CN108163870A - 以凹土为原料微溶剂制备zsm-5沸石的方法 - Google Patents

以凹土为原料微溶剂制备zsm-5沸石的方法 Download PDF

Info

Publication number
CN108163870A
CN108163870A CN201810217352.0A CN201810217352A CN108163870A CN 108163870 A CN108163870 A CN 108163870A CN 201810217352 A CN201810217352 A CN 201810217352A CN 108163870 A CN108163870 A CN 108163870A
Authority
CN
China
Prior art keywords
zsm
zeolite
recessed soil
prepared
raw material
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201810217352.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN108163870B (zh
Inventor
蒋金龙
张鹏宇
刘永魁
吴妹
张俞佳
胡倾月
程颖
陈静
许晨红
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Nanjing Yuchu Technology Co.,Ltd.
Original Assignee
Huaiyin Institute of Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Huaiyin Institute of Technology filed Critical Huaiyin Institute of Technology
Priority to CN201810217352.0A priority Critical patent/CN108163870B/zh
Publication of CN108163870A publication Critical patent/CN108163870A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN108163870B publication Critical patent/CN108163870B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B39/00—Compounds having molecular sieve and base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites; Their preparation; After-treatment, e.g. ion-exchange or dealumination
    • C01B39/02—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof; Direct preparation thereof; Preparation thereof starting from a reaction mixture containing a crystalline zeolite of another type, or from preformed reactants; After-treatment thereof
    • C01B39/36—Pentasil type, e.g. types ZSM-5, ZSM-8 or ZSM-11
    • C01B39/38—Type ZSM-5
    • C01B39/40—Type ZSM-5 using at least one organic template directing agent
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2002/00—Crystal-structural characteristics
    • C01P2002/70—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data
    • C01P2002/72—Crystal-structural characteristics defined by measured X-ray, neutron or electron diffraction data by d-values or two theta-values, e.g. as X-ray diagram
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2004/00—Particle morphology
    • C01P2004/01—Particle morphology depicted by an image
    • C01P2004/03—Particle morphology depicted by an image obtained by SEM

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • General Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Geology (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)

Abstract

本发明涉及沸石制备技术领域，公开了一种以凹土为原料微溶剂制备ZSM‑5沸石的方法，将酸化凹土、铝酸钠、氯化钠和四丙基溴化铵混合研磨成粉末，四者的质量比为16：0～1：4：2～6；向粉末中加入微量NaOH溶液搅拌成膏状混合物；NaOH、酸化凹土和水之间的质量比为0.3～1.5：16：2～10；将膏状混合物密封、静置后晶化，然后水洗、干燥、煅烧后，得ZSM‑5沸石。本发明以天然凹土为原料，以廉价氯化钠为矿化剂，廉价氢氧化钠为碱度调节剂，利用微溶剂方法制备ZSM‑5沸石的方法，实现ZSM‑5沸石的低成本绿色环保制备，避免了大量溶剂的利用，降低了后续处理过程，经济环保。

Description

以凹土为原料微溶剂制备ZSM-5沸石的方法
技术领域
本发明涉及沸石制备技术领域，特别涉及一种以凹土为原料微溶剂制备ZSM-5沸石的方法。
背景技术
ZSM-5沸石具有规则的孔道、高水热稳定性和较大的比表面积，作为催化剂，被广泛应用在石油化工和精细化工等领域。ZSM-5沸石通常以硅酸钠、正硅酸四乙酯、铝酸钠等材料为合成原料，利用模板剂导向在水热条件下合成。这种方法合成的ZSM-5沸石，结晶度高、性能优良，但是原料价格贵，另外产品分离后废水还需处理。
为了降低成本，许多黏土矿物被用来替代人工合成原料制备ZSM-5沸石，如高岭土（硅酸盐学报, 2006, 34, 757）、凹凸棒石（催化学报，2013，34，104）、膨润土（CatalysisToday, 2007, 125, 155）等在煅烧、酸化处理后被用来合成ZSM-5沸石。另一方面，一种以硅酸钠、煅烧二氧化硅等材料在正丙基溴化铵模板剂为导向下无溶剂合成ZSM-5沸石的方法（Journal of The American Society, 2012, 134, 15173）被开发出来，合成的ZSM-5沸石具有水热合成沸石类似的性能。该方面避免了溶剂的使用和后续处理，绿色环保，成本低廉。
授权公告号为CN102627287B、名称为通过固相原料研磨无溶剂条件下合成分子筛的方法的专利中，公开了使用氯化铵、硝酸铵、碳酸铵或氟化铵为碱度调节剂与硅源、金属原子源、有机模板剂一起研磨后晶化生成分子筛，其中，这里使用的碱度调节剂均为价格昂贵的弱碱，不利于节约成本；申请公布号为CN106185979A、名称为多级孔ZSM-5分子筛的制备方法的专利中，公开了使用固体硅源、碱源、模板剂、矿化剂混合后研磨得糊状物，然后将糊状物密封后在150-180℃反应8-36h后，冷却至室温、洗涤、干燥后，在进行焙烧得多级孔ZSM-5分子筛，这里的矿化剂使用的是价格昂贵的氯化铵或氟化铵，也不利于节约成本。
发明内容
发明目的：针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种以凹土为原料微溶剂制备ZSM-5沸石的方法，以天然凹凸棒石黏土（以下简称凹土）为原料，廉价氯化钠为矿化剂，廉价氢氧化钠为碱度调节剂，利用微溶剂方法制备ZSM-5沸石的方法，实现ZSM-5沸石的低成本绿色环保制备，避免了大量溶剂的利用，降低了后续处理过程，经济环保。
技术方案：本发明提供了一种以凹土为原料微溶剂制备ZSM-5沸石的方法，其特征在于，包括以下步骤：S1：将酸化凹土、铝酸钠、氯化钠和四丙基溴化铵混合研磨成粉末，四者的质量比为16：0～1：4：2～6；S2：向所述粉末中加入NaOH溶液搅拌成膏状混合物；其中，NaOH、酸化凹土和水之间的质量比为0.3～1.5：16：4～10；S3：将所述膏状混合物在密封反应釜中晶化，得ZSM-5沸石晶体；S4：对所述ZSM-5沸石晶体进行水洗、干燥、煅烧后，得ZSM-5沸石。
优选地，在所述S1中，所述酸化凹土通过以下步骤制备：将凹土在80 ℃、浓度为3mol/L的HCl溶液中浸泡48 h得所述酸化凹土。
优选地，在所述S3中，所述晶化的温度为180 ℃，晶化的时间为4～48 h。
优选地，在所述S4中，所述煅烧的温度为550℃，煅烧的时间为1~3h。
原理及有益效果：
本发明的合成原理如下：
通过酸化将凹土转变为含有无定形SiO2的酸化凹土，然后在微量碱液作用下酸化凹土表面的无定形SiO2逐渐转化为硅酸钠，在模板剂四丙基溴化铵和矿化剂氯化钠的作用下，形成沸石晶核，沸石晶核不断吸收碱液溶解的酸化凹土中的硅和铝组分或者外加铝酸钠，逐渐生长为ZSM-5沸石晶体。
本发明与现有无溶剂技术相比，有以下优势：
1）利用凹凸棒石黏土（本文简称凹土）替代了九水合硅酸钠和煅烧二氧化硅等合成原料；实现ZSM-5沸石的低成本、绿色环保制备。
2）以廉价的氯化钠替代价格高的铵盐作为矿化剂；因为钠离子过多会抑制ZSM-5沸石的生成，所以在目前国内外的论文、文献和专利中均没有人将氯化钠作为矿化剂在无溶剂制备ZSM-5沸石中使用，而本申请人克服了行业偏见，将价格低廉的氯化钠作为矿化剂使用，不仅能够制备出性能基本相同（与铵盐作为矿化剂相比）的ZSM-5沸石，而且成本较铵盐低很多，有效降低了制备ZSM-5沸石的成本。
3）利用廉价的微量的NaOH替代价格较高的氯化铵或氟化铵作为碱度调节剂；碱度调节剂在本发明中的作用就是提高碱度，以让凹土中的二氧化硅溶解在碱液中形成硅酸钠，然后硅酸钠再在模板剂四丙基溴化铵的作用下形成胶束，最后形成ZSM-5沸石晶体。也是由于钠离子过多会抑制ZSM-5沸石的生成，所以在目前国内外的论文、文献和专利中均没有人将强碱NaOH作为碱度调节剂在无溶剂制备ZSM-5沸石中使用，而本申请人克服了这种行业偏见，将价格低廉的强碱NaOH作为碱度调节剂使用，一方面能够制备出性能基本相同（与铵盐作为碱度调节剂相比）的ZSM-5沸石，而且成本较铵盐低很多，有效降低了制备ZSM-5沸石的成本，另一方面，强碱NaOH的使用能够大大降低碱性调节剂的使用量（与弱碱铵盐作为碱度调节剂相比），更符合微溶剂制备ZSM-5沸石的初衷；而且由于减少了溶剂的使用量，又能减少后续环保处理，进一步降低了生产成本，实现ZSM-5沸石的低成本制备。
4）本发明中酸化凹土、铝酸钠、氯化钠和四丙基溴化铵之间的质量比以及NaOH、酸化凹土和水之间的质量比的选取是申请人通过大量的实验得到，既能保证钠离子不至于过多抑制ZSM-5沸石的合成，也能提供足够多的氯离子以对ZSM-5沸石的合成起到导向作用。
附图说明
图1为硅酸钠和凹土为复合原料（a）与纯凹土为原料（b）制备的ZSM-5沸石的XRD图谱；
图2为纯凹土为原料微溶剂法制备的ZSM-5沸石的SEM照片；
图3为硅酸钠和凹土为复合原料无溶剂法制备的ZSM-5沸石的SEM照片。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进行详细的介绍。
实施方式1：
将20g凹土分散于80 ml、3mol/L的HCl溶液中，在80℃下浸泡48 h，过滤、水洗和干燥后得酸化凹土；称取1.6g酸化凹土、0.4g氯化钠、0.2g四丙基溴化铵混合研磨30min得粉末，然后在粉末中加入0.03g NaOH和0.4g H2O配置的NaOH溶液，搅拌均匀成膏状混合物，密封、静置24h后转移到密封反应釜中，180℃晶化4h得ZSM-5沸石晶体，冷却ZSM-5沸石晶体并加水洗涤、抽滤、烘干后在550℃下煅烧3h，得ZSM-5沸石。
实施方式2：
将20g凹土分散于80 ml、3mol/L的HCl溶液中，在80℃下浸泡48 h，过滤、水洗和干燥后得酸化凹土；称取1.6g酸化凹土、0.02g铝酸钠、0.4g氯化钠、0.4g四丙基溴化铵混合研磨30min得粉末，然后在粉末中加入0.05g NaOH和0.6g H2O配置的NaOH溶液，搅拌均匀成膏状混合物，密封、静置24h后转移到密封反应釜中，180℃晶化12h得ZSM-5沸石晶体，冷却ZSM-5沸石晶体并加水洗涤、抽滤、烘干后在550℃下煅烧3h，得ZSM-5沸石。
附图1中（b）为本实施方式所得ZSM-5沸石产品的XRD图谱，可以看出产品具有MFI结构，并具有较高的结晶度。
附图2为所得ZSM-5沸石产品的SEM照片，电镜照片表明产品为纯相，ZSM-5沸石为球形或立方体形貌。
实施方式3：
将20g凹土分散于80 ml、3mol/L的HCl溶液中，在80℃下浸泡48 h，过滤、水洗和干燥后得酸化凹土；称取1.6g酸化凹土、0.04g铝酸钠、0.4g氯化钠、0.4g四丙基溴化铵混合研磨30min得粉末，然后在粉末中加入0.1g NaOH和0.8g H2O配置的NaOH溶液，搅拌均匀成膏状混合物，密封、静置24h后转移到密封反应釜中，180℃晶化24h得ZSM-5沸石晶体，冷却ZSM-5沸石晶体并加水洗涤、抽滤、烘干后在550℃下煅烧3h，得ZSM-5沸石。
实施方式4：
将20g凹土分散于80 ml、3mol/L的HCl溶液中，在80℃下浸泡48 h，过滤、水洗和干燥后得酸化凹土；称取1.6g酸化凹土、0.06g铝酸钠、0.4g氯化钠、0.3g四丙基溴化铵混合研磨30min得粉末，然后在粉末中加入0.12g NaOH和0.6g H2O配置的NaOH溶液，搅拌均匀成膏状混合物，密封、静置24h后转移到密封反应釜中，180℃晶化48h得ZSM-5沸石晶体，冷却ZSM-5沸石晶体并加水洗涤、抽滤、烘干后在550℃下煅烧3h，得ZSM-5沸石。
实施方式5：
将20g凹土分散于80 ml、3mol/L的HCl溶液中，在80℃下浸泡48 h，过滤、水洗和干燥后得酸化凹土；称取1.6g酸化凹土、0.1g铝酸钠、0.4g氯化钠、0.6g四丙基溴化铵混合研磨30min得粉末，然后在粉末中加入0.15g NaOH和1gH2O配置的NaOH溶液，搅拌均匀成膏状混合物，密封、静置24h后转移到密封反应釜中，180℃晶化48h得ZSM-5沸石晶体，冷却ZSM-5沸石晶体并加水洗涤、抽滤、烘干后在550℃下煅烧3h，得ZSM-5沸石。
对比例：
1.315g九水合硅酸钠，0.36g酸化凹土，0.24g四丙基溴化铵和0.4g氯化铵混合研磨30min，然后转移到反应釜中，180℃晶化48h，加水洗涤、抽滤、烘干后在550℃下煅烧3h，得ZSM-5沸石。该ZSM-5沸石产品的XRD图谱见附图1（a）和SEM照片见附图3。
由图1可知，本发明的方法制备的ZSM-5沸石具有与利用硅酸钠和凹土为复合原料无溶剂制备的ZSM-5沸石相似的结晶度，并且本发明的方法制备出的ZSM-5沸石晶粒要小的多，说明本发明的方法能够制备出性能与现有技术基本相同的ZSM-5沸石，实现ZSM-5沸石的低成本制备。
上述实施方式只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所做的等效变换或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种以凹土为原料微溶剂制备ZSM-5沸石的方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：将酸化凹土、铝酸钠、氯化钠和四丙基溴化铵混合研磨成粉末，四者的质量比为16：0～1：4：2～6；
S2：向所述粉末中加入NaOH溶液搅拌成膏状混合物；其中，NaOH、酸化凹土和水之间的质量比为0.3～1.5：16：4～10；
S3：将所述膏状混合物密封、静置后转移到密封反应釜中晶化，得ZSM-5沸石晶体；
S4：对所述ZSM-5沸石晶体进行水洗、干燥、煅烧后，得ZSM-5沸石。
2.根据权利要求1所述的以凹土为原料微溶剂制备ZSM-5沸石的方法，其特征在于，在所述S1中，所述酸化凹土通过以下步骤制备：
将凹土在80 ℃、浓度为3 mol/L的HCl溶液中浸泡48 h得所述酸化凹土。
3.根据权利要求1所述的以凹土为原料微溶剂制备ZSM-5沸石的方法，其特征在于，在所述S3中，所述晶化的温度为180 ℃，晶化的时间为4～48 h。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的以凹土为原料微溶剂制备ZSM-5沸石的方法，其特征在于，在所述S4中，所述煅烧的温度为550℃，煅烧的时间为1～3h。
CN201810217352.0A 2018-03-16 2018-03-16 以凹土为原料微溶剂制备zsm-5沸石的方法 Active CN108163870B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810217352.0A CN108163870B (zh) 2018-03-16 2018-03-16 以凹土为原料微溶剂制备zsm-5沸石的方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201810217352.0A CN108163870B (zh) 2018-03-16 2018-03-16 以凹土为原料微溶剂制备zsm-5沸石的方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN108163870A true CN108163870A (zh) 2018-06-15
CN108163870B CN108163870B (zh) 2019-08-23

Family

ID=62512093

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201810217352.0A Active CN108163870B (zh) 2018-03-16 2018-03-16 以凹土为原料微溶剂制备zsm-5沸石的方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN108163870B (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114950467A (zh) * 2021-02-22 2022-08-30 复旦大学 一种VOCs催化燃烧催化剂及其制备方法和应用

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1169953A (zh) * 1996-07-08 1998-01-14 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种具有mfi结构含镓沸石的制备方法
CN1730391A (zh) * 2005-06-17 2006-02-08 朱广山 纳米尺寸硅酸盐基孔材料的微波合成方法
CN102627287A (zh) * 2012-04-20 2012-08-08 浙江大学 通过固相原料研磨无溶剂条件下合成分子筛的方法
CN103950951A (zh) * 2014-04-25 2014-07-30 清华大学 一种杂原子zsm-5分子筛的合成方法及其应用
CN103979574A (zh) * 2014-06-05 2014-08-13 郑州大学 固相合成分子筛的方法
CN105540606A (zh) * 2016-01-14 2016-05-04 南京工业大学 一种以黏土矿物为原料无溶剂合成mfi型沸石的方法
CN106185974A (zh) * 2016-07-07 2016-12-07 昆明理工大学 一种钛硅分子筛ts‑1的制备方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1169953A (zh) * 1996-07-08 1998-01-14 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种具有mfi结构含镓沸石的制备方法
CN1730391A (zh) * 2005-06-17 2006-02-08 朱广山 纳米尺寸硅酸盐基孔材料的微波合成方法
CN102627287A (zh) * 2012-04-20 2012-08-08 浙江大学 通过固相原料研磨无溶剂条件下合成分子筛的方法
CN103950951A (zh) * 2014-04-25 2014-07-30 清华大学 一种杂原子zsm-5分子筛的合成方法及其应用
CN103979574A (zh) * 2014-06-05 2014-08-13 郑州大学 固相合成分子筛的方法
CN105540606A (zh) * 2016-01-14 2016-05-04 南京工业大学 一种以黏土矿物为原料无溶剂合成mfi型沸石的方法
CN106185974A (zh) * 2016-07-07 2016-12-07 昆明理工大学 一种钛硅分子筛ts‑1的制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
JINLONG JIANG ET AL: "Synthesis and characterization of high siliceous ZSM-5 zeolite from acid-treated palygorskite", 《POWDER TECHNOLOGY》 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114950467A (zh) * 2021-02-22 2022-08-30 复旦大学 一种VOCs催化燃烧催化剂及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
CN108163870B (zh) 2019-08-23

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106062885B (zh) 吸附材料和结晶性硅钛酸盐的制造方法
CN102963908B (zh) 一种无模板剂制备zsm-5分子筛的方法
CN104843740B (zh) 一种zsm‑5分子筛及其制备方法
CN105540606B (zh) 一种以黏土矿物为原料无溶剂合成mfi型沸石的方法
WO2015000254A1 (zh) 一种丝光沸石的制备方法
CN110255578A (zh) 一种水热无氟合成纯硅Beta分子筛的方法
CN103848439A (zh) 一种zsm-5型分子筛的合成方法
CN102666385A (zh) 使用纳米晶态zsm-5晶种制备zsm-5沸石的方法
CN104258804B (zh) 一种煤矸石的综合利用方法
CN108238614A (zh) 以黏土为原料微溶剂制备zsm-5沸石的方法
CN104340989B (zh) 一种4a分子筛的水热合成方法
CN104843739A (zh) 一种zsm-5分子筛的制备方法
CN109928406B (zh) 一种方沸石及其合成方法
CN108163870B (zh) 以凹土为原料微溶剂制备zsm-5沸石的方法
CN108190914A (zh) 一种固废多级孔块体ecr-1沸石的合成方法
CA2732593A1 (en) Photocatalytic composites containing titanium and limestone free from titanium dioxide
CN112174164B (zh) 一种zsm-5分子筛及其制备方法
CN104556122B (zh) 一种分子筛负载纳米晶粒y型分子筛及其合成方法
CN108163871A (zh) 一种低硅铝比菱沸石制备及使用方法
CN102612492A (zh) Mtw型沸石的制造方法
CN105858672A (zh) 一种合成Silicalite-1的方法
CN105800624A (zh) 一种全硅beta分子筛的合成方法
CN102259890B (zh) Zsm-5/ecr-1/丝光沸石三相共生材料及其制备方法
CN110407229A (zh) 合成cha结构分子筛的方法及cha结构分子筛
CN114455603A (zh) 一种以珍珠岩废料制备zsm-5分子筛的方法及由其制得的zsm-5分子筛

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant
TR01 Transfer of patent right

Effective date of registration: 20220829

Address after: Dongshan International Enterprise Headquarters Park, Jiangning District, Nanjing City, Jiangsu Province, 211100

Patentee after: Nanjing Yuchu Technology Co.,Ltd.

Address before: 223005 Huaian 1 Jiangsu Higher Education Park

Patentee before: HUAIYIN INSTITUTE OF TECHNOLOGY

TR01 Transfer of patent right