CN108238614A - 以黏土为原料微溶剂制备zsm-5沸石的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及沸石制备技术领域,公开了一种以黏土为原料微溶剂制备ZSM‑5沸石的方法,包括以下步骤:S1:将活化黏土、氟化钠和四丙基溴化铵以质量比为16~20:3~6:2~6混合并研磨成粉末;S2:向所述粉末中加入水搅拌成膏状混合物;在所述膏状混合物中,所述活化黏土和水之间的质量比为16~20:5~20;S3:将所述膏状混合物在密封反应釜中晶化,得ZSM‑5沸石晶体;S4:对所述ZSM‑5沸石晶体进行水洗、干燥、煅烧后,得ZSM‑5沸石。与现有技术相比,本发明完全避免了氢氧化钠的使用,同时避免了大量溶剂的利用,降低了后续处理过程,实现ZSM‑5沸石的低成本绿色环保制备。
Description
技术领域
本发明涉及沸石制备技术领域,特别涉及一种以黏土为原料微溶剂制备ZSM-5沸石的方法。
背景技术
ZSM-5沸石是具有规则微孔的晶体,比表面积大,水热稳定性好,广泛应用在石油化工和精细化工等领域。ZSM-5沸石的常规合成方法为水热法,在大量水溶剂存在下,通过模板剂的诱导,硅源和铝源形成沸石晶核,然后生长形成沸石晶体。这种方法合成的ZSM-5沸石,尽管结晶度高、性能优良,但是原料价格贵,另外产品分离后废水还需处理。
为了减少溶剂带来的污染,授权公告号为CN102627287B、名称为通过固相原料研磨无溶剂条件下合成分子筛的方法的专利中,公开了使用含水硅源、金属原子源、有机模板剂与氯化铵、硝酸铵、碳酸铵或氟化铵为碱度调节剂一起研磨后无溶剂晶化生成ZSM-5沸石分子筛。其中,这里使用的碱度调节剂均为价格昂贵的弱碱,不利于节约成本。
黏土是合成沸石的廉价原料,申请公布号为CN106185979A、名称为多级孔ZSM-5分子筛的制备方法的专利中,公开了使用硅源硅藻土、碱源、模板剂、矿化剂混合后研磨得糊状物,然后将糊状物密封后在150-180℃反应8-36h后,冷却至室温、洗涤、干燥后,在进行焙烧得多级孔ZSM-5分子筛,这里的矿化剂使用的是价格昂贵的氯化铵或氟化铵,也不利于节约成本。
发明内容
发明目的:针对现有技术中存在的问题,本发明提供一种以黏土为原料微溶剂制备ZSM-5沸石的方法,完全避免了氢氧化钠的使用,同时避免了大量溶剂的利用,降低了后续处理过程,实现ZSM-5沸石的低成本绿色环保制备。
技术方案:本发明提供了一种以黏土为原料微溶剂制备ZSM-5沸石的方法,包括以下步骤:S1:将活化黏土、氟化钠和四丙基溴化铵以质量比为16~20:3~6:2~6混合并研磨成粉末;S2:向所述粉末中加入水搅拌成膏状混合物;在所述膏状混合物中,所述活化黏土和水之间的质量比为16~20:5~20;S3:将所述膏状混合物在密封反应釜中晶化,得ZSM-5沸石晶体;S4:对所述ZSM-5沸石晶体进行水洗、干燥、煅烧后,得ZSM-5沸石。
进一步地,在所述S1中,所述活化黏土通过以下步骤制备:将黏土在800~900℃下煅烧2~3h,然后在80℃、浓度为3~5mol/L的HCl溶液中浸泡48 h得所述活化黏土。通过煅烧破坏黏土的晶体结构将其转变为无定形材料,进而酸化处理将黏土的硅铝比控制在适宜ZSM-5合成的范围。
进一步地,在所述S3中,所述晶化的温度为180℃,晶化的时间为4~48h。
优选地,在所述S4中,所述煅烧的温度为550℃,煅烧的时间为1~3h。
优选地,所述黏土为凹凸棒石黏土或高岭土。
有益效果:
本发明的合成原理如下:
NaF溶于微量水呈碱性,在该碱性作用下活化黏土表面的无定形SiO2逐渐转化为硅酸钠,然后硅酸钠再在模板剂四丙基溴化铵和矿化剂NaF的共同作用下,形成沸石晶核,沸石晶核不断吸收碱液溶解的活化黏土中的硅和铝组分,逐渐生长为ZSM-5沸石晶体。
本发明与现有无溶剂技术相比,有以下优势:
(1)利用廉价NaF替代价格较高的铵盐,作为矿化剂和碱度调节剂;有效降低了制备ZSM-5沸石的成本;
(2)加入微量溶剂水使活化黏土表面的硅铝组分更易溶解在碱性溶液中形成凝胶和晶核,有利于ZSM-5沸石的生成;
(3)利用黏土替代了九水合硅酸钠和煅烧二氧化硅等合成原料,实现ZSM-5沸石的低成本、绿色环保制备。
附图说明
图1为实施方式1中以凹土(a)为原料和实施方式2中以高岭土(b)为原料微溶剂合成的ZSM-5沸石的XRD图谱示意图;
图2为实施方式1中以凹土为原料微溶剂合成的ZSM-5沸石的SEM照片;
图3为实施方式2中以高岭土为原料微溶剂合成的ZSM-5沸石的SEM照片。
具体实施方式
下面结合附图对本发明进行详细的介绍。
实施方式1:
将凹土在800℃下煅烧3h,随后称取20g煅烧凹土分散于80ml、3mol/L的HCl溶液中,在80℃下浸泡48 h,过滤、水洗和干燥后得酸化凹土;称取1.6g酸化凹土、0.4g氟化钠、0.4g四丙基溴化铵混合研磨30min得粉末,然后在粉末中加入0.5g H2O,搅拌均匀成膏状混合物,密封、静置24h后转移到密封反应釜中,180℃晶化48h得ZSM-5沸石晶体,冷却ZSM-5沸石晶体并加水洗涤、抽滤、烘干后在550℃下煅烧3h,得ZSM-5沸石。
附图1中(a)为本实施方式所得ZSM-5沸石产品的XRD图谱,可以看出产品具有MFI结构,并具有较高的结晶度。
附图2为本实施方式所得ZSM-5沸石产品的SEM照片,电镜照片表明产品为纯相,ZSM-5沸石为长方体形貌。
实施方式2:
将高岭土在900℃下煅烧2h,随后称取20g煅烧所得偏高岭土分散于80ml、5mol/L的HCl溶液中,在80℃下浸泡48 h,过滤、水洗和干燥后得酸化偏高岭土;称取2g酸化偏高岭土、0.3g氟化钠、0.4g四丙基溴化铵混合研磨30min得粉末,然后在粉末中加入0.5g H2O,搅拌均匀成膏状混合物,密封、静置24h后转移到密封反应釜中,180℃晶化24h得ZSM-5沸石晶体,冷却ZSM-5沸石晶体并加水洗涤、抽滤、烘干后在550℃下煅烧1h,得ZSM-5沸石。
附图1中(b)为本实施方式所得ZSM-5沸石产品的XRD图谱,可以看出产品具有MFI结构,并具有较高的结晶度。
附图3为本实施方式所得ZSM-5沸石产品的SEM照片,电镜照片表明产品为纯相,ZSM-5沸石为球形。
实施方式3:
将凹土在800℃下煅烧2.5h,随后称取20g煅烧凹土分散于80 ml、4mol/L的HCl溶液中,在80℃下浸泡48 h,过滤、水洗和干燥后得酸化凹土;称取1.6g酸化凹土、0.5g氟化钠、0.5g四丙基溴化铵混合研磨30min得粉末,然后在粉末中加入0.3g H2O,搅拌均匀成膏状混合物,密封、静置24h后转移到密封反应釜中,180℃晶化12h得ZSM-5沸石晶体,冷却ZSM-5沸石晶体并加水洗涤、抽滤、烘干后在550℃下煅烧2h,得ZSM-5沸石。
实施方式4:
将凹土在800℃下煅烧2h,随后称取20g煅烧凹土分散于80 ml、3mol/L的HCl溶液中,在80℃下浸泡48 h,过滤、水洗和干燥后得酸化凹土;称取1.6g酸化凹土、0.4g氟化钠、0.6g四丙基溴化铵混合研磨30min得粉末,然后在粉末中加入0.8g H2O,搅拌均匀成膏状混合物,密封、静置24h后转移到密封反应釜中,180℃晶化4h得ZSM-5沸石晶体,冷却ZSM-5沸石晶体并加水洗涤、抽滤、烘干后在550℃下煅烧1h,得ZSM-5沸石。
实施方式5:
将高岭土在850℃下煅烧2h,随后称取20g煅烧所得偏高岭土分散于80 ml、4mol/L的HCl溶液中,在80℃下浸泡48 h,过滤、水洗和干燥后得酸化偏高岭土;称取2g酸化偏高岭土、0.6g氟化钠、0.2g四丙基溴化铵混合研磨30min得粉末,然后在粉末中加入1.2g H2O,搅拌均匀成膏状混合物,密封、静置24h后转移到密封反应釜中,180℃晶化4h得ZSM-5沸石晶体,冷却ZSM-5沸石晶体并加水洗涤、抽滤、烘干后在550℃下煅烧2h,得ZSM-5沸石。
实施方式6:
将高岭土在900℃下煅烧1h,随后称取20g煅烧所得偏高岭土分散于80 ml、5mol/L的HCl溶液中,在80℃下浸泡48 h,过滤、水洗和干燥后得酸化偏高岭土;称取2g酸化偏高岭土、0.5g氟化钠、0.3g四丙基溴化铵混合研磨30min得粉末,然后在粉末中加入2g H2O,搅拌均匀成膏状混合物,密封、静置24h后转移到密封反应釜中,180℃晶化4h得ZSM-5沸石晶体,冷却ZSM-5沸石晶体并加水洗涤、抽滤、烘干后在550℃下煅烧2h,得ZSM-5沸石。
上述实施方式只为说明本发明的技术构思及特点,其目的在于让熟悉此项技术的人能够了解本发明的内容并据以实施,并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所做的等效变换或修饰,都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (5)
1.一种以黏土为原料微溶剂制备ZSM-5沸石的方法,其特征在于,包括以下步骤:
S1:将活化黏土、氟化钠和四丙基溴化铵以质量比为16~20:3~6:2~6混合并研磨成粉末;
S2:向所述粉末中加入水搅拌成膏状混合物;
在所述膏状混合物中,所述活化黏土和水之间的质量比为16~20:5~20;
S3:将所述膏状混合物在密封反应釜中晶化,得ZSM-5沸石晶体;
S4:对所述ZSM-5沸石晶体进行水洗、干燥、煅烧后,得ZSM-5沸石。
2.根据权利要求1所述的以黏土为原料微溶剂制备ZSM-5沸石的方法,其特征在于,在所述S1中,所述活化黏土通过以下步骤制备:
将黏土在800~900℃下煅烧2~3h,然后在80℃、浓度为3~5mol/L的HCl溶液中浸泡48h得所述活化黏土。
3.根据权利要求1所述的以黏土为原料微溶剂制备ZSM-5沸石的方法,其特征在于,在所述S3中,所述晶化的温度为180℃,晶化的时间为4~48h。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的以黏土为原料微溶剂制备ZSM-5沸石的方法,其特征在于,在所述S4中,所述煅烧的温度为550℃,煅烧的时间为1~3h。
5.根据权利要求1至3中任一项所述的以黏土为原料微溶剂制备ZSM-5沸石的方法,其特征在于,所述黏土为凹凸棒石黏土或高岭土。
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