但其结晶度只有80％，产生不少结构上的缺陷，不见得每一个应用都可以使用它。另外，美国专利5,554,356公开了一种合成全硅β沸石晶体材料，其使用的有机模板剂为4，4′-三伸甲基双(N-苯甲基六氢吡啶)(4，4′-trimethylenebis(N-benzylpiperidine))，此材料较为特殊，不易廉价取得，在商业化实现方面有其困难度。WO 97/33830专利案与另一文献“D.P.Serrano等(Microporous and Mesoporous Materials，46(2001)，35-46)”都揭示在F-离子的存在下，利用四乙基氢氧化铵(tetraethylammonium hydroxide，TEAOH)作为有机模板剂，加上使用四乙氧基硅烷作为二氧化硅硅源，可顺利合成出全硅β沸石。然而，根据其专利说明书或文献内容涵盖的合成配方及条件所做出来的β沸石，大部分的晶粒大小会大于10μm，只有一小部分会在5μm左右，且晶粒大小的分布不平均。如果利用其专利说明书或文献中的合成条件，即，当以其它二氧化硅硅源来取代容易解离的四乙氧基硅烷时，若室温下老化时间太短，则不易长出全硅β沸石，而通常室温老化时间需要长达7天以上，才会有良好结晶出现。而且此些专利说明书或文献中所揭示的合成方法只适用在一般实验室的小量制备(在使用四乙氧基硅烷作为二氧化硅硅源的情况下)，但若放大用量10倍以上，则β沸石的结晶度与平均粒度皆会降低许多。
Camblor等人(Chem.Commun.，(1996)，2365)发现添加氢氟酸可成功地在缺少铝或钛元素的状态下合成出全硅β沸石。目前，添加氢氟酸可引发含硅分子自发性地成核的重要原理，已经被大家所认同，但是Camblor等迄今对于其合成的全硅β沸石晶粒大小，并没有很明显的着墨与探讨。根据Corma等的实验，是在室温下进行老化，而其重点是必须使四乙氧基硅烷的水解衍生物乙醇渐渐挥发出去。但其相关文献，并没有提到在室温下混合液要老化多久，四乙氧基硅烷上的乙醇才会完全挥发出去，也未提出分析数据证明来验证乙醇已经完全挥发出去了。但这一点是相当重要的，因为乙醇会阻碍全硅β沸石的结晶速率，因为在室温下混合液老化越久，乙醇残留的量越少，生成β沸石结晶的时间也越短，关于这一点是Corma等的专利及文献上完全没有交代。
另外，西班牙专利No.P9501552中提及β沸石是可以当晶种用于β沸石合成的步骤中。但是该方法是利用含铝的β沸石当晶种来合成出高硅铝比的β沸石，并缩短合成时间。
现有技术几乎都是用四乙氧基硅烷来当β沸石结晶的二氧化硅硅源，原因是其易解离，所以Corma等的专利上的例子全部都是使用四乙氧基硅烷，相关的全硅β沸石合成的文献也是使用四乙氧基硅烷为主，只有少数几篇文献有使用到熏硅或二氧化硅溶胶作为二氧化硅硅源，但是其结果均不佳，反应时间都需要15天以上，而且生长出来的β沸石结晶还是属于大颗粒状。此外，在工业上的实用性考虑下，四乙氧基硅烷是不好的二氧化硅硅源，因为其具有毒性、且价格高、老化时会有乙醇挥发的问题、以及产率不佳等不好的因素。
一般沸石晶粒制造得越小，在将触媒挤压成形时，较容易成功。而且在催化化学反应时，会因为分子扩散速率快，沸石表面积大，使得活性增加，反应效率变佳，且增长使用寿命，所以合成小晶粒沸石，是工业实用上追寻的重要目标。
由于商用触媒大都是要求沸石晶粒越小越好，且现有技术皆无法在短时间内合成出全硅β沸石。因此，本发明是针对上述现有技术的缺点，提供一种快速的合成方法。
发明内容
因此，本发明的目的是提供一种小晶粒全硅β沸石的合成方法，而利用本发明的合成方法，可成功在约一至四日内(现有技术皆须十日以上)合成出大量且平均晶粒大小在5μm以下的全硅β沸石晶体，有些甚至可以达到0.5μm。
为了达到上述目的，本发明提供一种小晶粒全硅β沸石的合成方法，该方法包括下列步骤：
(a)将一二氧化硅(SiO2)硅源、一氟离子(F-)源、一四乙基铵离子(TEA+)源与去离子水(H2O)进行混合而形成一反应混合物，该反应混合物的组成摩尔比范围为：
F-/SiO2＝0.33-3.0
TEA+/SiO2＝0.3-1.0
H2O/SiO2＝1.5-6.0
F-/TEA+＝1.1-3.0；
(b)使该反应混合物进行晶化反应，直至全硅β沸石晶体形成；以及
(c)回收该些全硅β沸石晶体，
其中，在晶化反应之前该反应混合物的pH值在6至9之间，而晶化反应完成后的pH值在6至8之间。
所述全硅β沸石晶体的晶粒大小＜5μm。
步骤(a)中进行混合的温度在30至90℃之间。
步骤(a)中进行混合的温度在40至80℃之间。
在步骤(a)中该反应混合物的组成摩尔比范围为：
F-/SiO2＝0.55-3.0
TEA+/SiO2＝0.3-0.50
H2O/SiO2＝1.5-6.0。
在步骤(a)中，该二氧化硅(SiO2)硅源、该氟离子(F-)源和去离子水(H2O)先进行混合，而后再与该四乙基铵离子(TEA+)源在温度为40至80℃下进行混合，该反应混合物的组成摩尔比范围为：
F-/SiO2＝0.44-1.8
TEA+/SiO2＝0.4-0.9
H2O/SiO2＝1.5-4.0
F-/TEA+＝1.1-2.0。
在步骤(a)中，该二氧化硅(SiO2)硅源、该四乙基铵离子(TEA+)源和去离子水(H2O)在温度为40至80℃下先进行混合，而后再与该氟离子(F-)源进行混合，该反应混合物的组成摩尔比范围为：
F-/SiO2＝0.55-2.0
TEA+/SiO2＝0.5-1.0
H2O/SiO2＝2.0-4.0
F-/TEA+＝1.1-2.0。
步骤(b)在温度为100至190℃之间和0至800rpm的搅拌下，使该反应混合物进行晶化反应。
步骤(b)在温度为100至190℃之间和300至600rpm的搅拌下，使该反应混合物进行晶化反应。
步骤(c)之后更包括以下步骤：对全硅β沸石晶粒进行锻烧。
对全硅β沸石晶粒的锻烧在温度为350至900℃的空气环境下进行。
锻烧完成后的全硅β沸石，浸泡在水中其pH值小于4。
该二氧化硅(SiO2)硅源选自四乙氧基硅烷、硅胶液、熏硅、硅酸和非晶相二氧化硅所组成的群组。
在步骤(a)中的该反应混合物中加入一结晶促进剂。
该结晶促进剂选自β沸石、丝光沸石和金属盐所组成的群组。
全硅β沸石晶体适用于制成沸石薄膜或作为催化剂的担体，而应用于下列催化反应：具有不饱合键或具有官能基的碳氢化合物的氢化反应具有不饱合键或具有官能基的碳氢化合物的氢化反应；烷烃的脱氢反应；碳氢化合物的氧化反应；烃类和具官能基的碳氢化合物的轻度加氢裂解反应烃类和具官能基的碳氢化合物的轻度加氢裂解反应；或是烯烃聚合反应。
本发明是针对酸性极低且晶粒小的全硅β沸石，提供一种快速的合成方法，极具实用性。利用本发明的合成方法，可于短时间内(约一至四日内)大量制备出颗粒小于5μm的全硅β沸石，因此可使合成全硅β沸石的产率提升，能源消耗减少，并因而可大幅降低制造成本。
附图说明
图1为实施例1的全硅β沸石的X光绕射图。
图2为实施例1的全硅β沸石的SEM图。
图3为实施例5的全硅β沸石的X光绕射图。
图4为实施例5的全硅β沸石的SEM图。
图5为实施例8的全硅β沸石的SEM图。
图6为实施例10的全硅β沸石的SEM图。
图7为本发明所述小晶粒全硅β沸石合成方法的流程示意图。
具体实施方式
如图7所示，本发明中小晶粒全硅β沸石的合成方法包括下列步骤：(a)将二氧化硅(SiO2)硅源、氟离子(F-)源、四乙基铵离子(TEA+)源与去离子水(H2O)进行混合(老化反应)而形成一反应混合物；(b)使该反应混合物进行晶化反应，直至晶粒大小为小于5μm的全硅β沸石形成；(c)回收该些全硅β沸石；以及(d)在温度为350至900℃下的空气环境中对全硅β沸石晶粒进行锻烧，以去除沸石晶粒内部的有机模板剂，其中，在晶化反应之前该反应混合物的pH值系在6至9之间，而晶化反应完成后的pH值在6至8之间。锻烧后的全硅β沸石，浸泡在水中其pH值小于4。又，步骤(a)中的该反应混合物的组成摩尔比范围为：
F-/SiO2＝0.33-3.0
TEA+/SiO2＝0.3-1.0
H2O/SiO2＝1.5-6.0
F-/TEA+＝1.1-3.0，
其中，若TEA+/SiO2＜0.50，则以F-/SiO2＝0.55-3.0为较佳。
于一较佳实施例中，在上述步骤(a)中，该二氧化硅(SiO2)硅源、该氟离子(F-)源和去离子水(H2O)系先在室温下进行混合，而后再与该四乙基铵离子(TEA+)源在温度为40至80℃下进行混合，而该反应混合物的组成摩尔比范围则较佳为：
F-/SiO2＝0.44-1.8
TEA+/SiO2＝0.4-0.9
H2O/SiO2＝1.5-4.0
F-/TEA+＝1.1-2.0。
在另一较佳实施例中，在上述步骤(a)中，该二氧化硅(SiO2)硅源、该四乙基铵离子(TEA+)源和去离子水(H2O)在温度为40至80℃下先进行混合，而后再与该氟离子(F-)源进行混合，而该反应混合物的组成摩尔比范围则较佳为：
F-/SiO2＝0.55-2.0
TEA+/SiO2＝0.5-1.0
H2O/SiO2＝2.0-4.0
F-/TEA+＝1.1-2.0。
氢氟酸与四乙基氢氧化铵加入二氧化硅硅源的顺序不拘，但以氢氟酸先加入二氧化硅硅源为较佳。
采用本发明的合成方法无论使用非晶相二氧化硅或胶态二氧化硅为硅源，均可顺利在短时间(约一至四日内)内合成出小晶粒(＜5μm)的全硅β沸石。本发明要快速合成出小晶粒(＜5μm)全硅β沸石的关键在于：水量的多少，反应混合物的组成摩尔比、老化温度、转速和时间的控制。
在溶胶-凝胶过程中，水扮演着两种不同的角色。初起的水解过程中，水扮演反应物的角色，水量的多寡会影响水解反应的速率。而在后续缩合过程中，水则扮演生成物的角色，相同地水量的多寡也会影响缩合反应的进行。大体上，水量的增加有助于水解反应的进行，而过多的水，会稀释反应系统中硅烷含量，不利于产生缩合反应，因而使凝胶时间增加。在高水量的系统中，由于水解反应较为完全，因此在加热处理过程中会使尚未反应的氢氧基继续反应，生成高度缩合的大颗粒。所以先前的采用四乙基硅氧烷为硅源的报导，都只在乎乙醇是否挥发，却忽略了水的效应。其实，水才是结晶化的最大变量。当水量太多时，四乙基硅氧烷的水解反应虽然较为完全，但是若乙醇衍生物挥发不完全，会导致β沸石结晶不易，需要10天或20天以上，才能完成结晶反应，甚至长不出β沸石结晶。而且水量太多，也会造成β沸石颗粒变大。
当H2O/SiO2＜7时，结晶颗粒会长出小于10μm；当H2O/SiO2＜6时，结晶颗粒会长出小于5μm；当H2O/SiO2＜5时，结晶颗粒会长出小于3μm；当H2O/SiO2＜4.0时，结晶颗粒会长出小于1μm。以上仅是约略的规则，仍需搭配其它条件来控制。
此外，氟离子是合成出全硅β沸石最重要的因素，到目前为止不易在没有氟离子存在下，成功在短时间内合成出全硅β沸石。现有技术中使用TEA+∶F-＝1∶1的比例。本发明发现若TEA+/F-＜1，则可以在短时间内，合成出小晶粒的全硅β沸石。过量的氢氟酸不仅可以促进颗粒的变小，也可以加快反应的速率。
至于四乙基氢氧化铵(TEAOH)的减量对于结晶速率及形成小晶粒是不利的。在静态合成下，TEAOH/SiO2必须要大于0.54，才有利于短时间内生成出小晶粒的β沸石，但是若是搅拌合成则可以降低至TEAOH/SiO2＝0.3，但是同时HF/SiO2必须大于0.7才能合成出小晶粒，而且四乙基氢氧化铵越少，氢氟酸的加入量要越大，其合成时间仍然需要比较长一点。此外，针对四乙基氢氧化铵量的缩减方面来看，在老化前，若氢氟酸先四乙基氢氧化铵加入二氧化硅硅源加会比氢氟酸后加容易形成小晶粒β沸石。
上述步骤(a)的老化温度为30至90℃，而较佳为40至80℃，以加快老化的速率，也使得乙醇挥发速率加快，帮助全硅β沸石合成，但如使用四乙氧基硅烷为硅源，会有挥发损失的问题，温度最好不得超过40℃。然而Corma等的专利方法主要因采用容易解离的四乙氧基硅烷为硅来源，因而有乙醇残留的问题，而乙醇会阻碍全硅β沸石的结晶速率，因此使全硅β沸石的合成时间变长。
上述步骤(b)在100至190℃，较佳为140至180℃的温度下，使该反应混合物进行晶化反应，其中该晶化反应在0至800rpm，较佳为200至600rpm的搅拌下进行。本发明发现高转速的搅拌方式合成有助于全硅β沸石结晶缩小化。如果按照Corma等的专利合成时搅拌速率为每分钟六十转的话，其合成得到的沸石结晶颗粒不但无法缩小之外，也会造成晶粒大小分布的很不平均的现象产生。所以搅拌的速率一般须每分钟二百转以上才有利于小晶粒而且颗粒均匀的β沸石的形成。
此外，本发明的二氧化硅硅源例如为四乙氧基硅烷、硅胶液、熏硅、硅酸或非晶相二氧化硅，而较佳为硅胶液或熏硅。全硅β沸石合成与其它合成不一样的地方，是结晶前是固体的状态，是一种相当特殊的反应，因此对于工业上大量合成是有其麻烦之处。因为固态原料较蓬松，所以实际上能合成的量会比用液态去合成的量要少很多。此外，二氧化硅原料会以固态存在，是因为加入氢氟酸使得二氧化硅溶解度变低所造成的。如果我们能把固态合成改为液态或胶体态合成，会对我们的工业制程上减少不少困扰。本发明是先将二氧化硅硅源(例如二氧化硅溶胶)与氢氟酸，加在一起搅拌若干时间后，再加入四乙基氢氧化铵进行老化反应，把所得到的易流动的胶体直接放入不锈钢压力锅(autoclave)中进行晶化反应。此方式不仅可以合成出小晶粒的β沸石，同时使制程简单化。依此液态合成的方式，所使用的反应釜容积会比用固态合成的方式小许多，其制程的温控也比较稳定。虽然本发明使用价廉、较不易解离的二氧化硅溶胶或熏硅作为合成原料，但本发明合成方法可以克服其不容易水解，也成功在约一至四日内(现有技术皆须十日以上)合成出大量且平均晶粒大小在5μm以下的全硅β沸石晶体。
本发明按照Corma等文献上的条件，把四乙基硅氧烷换成熏硅或二氧化硅溶胶，在22天的静态合成后也看不出有任何β沸石晶体出现，反复几次实验后，结果仍是一样。让结晶时间再拉长的话(30天以上)则会生成石英(quartz)，所以可以证明出若利用Corma等文献上的条件，最好的二氧化硅硅源还是四乙基硅氧烷，因为它好解离。
另外，本发明的氟离子源例如为氟化氢。本发明的四乙基铵离子源例如为四乙基氢氧化铵。
此外，本发明发现pH值对溶胶凝胶法所合成出的产物有相当大的影响，不仅对于产物的外观、光学性质、晶粒大小有影响，且对于反应速率也有相当大的影响。在酸性系统中，硅氧烷的水解速率快，缩合速率慢，容易形成晶粒小、网状结构。在碱性系统中，硅氧烷的水解速率慢，缩合速率快，而且由于在碱性环境中，二氧化硅的溶解度较大，因而会形成大晶粒、颗粒状产物。阴离子和有机阳离子的来源，因为会影响合成时的pH值。本发明结晶后反应釜内在下层出现的固体之pH值为5-6，而上层液体的pH值为8-9。
另外，本发明在步骤(a)中的该反应混合物中可加入结晶促进剂，以促进全硅β沸石的生成，而该结晶促进剂例如为β沸石、丝光沸石或金属盐。
本发明所合成的小晶粒全硅β沸石可用于制成沸石薄膜，或作为催化剂负载所用的载体，而应用于下列催化反应：具有不饱合键或具有官能基之碳氢化合物的氢化反应；烷烃的脱氢反应；碳氢化合物的氧化反应；烃类和具官能基之碳氢化合物的轻度加氢裂解反应；或是烯烃聚合反应。
利用本发明的合成方法，可成功在约一至四日内(现有技术皆须十日以上)大量制造出颗粒小于5μm的全硅β沸石，因此可使合成全硅β沸石的产率提升，能源消耗减少，并因而可大幅降低制造成本。
下文所提供的实施例仅在阐述本发明之技术手段而已，并非用以限制本发明的技术范畴。
比较例1
此比较例的全硅β沸石的合成是根据文献[Microporous and Mesoporous Materials 46，(2001)，35-46]的方法再做一点修改。
先将41.67克的四乙氧基硅烷(TEOS 98％纯度)与46.28克四乙基氢氧化铵(TEAOH 35％，Aldrich公司，钠＜2ppm，钾＜0.5ppm)放入聚丙烯烧杯中，在室温(30℃)维持搅拌72小时。然后再将3.45克浓氢氟酸(48％HF)缓慢加入溶液中，并搅拌均匀，最后此混合物变成白色固体。此白色混合物的组成之摩尔比为：
SiO2/Al2O3＝∞
TEA+/SiO2＝0.55
H2O/SiO2＝7.6
F-/SiO2＝0.6
然后将混合物放入不锈钢反应釜中(内部有装铁氟龙瓶)里再加热到140℃，进行静态合成，在7.5天之后冷却，发现反应釜内产物中的固体在下面，而淡褐色液体在上面(下层固体的pH值为6～7，上层液体的pH值为8～9)。然后过滤、120℃烘干、与在550℃下通干燥空气进行锻烧8小时。从XRD图中最强的绕射峰(22.5°，2θ)之强度作其β沸石固体产物的结晶度为100％(当做本发明XRD结晶度的标准品，请参见图1)，其晶粒大小经扫描式电子显微镜(SEM)分析后，大约为20-30μm(如图2所示)。
比较例2
依据比较例1的合成方法，将6.12克的熏硅(fumed silica，晶粒大小＝0.0007μm，表面积＝390m2/g，Sigma公司)，与22.74克四乙基氢氧化铵(TEAOH 35％，Aldrich)，7.08克去离子水放入聚丙烯烧杯中，在加热30℃下维持搅拌1天，之后再将2.27克浓氢氟酸(48％HF)加入溶液中并搅拌均匀，最后此混合物变成白色固体。此混合物的组成为：
SiO2/Al2O3＝∞
TEA+/SiO2＝0.53
H2O/SiO2＝10.6
F-/SiO2＝0.53
然后将混合物放入反应釜(内部装有铁氟龙瓶)里再加热到140℃，进行静态合成，在9～22天之间取多次样品去冷却，接下来进行过滤、烘干与在500℃下锻烧8小时。所得的固体产物，从其XRD图中看不出有任何β沸石结晶生成。
比较例3
依据比较例1的合成方法，先将19.81克的硅酸(Silicic acid，Aldrich)与76.09克四乙基氢氧化铵(TEAOH 35％，Aldrich)放入玻璃的平底烧瓶中，在40℃下进行回流3天。再将6.36克浓氢氟酸(48％HF)加入溶液中并搅拌均匀，最后此混合物变成白色固体，其组成为：
SiO2/Al2O3＝∞
TEA+/SiO2＝0.55
H2O/SiO2＝9.09
F-/SiO2＝0.46
然后将混合物放入反应釜(内部装有铁氟龙瓶)里，加热到140℃，进行静态合成，在反应10天之后冷却，产物结果与处理步骤同实施例1。从XRD图可看出β沸石固体产物的相对结晶度为84％，SEM图中呈现它们皆为双锥形大结晶(＜20μm)，带有一些不定形粉末，所以代表反应不够完全。
比较例4
此比较例参考Corma等的WO97/33830专利文献中有关全硅β沸石的合成方法的条件，只是将四乙氧基硅烷改用为硅胶，且室温老化时间拉长。将74.4克的硅胶液(Colloidal silica 40％，LudoxAS-40)与115.4克四乙基氢氧化铵(TEAOH 35％，Aldrich)放入聚丙烯烧杯中，在室温(32℃)下搅拌7天。再将11.95克浓氢氟酸(48％HF)加入溶液中并搅拌均匀，最后此混合物变成白色固体，其组成如下：
SiO2/Al2O3＝∞
TEA+/SiO2＝0.55
H2O/SiO2＝7.2
F-/SiO2＝0.55
然后将混合物放入反应釜(内部装有铁氟龙瓶)里，加热到140℃。在加热期间反应釜搅拌速度维持为60转/分钟。反应3天后冷却，产物结果与处理步骤同实施例1。XRD分析测得β沸石固体产物的相对结晶度为84％，而SEM则显示它们以晶粒大小很不平均，结晶生成大部份为10μm。
比较例5
此比较例则是参考Corma的专利文献中有关全硅β沸石的合成方法的条件，但将老化时间拉长。先将81.8克的四乙氧基硅烷(98％)和88.6克四乙基氢氧化铵(TEAOH 35％，Aldrich)放入聚丙烯烧杯中，在室温(30℃)下进行搅拌68小时。再将8.85克浓氢氟酸(HF 48％)加入溶液中并搅拌均匀，最后此混合物变成白色固体，其组成为：
SiO2/Al2O3＝∞
TEA+/SiO2＝0.547
H2O/SiO2＝5.59
F-/SiO2＝0.552
然后将混合物放入反应釜(内部装有铁氟龙瓶)里，再加热到140℃，在加热期间搅拌转速维持为60转/分钟。在反应70小时后冷却，产物结果与处理步骤同实施例1。XRD分折测得β沸石固体产物的相对结晶度为89％(与标准品来比)，而SEM则显示它们大部份为10-20μm，且晶粒大小很不平均。
以下实施例1至实施例13说明本发明二氧化硅硅源和四乙基氢氧化铵先进行混合，而后再与氢氟酸进行混合的合成方法。
实施例1
先将15.74克的硅酸(silicic acid，Sigma)与47.37克四乙基氢氧化铵(TEAOH 35％，Aldrich)放入玻璃的平底烧瓶中，在40℃下用磁石搅拌3天后，再将5.8克浓氢氟酸(48％HF)加入溶液中并搅拌均匀，最后此混合物变成白色固体。此混合物的组成如下：
SiO2/Al2O3＝∞
TEA+/SiO2＝0.56
H2O/SiO2＝4.6
F-/SiO2＝0.69
然后将混合物放入反应釜(内部有装铁氟龙(聚四氟乙烯，PTFE)瓶)里再加热到140℃，进行静态合成，在反应4.5天之后冷却，发现反应釜内产物中的固体在下面，而淡褐色液体在上面(下层固体的pH值为6～7，上层液体的pH值为8～9)。然后过滤、120℃烘干、与在550℃下通干燥空气进行锻烧8小时。最后得到12.33克β沸石固体产物，产率为78.33％。从XRD图可看出其相对结晶度为87％，SEM晶粒大小约为5μm。其中XRD结晶度的标准品以比较例1之XRD图中最强的绕射峰(22.5°，2θ)的强度作为β沸石固体产物的结晶度100％(请参见图1)。
实施例2
先将40.8克的硅胶液(colloidal silica 30％，Ludox AS-30)与46.85克四乙基氢氧化铵(TEAOH 35％，Aldrich)放入玻璃的平底烧瓶中，在50℃下进行搅拌48小时。再将9.0克浓氢氟酸(48％HF)加入溶液中并搅拌均匀，最后此混合物变成白色固体，其组成如下：
SiO2/Al2O3＝∞
TEA+/SiO2＝0.55
H2O/SiO2＝3.2
F-/SiO2＝0.60
然后将混合物放入反应釜(内部装有铁氟龙瓶)里再加热到140℃，进行静态合成，在反应4.5天之后冷却，产物结果与处理步骤同实施例1。最后得到β沸石固体产物重为11.08克，产率为88％，从XRD图可看出其相对结晶度为108％(与标准品来比)，SEM图显示它们以很平均的3μm良好结晶生成。
实施例3
先将30克的硅胶液(colloidal silica 40％、Ludox AS-40)与49.3克四乙基氢氧化铵(TEAOH 35％，Aldrich)放入玻璃的平底烧瓶中，在90℃下用磁石搅拌12小时。再将5.0克浓氢氟酸(48％HF)加入溶液中并搅拌均匀，最后此混合物变成褐色固体，其组成如下：
SiO2/Al2O3＝∞
TEA+/SiO2＝0.58
H2O/SiO2＝2.6
F-/SiO2＝0.6
然后将混合物放入反应釜(内部装有铁氟龙瓶)里，加热到140℃，进行静态合成，在反应3天之后冷却。再进行过滤、烘干、与在500℃下锻烧8小时。所得固态产物从其XRD图看不出任何结晶生成，所以代表老化温度太高导致结果不好。
实施例4
先将50克的硅胶液(colloidal silica 30％，Ludox AS-30)与57.85克四乙基氢氧化铵(TEAOH 35％，Aldrich)放入聚丙烯烧杯中，在40℃下进行搅拌24小时。再将7.3克浓氢氟酸(HF 48％)加入溶液中并搅拌均匀。最后此混合物变成白色固体，其组成为：
SiO2/Al2O3＝∞
TEA+/SiO2＝0.56
H2O/SiO2＝4.2
F-/SiO2＝0.7
然后将混合物放入反应釜(内部装有铁氟龙瓶)里再加热到140℃，进行静态合成，在反应43hr之后冷却，产物结果与处理步骤同实施例1。XRD图显示其β沸石固态产物的相对结晶度为83％，SEM图显示它们以很平均的5μm良好结晶生成。
实施例5
先将51.6克的硅胶液(colloidal silica 30％，Ludox AS-30)与58.95克四乙基氢氧化铵(TEAOH 35％，Aldrich)放入聚丙烯烧杯中，在45℃下进行搅拌24小时。再将7.0克浓氢氟酸(48％HF)加入溶液中并搅拌均匀，最后此混合物变成白色固体，其组成如下：
SiO2/Al2O3＝∞
TEA+/SiO2＝0.54
H2O/SiO2＝4.6
F-/SiO2＝0.65
然后将混合物放入反应釜(内部装有铁氟龙瓶)里再加热到160℃，进行静态合成，在反应23hr后冷却，产物结果与处理步骤同实施例1。最后得到其β沸石固体产物重量为14.45克，产率为90％，从其XRD图(如图3)可看出它的相对结晶度为100％，SEM图(如图4)显示它们以很平均的5μm良好结晶生成。
实施例6
先将61.1克的硅胶液(colloidal silica 30％，Ludox AS-30)与69.95克四乙基氢氧化铵(TEAOH 35％，Aldrich)放入聚丙烯烧杯中，在40℃下进行搅拌24小时，再将9.0克浓氢氟酸(48％HF)加入溶液中并搅拌均匀，之后此混合物变成白色固体，其组成如下：
SiO2/Al2O3＝∞
TEA+/SiO2＝0.54
H2O/SiO2＝4.2
F-/SiO2＝0.71
然后将混合物放入反应釜(内部装有铁氟龙瓶)里再加热到180℃，进行静态合成，在反应16hr之后，产物结果与处理步骤同实施例1。从XRD图可看出β沸石固体产物的相对结晶度为107％，SEM图显示它们以很平均的5μm良好结晶生成。
实施例7
先将15克的熏硅、58.05克四乙基氢氧化铵、与50g去离子水放入聚丙烯烧杯中，在45℃下进行搅拌24小时。再将9.0克浓氢氟酸(48％HF)加入溶液中并搅拌均匀，最后此混合物变成白色固体，其组成为：
SiO2/Al2O3＝∞
TEA+/SiO2＝0.55
H2O/SiO2＝3.6
F-/SiO2＝0.61
然后将混合物放入反应釜(内部装有铁氟龙瓶)里再加热到150℃，进行静态合成。在反应46hr后冷却，产物结果与处理步骤同实施例1。XRD图显示其β沸石固体产物的相对结晶度为91％，SEM图显示它们以很平均的1-2μm良好结晶生成。
实施例8
先将75.0克的硅胶液(colloidal silica 40％，Ludox AS-40)与116.8克四乙基氢氧化铵(TEAOH 35％，Aldrich)放入玻璃的平底烧瓶中，在45℃下进行搅拌24小时。之后再将9.0克浓氢氟酸(48％HF)加入溶液中并搅拌均匀，最后此混合物变成白色固体，其组成如下：
SiO2/Al2O3＝∞
TEA+/SiO2＝0.55
H2O/SiO2＝3.2
F-/SiO2＝0.67
然后将混合物放入反应釜(内部装有铁氟龙瓶)里再加热到150℃，在加热期间搅拌维持300转/分钟。在反应3天之后冷却，发现反应釜内产物中的固体在下面，而淡褐色液体在上面(下层固体的pH值为4至5，而上层液体的pH值为8～9)。接下来进行过滤、烘干、与在550℃下锻烧8小时。其β沸石固体产物的重量为28.7克，产率为95.7％。从XRD图可看出其相对结晶度为84％，而SEM图(如图5)显示它们以良好的不规则形结晶生成，晶粒大小约1μm。
实施例9
先将30.35克的熏硅(fumed Silica)、119.64克四乙基氢氧化铵(TEAOH35％，Aldrich)、与154克去离子水放入聚丙烯烧杯中，在50℃下进行搅拌24小时。之后再将14.8克浓氢氟酸(48％HF)加入溶液中并搅拌均匀，最后此混合物变成白色固体，其组成为：
SiO2/Al2O3＝∞
TEA+/SiO2＝0.55
H2O/SiO2＝3.8
F-/SiO2＝0.7
然后将混合物放入反应釜(内部装有铁氟龙瓶)里然后加热到150℃，在加热期间反应釜搅拌速度维持300转/分钟，在反应3天之后冷却。产物结果与处理步骤同实施例8。从XRD图可看出β沸石固体产物的相对结晶度为114％，而SEM图显示它们以良好的方形结晶生成，约1μm大小。
实施例10
先将30.0克的熏硅(fumed silica)、115.4克四乙基氢氧化铵(TEAOH35％，Aldrich)、与151克去离子水放入聚丙烯烧杯中，在50℃下进行搅拌24小时。然后将15.2克浓氢氟酸(48％HF)加入溶液中并搅拌均匀，最后此混合物变成白色固体，其组成如下：
SiO2/Al2O3＝∞
TEA+/SiO2＝0.55
H2O/SiO2＝3.6
F-/SiO2＝0.73
然后将混合物放入反应釜(内部装有铁氟龙瓶)里再加热到150℃，在加热期间反应釜搅拌速度维持650转/分钟，在反应3天之后冷却，产物结果与处理步骤同实施例8。其β沸石固体产物重量为28.38克，产率为94.6％。从XRD图可看出其相对结晶度为136％，而SEM图(如图6)显示它们以良好的不规则形结晶生成，大部份为0.4～1μm。
实施例11
先将30.1克的熏硅(fumed silica)、119.6克四乙基氢氧化铵(TEAOH35％，Aldrich)、与150克去离子水放入聚丙烯烧杯中，在60℃下进行搅拌24小时。之后再将15.7克浓氢氟酸(48％HF)加入溶液中并搅拌均匀，最后此混合物变成白色固体，其组成为：
SiO2/Al2O3＝∞
TEA+/SiO2＝0.56
H2O/SiO2＝2.99
F-/SiO2＝0.75
然后将混合物放入反应釜(内部装有铁氟龙瓶)里再加热到150℃，在加热期间反应釜维持300转，在反应3天之后冷却，产物结果与处理步骤同实施例8。从XRD图可看出其β沸石相对结晶度为154％，而SEM图显示它们以良好的不规则形结晶生成，多数为0.8～1.3μm。
实施例12
先将36.3克的熏硅(fumed silica)、139.8克四乙基氢氧化铵(TEAOH35％，Aldrich)、与152克去离子水放入聚丙烯烧杯中，在50℃下进行搅拌24小时。再将15.3克浓氢氟酸(48％HF)加入溶液中并搅拌均匀，最后此混合物变成白色固体，其组成为：
SiO2/Al2O3＝∞
TEA+/SiO2＝0.55
H2O/SiO2＝6.46
F-/SiO2＝0.8
然后将混合物放入反应釜(内部装有铁氟龙瓶)里再加热到150℃，在加热期间反应釜搅拌转速维持为300转/分钟，在反应72小时之后冷却，产物结果与处理步骤同实施例8。XRD图显示β沸石固体产物的相对结晶度为100％(与标准品来比)，而SEM图显示它们以良好的不规则形结晶生成，且大部份为2-5μm很不平均的结晶。
实施例13
先将44.1克的硅胶液(colloidal silica 30％，Ludox AS-30)与32.47克四乙基氢氧化铵(TEAOH 35％，Aldrich)放入聚丙烯烧杯中，在45℃下进行搅拌24小时。再将6.2克浓氢氟酸(48％HF)加入溶液中并搅拌均匀，最后此混合物变成白色固体，其组成为：
SiO2/Al2O3＝∞
TEA+/SiO2＝0.38
H2O/SiO2＝4.8
F-/SiO2＝0.67
然后将混合物放入反应釜(内部装有铁氟龙瓶)里再加热到150℃，进行静态合成，在反应5天之后冷却，产物结果与处理步骤同实施例8。从XRD图可看出β沸石固体产物的相对结晶度为90％，SEM图显示它们以良好方形结晶生成，大小约20μm。所以可知当四乙基氢氧化铵减量后，若氢氟酸量较少、含水量不够低的话会不利于结晶缩小化。
以下实施例14至实施例19说明本发明二氧化硅硅源和氢氟酸先进行混合，而后再与四乙基氢氧化铵进行混合的合成方法。
实施例14
先将77.59克的硅胶液(colloidal silica 40％，Ludox AS-40)加入聚丙烯烧杯中，在室温下进行搅拌，再将17.5克浓氢氟酸(48％HF)缓慢加入溶液中并同时均匀搅拌到此混合物变成白色胶体。接着加入127.7克四乙基氢氧化铵(TEAOH 35％，Aldrich)搅拌均匀后，变为乳白色溶液。并在50℃下进行搅拌，24小时后转化为乳白色胶体溶液，此胶体混合物的组成为：
SiO2/Al2O3＝∞
TEA+/SiO2＝0.58
H2O/SiO2＝4.43
F-/SiO2＝0.81
然后将混合物放入反应釜(内部装有铁氟龙瓶)里，再加热到150℃，在加热期间搅拌维持为300转/分钟。在反应3天后冷却，产物结果与处理步骤同实施例8。XRD分析测得β沸石固体产物的相对结晶度为83％，另外SEM图则显示它们以良好的不规则形结晶生成，且大部份为1-3μm。
实施例15
先将76克的硅胶液(colloidal silica 40％，Ludox AS-40)加入聚丙烯烧杯中，在室温下进行搅拌，再将21.86克浓氢氟酸(48％HF)缓慢加入溶液中并同时均匀搅拌到此混合物变成白色胶体。接着加入176.8克四乙基氢氧化铵(TEAOH 35％，Aldrich)搅拌均匀后，变为乳白色溶液。然后在56℃下搅拌24小时，转化为乳白色胶体溶液。此胶体混合物的组成为：
SiO2/Al2O3＝∞
TEA+/SiO2＝0.83
H2O/SiO2＝3.47
F-/SiO2＝1.04
然后将混合物放入反应釜(内部装有铁氟龙瓶)里，再加热到150℃，在加热期间搅拌维持为300转/分钟。在反应2.5天后冷却，产物结果与处理步骤同实施例8。XRD分析测得β沸石固体产物的相对结晶度为78％，而SEM图显示它们皆以良好的不规则形结晶生成，且大部份为0.8-1.5μm。
实施例16
先将146.6克的硅胶液(colloidal silica 40％，Ludox AS-40)加入聚丙烯烧杯中，在室温下进行搅拌，再将35克浓氢氟酸(48％HF)缓慢加入溶液中并同时均匀搅拌到此混合物变成白色胶体。接着加入228.2克四乙基氢氧化铵(TEAOH 35％，Aldrich)搅拌均匀后，变为乳白色溶液。再于60℃下搅拌24小时后，转化为乳白色胶体溶液。此胶体混合物的组成为：
SiO2/Al2O3＝∞
TEA+/SiO2＝0.555
H2O/SiO2＝2.59
F-/SiO2＝0.86
然后将混合物放入反应釜(内部装有铁氟龙瓶)里，再加热到150℃，在加热期间搅拌维持为300转/分钟。在反应2天后冷却，产物结果与处理步骤同实施例8。XRD分析测得β沸石固体产物的相对结晶度为86％，而SEM图则显示它们皆以良好的不规则形结晶生成，且大多数为0.7-1.7μm。
实施例17
先将130克的硅胶液(colloidal silica 40％，Ludox AS-40)加入聚丙烯烧杯中，在室温下进行搅拌，再将20.21克浓氢氟酸(48％HF)缓慢加入溶液中并同时均匀搅拌到此混合物变成白色胶体。然后加入204.6克四乙基氢氧化铵(TEAOH 35％，Aldrich)搅拌均匀后为乳白色溶液，再于60℃下搅拌48小时，转化成为乳白色胶体溶液。此胶体混合物的组成为：
SiO2/Al2O3＝∞
TEA+/SiO2＝0.56
H2O/SiO2＝3.53
F-/SiO2＝0.56
然后将混合物放入反应釜(内部装有铁氟龙瓶)里，再加热到150℃，在加热期间搅拌维持为320转/分钟。在反应2天后冷却，产物结果与处理步骤同实施例8。XRD分析测得β沸石固体产物的相对结晶度为87％，而SEM图则指出它们是以良好的不规则形结晶生成，且大部份为0.8-1.5μm。
实施例18
先将130.6克的硅胶液(colloidal silica 40％，Ludox AS-40)加入聚丙烯烧杯中，在室温下进行搅拌，再将25.48克浓氢氟酸(48％HF)缓慢加入溶液中并同时均匀搅拌到此混合物变成白色胶体。然后加入183.0克四乙基氢氧化铵(TEAOH 35％，Aldrich)搅拌均匀后为乳白色溶液，再于60℃下搅拌24小时，转化成为乳白色胶体溶液。此胶体混合物的组成为：
SiO2/Al2O3＝∞
TEA+/SiO2＝0.50
H2O/SiO2＝2.77
F-/SiO2＝0.7
然后将混合物放入反应釜(内部装有铁氟龙瓶)里，再加热到150℃，在加热期间，搅拌维持为350转/分钟。在反应2天后冷却，产物结果与处理步骤同实施例8。XRD分析测得β沸石固体产物的相对结晶度为92％，而SEM图则指出它们是以良好的不规则形结晶生成，且大部份为1-2μm。
实施例19
先将130.0克的硅胶液(colloidal silica 40％，Ludox AS-40)加入聚丙烯烧杯中，在室温下进行搅拌，再将19.95克浓氢氟酸(48％HF)缓慢加入溶液中并同时均匀搅拌到此混合物变成白色胶体。然后加入182.6克四乙基氢氧化铵(TEAOH 35％，Aldrich)搅拌均匀后为乳白色溶液，再于60℃下搅拌24小时，转化成为乳白色胶体溶液。此胶体混合物的组成为：
SiO2/Al2O3＝∞
TEA+/SiO2＝0.50
H2O/SiO2＝2.08
F-/SiO2＝0.55
然后将混合物放入反应釜(内部装有铁氟龙瓶)里，再加热到150℃，在加热期间搅拌维持为350转/分钟。在反应2天后冷却，产物结果与处理步骤同实施例8。XRD分析测得β沸石固体产物的相对结晶度为79％，而SEM图则指出它们是以良好的不规则形结晶生成，且大部份为0.2-0.8μm(一些为3-7μm)。所以可知当四乙基氢氧化铵减量后，若浓氢氟酸量较少、会不利于结晶缩小化。
以下实施例20至实施例22系说明本发明二氧化硅硅源和四乙基氢氧化铵先进行混合，而后再与氢氟酸进行混合，并利用含铝沸石晶种的合成方法。
实施例20
先将40.45克的硅胶液(colloidal silica 30％，Ludox AS-30)与46.9克四乙基氢氧化铵(TEAOH 35％，Aldrich)放入聚丙烯烧杯中，在搅拌数分钟后，将含铝的β沸石(硅/铝＝30)2.46克加入，在50℃下磁石搅拌20小时。再将浓氢氟酸(48％HF)5.9克加入溶液中，此混合物出现非常密集的胶体，其组成为摩尔比：
TEA+/SiO2＝0.55
H2O/SiO2＝4.6
F-/SiO2＝0.70
然后将混合物放入反应釜(内部装有铁氟龙瓶)里再加热到140℃，进行静态合成，在反应20hr之后冷却，产物结果与处理步骤同实施例8。XRD图显示β沸石固态产物的相对结晶度为75％，SEM图显示它们皆为平均接
0.2μm的良好方形结晶。EDS测得固体表面没有Al存在，代表大部份的Al都在晶体内部。
实施例21
先将27.3克的硅胶液(colloidal silica 30％，Ludox AS-30)与26.55克四乙基氢氧化铵(TEAOH 35％，Aldrich)放入聚丙烯烧杯中，在搅拌数分钟后，将含铝的β沸石(硅/铝＝30)6.46克加入，在40℃下磁石搅拌20小时。再将浓氢氟酸(48％HF)3.4克加入溶液中，此混合物出现非常密集的胶体，其组成为摩尔比：
TEA+/SiO2＝0.63
H2O/SiO2＝4.8
F-/SiO2＝0.82
然后将混合物放入反应釜(内部装有铁氟龙瓶)里再加热到140℃，进行静态合成，在反应20hr之后冷却，产物结果与处理步骤同实施例8。XRD图显示β沸石固态产物的相对结晶度为71％％，SEM图显示它们以皆为平均接
0.2-0.5μm的良好方形结晶。但EDS测得固体表面有不少Al存在，这表示含铝硅种过多时，铝会参与结晶反应而有所转移。
实施例22
先将30.8克的硅胶液(colloidal silica 40％，Ludox AS-40)与47.0克四乙基氢氧化铵(TEAOH 35％，Aldrich)放入聚丙烯烧杯中，在搅拌数分钟后，加入6.0克丝光沸石(Mordenite型，CBV-21A，Zeolyst公司)(硅/铝比＝20)，在40℃下进行搅拌20小时。再将浓3.4克浓氢氟酸(48％HF)加入溶液中，此混合物出现非常密集的胶体，其组成为摩尔比：
TEA+/SiO2＝0.54
H2O/SiO2＝4.8
F-/SiO2＝0.94
然后将混合物放入反应釜(内部装有铁氟龙瓶)里再加热到150℃，进行静态合成，在反应三日之后冷却。接下来进行过滤、烘干、与在500℃下锻烧8小时。XRD图测得其β沸石固态产物的相对结晶度为136％。EDS测得固体表面有不少Al存在。
以下实施例23和实施例24说明本发明二氧化硅硅源和四乙基氢氧化铵先进行混合，而后再与氢氟酸进行混合，并加入金属盐的合成方法。
实施例23
先将90.55克的硅胶液(colloidal silica 40％，Ludox AS-40)、138.75克四乙基氢氧化铵(TEAOH 35％，Aldrich)与1.18克的醋酸锡[Sn(CH3COO)2]放入聚丙烯烧杯中，搅拌均匀后溶液呈现淡褐色，在45℃下进行搅拌24小时。再将25.22g浓氢氟酸(48％HF)加入溶液中并搅拌均匀，最后此混合物变成淡褐色固体，其组成为：
SiO2/Al2O3＝∞
TEA+/SiO2＝0.546
H2O/SiO2＝3.0
F-/SiO2＝1.0
Sn/SiO2＝0.0083
然后将混合物放入反应釜(内部装有铁氟龙瓶)里再加热到150℃，在加热期间反应釜转速维持为300转/分钟，在反应71小时后冷却，产物结果与处理步骤同实施例8。XRD图显示β沸石固体产物的相对结晶度为78％，而SEM图显示它们以良好的不规则形结晶生成，且大部份为1μm左右的结晶。
实施例24
先将87.8克的硅胶液(colloidal silica 40％，Ludox AS-40)、135.6克四乙基氢氧化铵(TEAOH 35％，Aldrich)、0.346克醋酸锡[Sn(CH3COO)2]、与0.192克Pt(NH3)4(NO3)2放入聚丙烯烧杯中，搅拌均匀后溶液呈现淡褐色，再于60℃下搅拌24小时。再将25.22克浓氢氟酸(48％HF)加入溶液中并搅拌均匀，最后此混合物变成淡褐色固体，其组成摩尔比为：
SiO2/Al2O3＝∞
TEA+/SiO2＝0.55
H2O/SiO2＝3.6
F-/SiO2＝0.7
Sn/SiO2＝0.0025
Pt/SiO2＝0.00085
然后将混合物放入反应釜(内部装有铁氟龙瓶)中加热到140℃。在加热期间反应釜搅拌速度维持为300转/分钟。在反应72小时后冷却，产物结果与处理步骤同实施例8。XRD图显示β沸石固体产物的相对结晶度为74％，SEM图指出它们大部份为2μm左右的结晶。
Claims (16)
1.一种小晶粒全硅β沸石的合成方法，其特征在于，包括下列步骤：
(a)将一二氧化硅(SiO2)硅源、一氟离子(F-)源、一四乙基铵离子(TEA+)源与去离子水(H2O)进行混合而形成一反应混合物，该反应混合物的组成摩尔比范围为：
F-/SiO2＝0.33-3.0
TEA+/SiO2＝0.3-1.0
H2O/SiO2＝1.5-6.0
F-/TEA+＝1.1-3.0；
(b)使该反应混合物进行晶化反应，直至全硅β沸石晶体形成；以及
(c)回收全硅β沸石晶体，
其中，在晶化反应之前该反应混合物的pH值在6至9之间，而晶化反应完成后的pH值在6至8之间。
2.如权利要求1所述的小晶粒全硅β沸石的合成方法，其特征在于，全硅β沸石晶体的晶粒大小小于5μm。
3.如权利要求1所述的小晶粒全硅β沸石的合成方法，其特征在于，步骤(a)中进行混合的温度在30至90℃之间。
4.如权利要求1所述的小晶粒全硅β沸石的合成方法，其特征在于，步骤(a)中进行混合的温度在40至80℃之间。
5.如权利要求1所述的小晶粒全硅β沸石的合成方法，其特征在于，在步骤(a)中该反应混合物的组成摩尔比范围为：
F-/SiO2＝0.55-3.0
TEA+/SiO2＝0.3-0.50
H2O/SiO2＝1.5-6.0。
6.如权利要求1所述的小晶粒全硅β沸石的合成方法，其特征在于，在步骤(a)中，该二氧化硅(SiO2)硅源、该氟离子(F-)源和去离子水(H2O)先进行混合，而后再与该四乙基铵离子(TEA+)源在温度为40至80℃下进行混合，该反应混合物的组成摩尔比范围为：
F-/SiO2＝0.44-1.8
TEA+/SiO2＝0.4-0.9
H2O/SiO2＝1.5-4.0
F-/TEA+＝1.1-2.0。
7.如权利要求1所述的小晶粒全硅β沸石的合成方法，其特征在于，在步骤(a)中，该二氧化硅(SiO2)硅源、该四乙基铵离子(TEA+)源和去离子水(H2O)在温度为40至80℃下先进行混合，而后再与该氟离子(F-)源进行混合，该反应混合物的组成摩尔比范围为：
F-/SiO2＝0.55-2.0
TEA+/SiO2＝0.5-1.0
H2O/SiO2＝2.0-4.0
F-/TEA+＝1.1-2.0。
8.如权利要求1、6或7所述的小晶粒全硅β沸石的合成方法，其特征在于，步骤(b)在温度为100至190℃之间和0至800rpm的搅拌下，使该反应混合物进行晶化反应。
9.如权利要求1、6或7所述的小晶粒全硅β沸石的合成方法，其特征在于，步骤(b)在温度为100至190℃之间和300至600rpm的搅拌下，使该反应混合物进行晶化反应。
10.如权利要求1、6或7所述的小晶粒全硅β沸石的合成方法，其特征在于，步骤(c)之后更包括以下步骤：对全硅β沸石晶粒进行锻烧。
11.如权利要求10所述的小晶粒全硅β沸石的合成方法，其特征在于，对全硅β沸石晶粒的锻烧在温度为350至900℃的空气环境下进行。
12.如权利要求11所述的小晶粒全硅β沸石的合成方法，其特征在于，锻烧完成后的全硅β沸石，浸泡在水中其pH值小于4。
13.如权利要求1、6或7所述的小晶粒全硅β沸石的合成方法，其特征在于，该二氧化硅(SiO2)硅源选自四乙氧基硅烷、硅胶液、熏硅、硅酸和非晶相二氧化硅所组成的群组。
14.如权利要求1、6或7所述的小晶粒全硅β沸石的合成方法，其特征在于，在步骤(a)中的该反应混合物中加入一结晶促进剂。
15.如权利要求14所述的小晶粒全硅β沸石的合成方法，其特征在于，该结晶促进剂选自β沸石、丝光沸石和金属盐所组成的群组。
16.如权利要求1、6或7所述的小晶粒全硅β沸石的合成方法，其特征在于，全硅β沸石晶体适用于制成沸石薄膜或作为催化剂的担体，而应用于下列催化反应：具有不饱合键或具有官能基的碳氢化合物的氢化反应；烷烃的脱氢反应；碳氢化合物的氧化反应；烃类和具官能基的碳氢化合物的轻度加氢裂解反应；或是烯烃聚合反应。
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