CN114950467A - 一种VOCs催化燃烧催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种VOCs催化燃烧催化剂，由活性成分和载体组成，该催化剂的化学式表示为：n(aMnOx‑bTiO2‑cFeOy‑dMgOz)‑(eSiO2·fAl2O3)；a＝1，b＝0.2～2，c＝0.05～0.8，d＝0.03～1.2；x＝1‑3，y＝1‑2，z＝1‑2，f＝1，e＝8～200；n为0.1％～4.6％。本发明把活性中心引入载体骨架中，有效解决流失问题；通过模板剂P123可以诱导载体生产多级孔无机结构，有效增大载体的比表面积以及吸附一定的VOC，有利于催化反应的进行，有效协同高效催化多种有机物，并在较低含氧量下呈现较高的效率。
Description
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，具体涉及一种VOCs催化燃烧催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
大气污染、水环境污染问题日益严重，传统的治理污染方式主要有高温煅烧、蓄热燃烧、生物降解、催化燃烧、光催化降解、膜分离等。高温煅烧和蓄热燃烧一般适用于高浓度废气处理，且一般用于大量VOC、连续排放的情况下比较适用；生物降解处理效率低及对废气具有选择性，限制了规模化应用；膜分离技术目前处于起步阶段，成本昂贵；光催化降解技术利用自然光在催化剂的作用下可直接分解绝大多数的有机废气，但是效率方面对比其他技术并无明显优势，并且有臭氧副产物影响；膜分离技术目前还停留在实验室阶段，并无成熟的产业化应用实例；催化燃烧技术在诸多技术中具有明显的优势，体现在低温转化、效率高、催化剂寿命长、可处理多种有机废气等方面。
在废气处理研究方面，开发高效的催化剂是研究的重要课题之一。提高催化剂效能主要集中在两个方面，一个是开发高效的催化活性物种、二是开发更高效的载体及其结构。活性物种一般有贵金属，如Pt、Pd等，但这类活性物种价格相对较高，在一定程度上限制了其应用；另外，近年来研究工作者报道比较多的是非贵金属氧化物物种，这类活性物种由于种类多样、价格低廉、结构可控等优点，逐渐成为主流催化剂种类之一。目前一般使用的载体主要是多孔无机盐材料，如氧化铝、硅藻土等，活性物种通过浸渍、高温煅烧等方式负载在载体上。这种做法具有相对较高的性价比，但是在使用过程中存在活性物种流速以及负载率受限等问题。活性物种方面的研究，主要集中在形貌控制，例如引入模板剂控制活性物种形成特定、均匀的形态，有利于催化反应的进行，但是这种做法成本一般比较高。且很难同时引入多种活性物种，适用于多种成分VOC的催化作用。常见的非贵金属催化剂现有研究很难同时解决催化剂流失、多活性物种、低成本、高效率等问题。
发明内容
本发明的目的就是为了解决上述问题而提供一种VOCs催化燃烧催化剂，催化剂具有多活性组分，可满足多组分有机废气的催化应用。
本发明的目的通过以下技术方案实现：
一种VOCs催化燃烧催化剂，由活性成分和载体组成，所述活性成分包括Mn、Ti、Fe、Mg的氧化物中的一种或者几种，所述载体为多级孔结构材料，该催化剂的化学式表示为：n(aMnOx-bTiO2-cFeOy-dMgOz)-(eSiO2·fAl2O3)；
其中，aMnOx-bTiO2-cFeOy-dMgOz为活性中心，a＝1，b＝0.2～2，c＝0.05～0.8，d＝0.03～1.2；x＝1-3，y＝1-2，z＝1-2；
eSiO2·fAl2O3为载体，f＝1，e＝8～200；
n为0.1％～4.6％。
一种VOCs催化燃烧催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)对凹凸棒石黏土进行预处理；
(2)取偏铝酸钠溶解在水中搅拌，再加入四丙基氢氧化铵(TPAOH)水溶液持续搅拌，得到混合溶液A；
(3)将步骤(1)处理后的凹凸棒石黏土加入混合溶液A中搅拌，得到胶状溶液，再加入硫酸锰、钛酸四丁酯搅拌，得到混合溶液B；
(4)在混合溶液B中加入三嵌段共聚物P123(聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物)持续搅拌，静置，装填到反应釜中陈化，冷却后对反应釜中的溶液进行过滤、洗涤、干燥，最终得到固体粉末催化剂。
进一步地，步骤(1)所述凹凸棒石黏土具体成分及其百分含量如下：
进一步地，步骤(1)所述凹凸棒石黏土进行预处理具体步骤为，将凹凸棒石黏土使用稀硝酸或者稀硫酸进行酸洗3-5分钟，调pH为5-6，在80～120度烘干。
进一步地，步骤(2)所述四丙基氢氧化铵水溶液的质量浓度为19.6wt％。
进一步地，步骤(2)所述偏铝酸钠在水中的浓度为0.6g/100mL。
进一步地，步骤(4)所述反应釜的温度为180度，压力为10Mpa，处理时间为24小时。
进一步地，所述偏铝酸钠、水、四丙基氢氧化铵、凹凸棒石黏土、硫酸锰、钛酸四丁酯以及P123的摩尔比为0.7～1.1：700～1000：3～4：1：0.03～0.09：0.03～0.09：0.1～0.3，其中，所述凹凸棒石黏土以Al2O3为基准。进一步优选地，所述偏铝酸钠、水、四丙基氢氧化铵、凹凸棒石黏土、硫酸锰、钛酸四丁酯以及P123的摩尔比为0.9：842：3.5：1：0.06：0.06：0.17。
上述催化剂用于VOCs有机废气燃烧催化，主要针对喷漆废气的VOC催化降解，具体成分包括苯系物、酯类、醇类、小分子烃类，具有优异的催化效果。
本发明采用凹凸棒石，凹凸棒石是存量丰富的一种天然矿土资源，其含有大量的硅、镁、铝等元素，适合用来合成沸石分子筛；并且含有少量的铁、钛等元素，适合用作Mn系催化剂的改性元素。
与现有技术相比，本发明把活性中心引入载体骨架中，可以有效解决流失问题；通过模板剂P123可以诱导载体生产多级孔无机结构，可以有效增大载体的比表面积以及吸附一定的VOC，有利于催化反应的进行；通过引入多活性中心，以Mn为主催化活性中心，Ti为辅催化活性中心，Fe和Mg为助剂，可以有效协同高效催化多种有机物，并在较低含氧量下呈现较高的效率。
附图说明
图1为实施例制备的催化剂的TEM表征图；
图2为实施例制备的催化剂的XRD微孔结构图；
图3为实施例制备的催化剂的H2-TPR曲线。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例
一种VOCs催化燃烧催化剂，具体组成如表2中b组数据所示，本实施例催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)将凹凸棒石黏土进行酸洗4分钟，本发明凹凸棒石黏土的具体组成如表1所示，调pH为5.5，搅在100度烘干；
(2)取0.6g偏铝酸钠溶解在100ml水中，搅拌5分钟，再加入30g TPAOH水溶液(四丙基氢氧化铵，19.6wt％)，持续搅拌15分钟，得到混合溶液A；
(3)将10g步骤(1)处理后的凹凸棒石黏土加入混合溶液，搅拌1小时，得到胶装溶液，再加入0.075g硫酸锰、0.17g钛酸四丁酯搅拌15分钟，得到混合溶液B；
(4)加入8g三嵌段共聚物(P123，聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物)，持续搅拌30分钟后，静置1小时，装填到温度为180度，压力为10Mpa的反应釜中，陈化24小时，冷却后对反应釜中的溶液进行过滤、洗涤、干燥等，最终得到固体粉末催化剂。
另外，改变不同原料组分的用量配比，具体如表2所示。
表1凹凸棒石原料成分
| 组分 | 分子量 | 天然矿土的质量占比 |
| SiO<sub>2</sub> | 60 | 59.83 |
| MgO | 40 | 14.49 |
| Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | 102 | 8.35 |
| Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | 160 | 4.2 |
| CaO | 56 | 0.79 |
| K<sub>2</sub>O | 94 | 0.77 |
| Na<sub>2</sub>O | 62 | 0.22 |
| TiO<sub>2</sub> | 80 | 1.1 |
| H<sub>2</sub>O | 18 | 10.15 |
表2不同原料组分的用量配比
图1为五组实施例制备的催化剂的TEM表征图；图2为b组介孔结构TEM表征，可以看到规则排列的结构，即介孔结构；图3为活性中心的引入：H2-TPR曲线；样品的H2-TPR曲线，下方为天然凹凸棒石，上方为合成制备的催化剂；在400～650度存在一个宽泛的峰，是Ti和Mn共同作用导致的。一般情况下Mn氧化物会在300～356、400、495等位置形成峰值，Ti物种一般在500～600位置形成峰值。所制备的催化剂形成的峰值，既不是典型的Mn物种也不是典型的Ti物种的峰值，有理由推测是Mn和Ti混合物种形成的峰值。
将上述实施例制备得到的催化剂用于催化剂活性评价
活性测试方法：将催化剂在250度温度下催化含有VOCs的原料气，原料气组成：丙烷160ppm，甲苯302ppm，苯290ppm，乙酸乙酯200ppm氧气3.05％，氮气为平衡气；用色谱柱检测，色谱柱：ST-40-M，柱前压：0.1mpa；进样方式：六通阀进样，实验结果如表3所示。
表3实验结果
注：对比例中的催化剂为湖南敏锶壮科技有限公司的挥发性气体VOC催化剂产品。
上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种VOCs催化燃烧催化剂，由活性成分和载体组成，所述活性成分包括Mn、Ti、Fe、Mg的氧化物中的一种或者几种，所述载体为多级孔结构材料，其特征在于，该催化剂的化学式表示为：n(aMnOx-bTiO2-cFeOy-dMgOz)-(eSiO2·fAl2O3)；
其中，aMnOx-bTiO2-cFeOy-dMgOz为活性中心，a＝1，b＝0.2～2，c＝0.05～0.8，d＝0.03～1.2；x＝1-3，y＝1-2，z＝1-2；
eSiO2·fAl2O3为载体，f＝1，e＝8～200；
n为0.1％～4.6％。
2.如权利要求1所述的一种VOCs催化燃烧催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)对凹凸棒石黏土进行预处理；
(2)取偏铝酸钠溶解在水中搅拌，再加入四丙基氢氧化铵水溶液持续搅拌，得到混合溶液A；
(3)将步骤(1)处理后的凹凸棒石黏土加入混合溶液A中搅拌，得到胶状溶液，再加入硫酸锰、钛酸四丁酯搅拌，得到混合溶液B；
(4)在混合溶液B中加入三嵌段共聚物P123持续搅拌，静置，装填到反应釜中陈化，冷却后对反应釜中的溶液进行过滤、洗涤、干燥，最终得到固体粉末催化剂。
3.根据权利要求2所述的一种VOCs催化燃烧催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述凹凸棒石黏土具体成分及其百分含量如下：
4.根据权利要求2所述的一种VOCs催化燃烧催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述凹凸棒石黏土进行预处理具体步骤为，将凹凸棒石黏土使用稀硝酸或者稀硫酸进行酸洗3-5分钟，调pH为5-6，在80～120度烘干。
5.根据权利要求2所述的一种VOCs催化燃烧催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述四丙基氢氧化铵水溶液的质量浓度为19.6wt％。
6.根据权利要求2所述的一种VOCs催化燃烧催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述偏铝酸钠在水中的浓度为0.6g/100mL。
7.根据权利要求2所述的一种VOCs催化燃烧催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(4)所述反应釜的温度为180度，压力为10Mpa，处理时间为24小时。
8.根据权利要求2-7任意一项所述的一种VOCs催化燃烧催化剂的制备方法，其特征在于，所述偏铝酸钠、水、四丙基氢氧化铵、凹凸棒石黏土、硫酸锰、钛酸四丁酯以及P123的摩尔比为0.7～1.1：700～1000：3～4：1：0.03～0.09：0.03～0.09：0.1～0.3，其中，所述凹凸棒石黏土以Al2O3为基准。
9.根据权利要求8所述的一种VOCs催化燃烧催化剂的制备方法，其特征在于，所述偏铝酸钠、水、四丙基氢氧化铵、凹凸棒石黏土、硫酸锰、钛酸四丁酯以及P123的摩尔比为0.9：842：3.5：1：0.06：0.06：0.17。
10.如权利要求1所述的一种VOCs催化燃烧催化剂的应用，其特征在于，该催化剂用于VOCs有机废气燃烧催化。
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