CN108163870B - 以凹土为原料微溶剂制备zsm-5沸石的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及沸石制备技术领域，公开了一种以凹土为原料微溶剂制备ZSM‑5沸石的方法，将酸化凹土、铝酸钠、氯化钠和四丙基溴化铵混合研磨成粉末，四者的质量比为16：0～1：4：2～6；向粉末中加入微量NaOH溶液搅拌成膏状混合物；NaOH、酸化凹土和水之间的质量比为0.3～1.5：16：2～10；将膏状混合物密封、静置后晶化，然后水洗、干燥、煅烧后，得ZSM‑5沸石。本发明以天然凹土为原料，以廉价氯化钠为矿化剂，廉价氢氧化钠为碱度调节剂，利用微溶剂方法制备ZSM‑5沸石的方法，实现ZSM‑5沸石的低成本绿色环保制备，避免了大量溶剂的利用，降低了后续处理过程，经济环保。

Description

以凹土为原料微溶剂制备ZSM-5沸石的方法
技术领域
本发明涉及沸石制备技术领域，特别涉及一种以凹土为原料微溶剂制备ZSM-5沸石的方法。
背景技术
ZSM-5沸石具有规则的孔道、高水热稳定性和较大的比表面积，作为催化剂，被广泛应用在石油化工和精细化工等领域。ZSM-5沸石通常以硅酸钠、正硅酸四乙酯、铝酸钠等材料为合成原料，利用模板剂导向在水热条件下合成。这种方法合成的ZSM-5沸石，结晶度高、性能优良，但是原料价格贵，另外产品分离后废水还需处理。
为了降低成本，许多黏土矿物被用来替代人工合成原料制备ZSM-5沸石，如高岭土（硅酸盐学报, 2006, 34, 757）、凹凸棒石（催化学报，2013，34，104）、膨润土（CatalysisToday, 2007, 125, 155）等在煅烧、酸化处理后被用来合成ZSM-5沸石。另一方面，一种以硅酸钠、煅烧二氧化硅等材料在正丙基溴化铵模板剂为导向下无溶剂合成ZSM-5沸石的方法（Journal of The American Society, 2012, 134, 15173）被开发出来，合成的ZSM-5沸石具有水热合成沸石类似的性能。该方面避免了溶剂的使用和后续处理，绿色环保，成本低廉。
授权公告号为CN102627287B、名称为通过固相原料研磨无溶剂条件下合成分子筛的方法的专利中，公开了使用氯化铵、硝酸铵、碳酸铵或氟化铵为碱度调节剂与硅源、金属原子源、有机模板剂一起研磨后晶化生成分子筛，其中，这里使用的碱度调节剂均为价格昂贵的弱碱，不利于节约成本；申请公布号为CN106185979A、名称为多级孔ZSM-5分子筛的制备方法的专利中，公开了使用固体硅源、碱源、模板剂、矿化剂混合后研磨得糊状物，然后将糊状物密封后在150-180℃反应8-36h后，冷却至室温、洗涤、干燥后，在进行焙烧得多级孔ZSM-5分子筛，这里的矿化剂使用的是价格昂贵的氯化铵或氟化铵，也不利于节约成本。
发明内容
发明目的：针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种以凹土为原料微溶剂制备ZSM-5沸石的方法，以天然凹凸棒石黏土（以下简称凹土）为原料，廉价氯化钠为矿化剂，廉价氢氧化钠为碱度调节剂，利用微溶剂方法制备ZSM-5沸石的方法，实现ZSM-5沸石的低成本绿色环保制备，避免了大量溶剂的利用，降低了后续处理过程，经济环保。
技术方案：本发明提供了一种以凹土为原料微溶剂制备ZSM-5沸石的方法，其特征在于，包括以下步骤：S1：将酸化凹土、铝酸钠、氯化钠和四丙基溴化铵混合研磨成粉末，四者的质量比为16：0～1：4：2～6；S2：向所述粉末中加入NaOH溶液搅拌成膏状混合物；其中，NaOH、酸化凹土和水之间的质量比为0.3～1.5：16：4～10；S3：将所述膏状混合物在密封反应釜中晶化，得ZSM-5沸石晶体；S4：对所述ZSM-5沸石晶体进行水洗、干燥、煅烧后，得ZSM-5沸石。
优选地，在所述S1中，所述酸化凹土通过以下步骤制备：将凹土在80 ℃、浓度为3mol/L的HCl溶液中浸泡48 h得所述酸化凹土。
优选地，在所述S3中，所述晶化的温度为180 ℃，晶化的时间为4～48 h。
优选地，在所述S4中，所述煅烧的温度为550℃，煅烧的时间为1~3h。
原理及有益效果：
本发明的合成原理如下：
通过酸化将凹土转变为含有无定形SiO2的酸化凹土，然后在微量碱液作用下酸化凹土表面的无定形SiO2逐渐转化为硅酸钠，在模板剂四丙基溴化铵和矿化剂氯化钠的作用下，形成沸石晶核，沸石晶核不断吸收碱液溶解的酸化凹土中的硅和铝组分或者外加铝酸钠，逐渐生长为ZSM-5沸石晶体。
本发明与现有无溶剂技术相比，有以下优势：
1）利用凹凸棒石黏土（本文简称凹土）替代了九水合硅酸钠和煅烧二氧化硅等合成原料；实现ZSM-5沸石的低成本、绿色环保制备。
2）以廉价的氯化钠替代价格高的铵盐作为矿化剂；因为钠离子过多会抑制ZSM-5沸石的生成，所以在目前国内外的论文、文献和专利中均没有人将氯化钠作为矿化剂在无溶剂制备ZSM-5沸石中使用，而本申请人克服了行业偏见，将价格低廉的氯化钠作为矿化剂使用，不仅能够制备出性能基本相同（与铵盐作为矿化剂相比）的ZSM-5沸石，而且成本较铵盐低很多，有效降低了制备ZSM-5沸石的成本。
3）利用廉价的微量的NaOH替代价格较高的氯化铵或氟化铵作为碱度调节剂；碱度调节剂在本发明中的作用就是提高碱度，以让凹土中的二氧化硅溶解在碱液中形成硅酸钠，然后硅酸钠再在模板剂四丙基溴化铵的作用下形成胶束，最后形成ZSM-5沸石晶体。也是由于钠离子过多会抑制ZSM-5沸石的生成，所以在目前国内外的论文、文献和专利中均没有人将强碱NaOH作为碱度调节剂在无溶剂制备ZSM-5沸石中使用，而本申请人克服了这种行业偏见，将价格低廉的强碱NaOH作为碱度调节剂使用，一方面能够制备出性能基本相同（与铵盐作为碱度调节剂相比）的ZSM-5沸石，而且成本较铵盐低很多，有效降低了制备ZSM-5沸石的成本，另一方面，强碱NaOH的使用能够大大降低碱性调节剂的使用量（与弱碱铵盐作为碱度调节剂相比），更符合微溶剂制备ZSM-5沸石的初衷；而且由于减少了溶剂的使用量，又能减少后续环保处理，进一步降低了生产成本，实现ZSM-5沸石的低成本制备。
4）本发明中酸化凹土、铝酸钠、氯化钠和四丙基溴化铵之间的质量比以及NaOH、酸化凹土和水之间的质量比的选取是申请人通过大量的实验得到，既能保证钠离子不至于过多抑制ZSM-5沸石的合成，也能提供足够多的氯离子以对ZSM-5沸石的合成起到导向作用。
附图说明
图1为硅酸钠和凹土为复合原料（a）与纯凹土为原料（b）制备的ZSM-5沸石的XRD图谱；
图2为纯凹土为原料微溶剂法制备的ZSM-5沸石的SEM照片；
图3为硅酸钠和凹土为复合原料无溶剂法制备的ZSM-5沸石的SEM照片。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行详细的介绍。
实施方式1：
将20g凹土分散于80 ml、3mol/L的HCl溶液中，在80℃下浸泡48 h，过滤、水洗和干燥后得酸化凹土；称取1.6g酸化凹土、0.4g氯化钠、0.2g四丙基溴化铵混合研磨30min得粉末，然后在粉末中加入0.03g NaOH和0.4g H2O配置的NaOH溶液，搅拌均匀成膏状混合物，密封、静置24h后转移到密封反应釜中，180℃晶化4h得ZSM-5沸石晶体，冷却ZSM-5沸石晶体并加水洗涤、抽滤、烘干后在550℃下煅烧3h，得ZSM-5沸石。
实施方式2：
将20g凹土分散于80 ml、3mol/L的HCl溶液中，在80℃下浸泡48 h，过滤、水洗和干燥后得酸化凹土；称取1.6g酸化凹土、0.02g铝酸钠、0.4g氯化钠、0.4g四丙基溴化铵混合研磨30min得粉末，然后在粉末中加入0.05g NaOH和0.6g H2O配置的NaOH溶液，搅拌均匀成膏状混合物，密封、静置24h后转移到密封反应釜中，180℃晶化12h得ZSM-5沸石晶体，冷却ZSM-5沸石晶体并加水洗涤、抽滤、烘干后在550℃下煅烧3h，得ZSM-5沸石。
附图1中（b）为本实施方式所得ZSM-5沸石产品的XRD图谱，可以看出产品具有MFI结构，并具有较高的结晶度。
附图2为所得ZSM-5沸石产品的SEM照片，电镜照片表明产品为纯相，ZSM-5沸石为球形或立方体形貌。
实施方式3：
将20g凹土分散于80 ml、3mol/L的HCl溶液中，在80℃下浸泡48 h，过滤、水洗和干燥后得酸化凹土；称取1.6g酸化凹土、0.04g铝酸钠、0.4g氯化钠、0.4g四丙基溴化铵混合研磨30min得粉末，然后在粉末中加入0.1g NaOH和0.8g H2O配置的NaOH溶液，搅拌均匀成膏状混合物，密封、静置24h后转移到密封反应釜中，180℃晶化24h得ZSM-5沸石晶体，冷却ZSM-5沸石晶体并加水洗涤、抽滤、烘干后在550℃下煅烧3h，得ZSM-5沸石。
实施方式4：
将20g凹土分散于80 ml、3mol/L的HCl溶液中，在80℃下浸泡48 h，过滤、水洗和干燥后得酸化凹土；称取1.6g酸化凹土、0.06g铝酸钠、0.4g氯化钠、0.3g四丙基溴化铵混合研磨30min得粉末，然后在粉末中加入0.12g NaOH和0.6g H2O配置的NaOH溶液，搅拌均匀成膏状混合物，密封、静置24h后转移到密封反应釜中，180℃晶化48h得ZSM-5沸石晶体，冷却ZSM-5沸石晶体并加水洗涤、抽滤、烘干后在550℃下煅烧3h，得ZSM-5沸石。
实施方式5：
将20g凹土分散于80 ml、3mol/L的HCl溶液中，在80℃下浸泡48 h，过滤、水洗和干燥后得酸化凹土；称取1.6g酸化凹土、0.1g铝酸钠、0.4g氯化钠、0.6g四丙基溴化铵混合研磨30min得粉末，然后在粉末中加入0.15g NaOH和1gH2O配置的NaOH溶液，搅拌均匀成膏状混合物，密封、静置24h后转移到密封反应釜中，180℃晶化48h得ZSM-5沸石晶体，冷却ZSM-5沸石晶体并加水洗涤、抽滤、烘干后在550℃下煅烧3h，得ZSM-5沸石。
对比例：
1.315g九水合硅酸钠，0.36g酸化凹土，0.24g四丙基溴化铵和0.4g氯化铵混合研磨30min，然后转移到反应釜中，180℃晶化48h，加水洗涤、抽滤、烘干后在550℃下煅烧3h，得ZSM-5沸石。该ZSM-5沸石产品的XRD图谱见附图1（a）和SEM照片见附图3。
由图1可知，本发明的方法制备的ZSM-5沸石具有与利用硅酸钠和凹土为复合原料无溶剂制备的ZSM-5沸石相似的结晶度，并且本发明的方法制备出的ZSM-5沸石晶粒要小的多，说明本发明的方法能够制备出性能与现有技术基本相同的ZSM-5沸石，实现ZSM-5沸石的低成本制备。
上述实施方式只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所做的等效变换或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种以凹土为原料微溶剂制备ZSM-5沸石的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：将酸化凹土、铝酸钠、氯化钠和四丙基溴化铵混合研磨成粉末，四者的质量比为16：0～1：4：2～6；
S2：向所述粉末中加入NaOH溶液搅拌成膏状混合物；其中，NaOH、酸化凹土和水之间的质量比为0.3～1.5：16：4～10；
S3：将所述膏状混合物密封、静置后转移到密封反应釜中晶化，得ZSM-5沸石晶体；
S4：对所述ZSM-5沸石晶体进行水洗、干燥、煅烧后，得ZSM-5沸石。
2.根据权利要求1所述的以凹土为原料微溶剂制备ZSM-5沸石的方法，其特征在于，在所述S1中，所述酸化凹土通过以下步骤制备：
将凹土在80 ℃、浓度为3 mol/L的HCl溶液中浸泡48 h得所述酸化凹土。
3.根据权利要求1所述的以凹土为原料微溶剂制备ZSM-5沸石的方法，其特征在于，在所述S3中，所述晶化的温度为180 ℃，晶化的时间为4～48 h。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的以凹土为原料微溶剂制备ZSM-5沸石的方法，其特征在于，在所述S4中，所述煅烧的温度为550℃，煅烧的时间为1～3h。
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