CN102963908B - 一种无模板剂制备zsm-5分子筛的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种无模板剂制备ZSM-5分子筛的方法,包括以下步骤:将含有氧化硅和氧化铝的矿物资源粉碎为粉体,焙烧;将焙烧后得到的粉体用酸液浸取,调节固相中的氧化硅与氧化铝的物质的量之比为14:1~85:1,分离固相,对固相除杂;将得到的固相、碱和水按质量比为1:(0.05~0.5):(5~30)混合,在130~220℃下水热反应晶化至少18小时,除杂,得到ZSM-5分子筛。本发明的特点是不添加模板剂、不额外添加硅源或铝源,节省成本;工艺操作简单,条件易于控制,实现了废弃资源的高附加值利用。

Description

一种无模板剂制备ZSM-5分子筛的方法
技术领域
本发明涉及分子筛领域,具体地,本发明涉及一种无模板剂制备ZSM-5分子筛的方法。
背景技术
ZSM-5分子筛由Mobil公司于1972年首次报道,它属五元环型沸石,其基本结构单元由8个五元环组成,这种基本结构单元通过氧桥键联结成链状结构,然后再围成沸石骨架,具有二维10×10环的孔道结构(0.56nm×0.53nm和0.55nm×0.51nm)(徐如人等编著,分子筛与多孔材料化学,2004年)。ZSM-5分子筛独特的孔道结构和酸性,使其被广泛地用作择形固体酸催化材料,在低碳烯烃深度加工以及芳构化、异构化、烷基化、脱烷基、取代芳烃的歧化等反应中表现出独特的性能,尤其是将其用作裂化催化剂助剂可以达到提高汽油辛烷值、降低汽油烯烃含量、多产丙烯等目的。ZSM-5分子筛合成通常是采用有机模板剂来合成,有机胺的使用不仅使ZSM-5分子筛合成的成本居高不下,而且有机胺的毒性和腐蚀性会造成环境污染,危害操作人员的健康。因此,在无胺体系中ZSM-5分子筛的合成路线备受关注。
1979年,南开大学的李赫暄等首次以水玻璃、硫酸铝和无机酸为原料直接合成了ZSM-5分子筛,该法合成具有原料来源广、价格便宜、污染少,分子筛产物可不经焙烧处理等优点,获得国家发明专利二等奖。Huihua Pan等(HuihuaPan,et al.,Ind.Eng.Chem.Res.2010,49,7294-7302)以硅胶为硅源,偏铝酸钠为铝源,NaY为晶种,在453K晶化16-48小时,合成出ZSM-5,并对合成后的母液进行再利用合成ZSM-5。N.Venkatathri以硅溶胶为硅源,博姆石为铝源无模板剂合成出空心球状ZSM-5。Shin Dong Kim(Shin Dong Kim,et al.,Microporousand Mesoporous Materials 72(2004)185-192;Microporous and MesoporousMaterials 92(2006)181-188)等以硅溶胶(Ludox AS-40)为硅源,偏铝酸钠为铝源,采用两步晶化法制备ZSM-5;并考察了合成条件如硅铝比、碱用量、水用量等对无模板剂合成ZSM-5的影响,同时对结晶动力学进行了研究。Nan Ren(Nan Ren,et al.,Microporous and Mesoporous Materials 131(2010)103-114;Microporous and Mesoporous Materials 139(2011)197-206)等以TEOS为硅源,TPAOH为模板剂制备silicalite-1,然后作为晶种无模板剂制备ZSM-5,并考察了碱度、Na2SO4含量对合成的影响,实际上这种方法在引入晶种的过程中,已经引入模板剂,并不是完全意义上的无模板剂。Huang Xianliang(Huang Xianliang,et al.,Chinese Journal of Catalysis,2012,33:1290-1298)等人分别以硅酸钠和硫酸铝作为硅源和铝源,先在高温成核(190℃),然后在低温晶化(150℃),考察了Na2O/SiO2及温度对无模板剂合成ZSM-5的影响。Margandan Bhagiyalakshmi(Margandan Bhagiyalakshmi,et al.,Journal of Non-Crystalline Solids 356(2010)1204-1209)等人以稻壳灰为原料,用氢氧化钠提取稻壳灰中的硅,使其转化为硅酸钠作为硅源,加入硝酸铁和磷酸无模板剂合成出Fe-ZSM-5。Rajan K.Vempati(Rajan K.Vempati,et al.,Microporous and Mesoporous Materials 93(2006)134-140)等人也以稻壳灰为原料,加入ZSM-5晶种,无模板剂合成出ZSM-5,并考察了稻壳灰中不同炭含量对合成的影响。Eiichl Narlta(Eiichl Narlta,et al.,Ind.Eng.Chem.Rod.Res.24(1985)507-512)等采用硅溶胶作为硅源,硫酸铝为铝源,TPAOH作为模板剂,先制备出ZSM-5,然后焙烧脱模后作为晶种制备出ZSM-5。S.Narayanan(S.Narayanan,et al.,Catalysis Letters 34(1995)129-138)等以硅溶胶(Ludox 30% silica)为硅源,偏铝酸钠为铝源,在443K下晶化48-168h,无模板剂制备出ZSM-5。Francisco J.Machado(Francisco J.Machado,et al.,Applied Catalysis A:General 181(1999)29-38)等人用含40wt%SiO2的硅溶胶作为硅源,偏铝酸钠为铝源无模板剂合成出ZSM-5,并考察了硅铝比、水热晶化时间对产物的影响。南开大学项寿鹤等人(专利CN 1144191A)以无胺法制备的低硅铝比NaZSM-5作为原料,经过无机酸或有机酸处理,然后在400-800℃,0.2-15MPa条件下晶化1-6h,制备出高硅铝比及高结晶度的ZSM-5,其晶化温度较高,压力较高,因此制备成本较高。
综上所述,目前,采用无模板剂制备ZSM-5分子筛主要以硅溶胶、硅酸钠、硫酸铝、偏铝酸钠等化工试剂作为原料来合成ZSM-5分子筛。
发明内容
针对现有技术的不足,本发明的目的之一在于提供一种无模板剂制备ZSM-5分子筛的方法。所述方法采用含氧化硅和氧化铝的天然矿物资源为原料,在不添加模板剂条件下制备ZSM-5分子筛,这样降低了ZSM-5分子筛的制备成本,同时实现了非金属矿物资源的高附加值利用。
所述无模板剂制备ZSM-5分子筛的方法包括以下步骤:
(1)将含有氧化硅和氧化铝的矿物资源粉碎为粉体,焙烧;通过焙烧,将含有氧化硅和氧化铝的矿物得到活化变为活性状态,在焙烧过程中利用矿物的脱水、分解等使原子或离子间的结合被破坏或表面积增大,而使其处于不稳定的活性状态,增加了它的化学反应能力,有利于浸取反应进行;焙烧的目的是提高物质的化学反应活性;焙烧的温度、时间与焙烧方式和焙烧物料的粒度有关,流态化焙烧时间比固定床焙烧时间短,细颗粒物料比组颗粒物料焙烧时间短;
(2)将步骤(1)焙烧后得到的粉体用酸液浸取,调节固相中的氧化硅与氧化铝的物质的量之比为14:1~85:1,分离固相,对固相除杂;
(3)将步骤(2)得到的固相、碱和水按质量比为1:(0.05~0.5):(5~30)混合,在130~220℃下水热反应晶化至少18小时,除杂,得到ZSM-5分子筛。
优选地,所述含有氧化硅和氧化铝的矿物资源为高岭土、珍珠陶土、膨润土、叶腊石、蒙脱石、迪凯石、埃洛石、矸子土、粘土或煤矸石中的1种或至少2种的组合。
优选地,步骤(1)所述粉体粒度为小于150目,特别优选小于200目。
优选地,步骤(1)所述焙烧温度为450~1000℃,进一步优选为470~950℃,特别优选为500~900℃。
优选地,步骤(1)所述焙烧时间为至少0.1小时,例如0.11小时、0.12小时、0.2小时、0.3小时、0.4小时、0.5小时、1小时、2小时、3小时、5小时、7小时、7.5小时、7.8小时、7.9小时等,进一步优选为0.1~8小时,更优选为0.1~6小时,特别优选为0.1~4小时。
优选地,步骤(2)所述酸为盐酸、硫酸或硝酸中的1种或至少2种的组合。
优选地,步骤(2)所述固相中的氧化硅与氧化铝的物质的量之比为14.5:1~82:1,特别优选为15:1~80:1;在浸取过程中通过控制固液比、浸取温度和时间,调节固相中的氧化硅与氧化铝的物质的量之比。
优选地,步骤(2)所述分离为过滤。
优选地,步骤(2)所述除杂为洗涤。
优选地,步骤(3)所述固相、碱和水的质量比为1:(0.08~0.4):(8~25),特别优选为1:(0.1~0.3):(10~20)。
优选地,步骤(3)所述水热反应晶化温度为140~210℃,特别优选为150~200℃。
优选地,步骤(3)所述水热反应晶化时间为21~105小时,特别优选为24~96小时。
优选地,步骤(3)所述碱为氢氧化钠。
优选地,步骤(3)所述混合为研磨。
优选地,步骤(3)所述除杂为过滤,洗涤,然后干燥。
优选地,所述无模板剂制备ZSM-5分子筛的方法包括以下步骤:
(1)将含有氧化硅和氧化铝的矿物资源粉碎为小于150目的粉体,在450~1000℃焙烧至少0.1小时;
(2)将步骤(1)焙烧后得到的粉体用酸液浸取,调节固相中的氧化硅与氧化铝的物质的量之比为14:1~85:1,过滤,洗涤滤饼;
(3)将步骤(2)得到的滤饼、碱和水按质量比为1:(0.05~0.5):(5~30)研磨,在130~220℃下水热反应晶化至少18小时,过滤,洗涤,干燥,得到ZSM-5分子筛。
利用天然矿物资源制备分子筛材料,具有成本低廉的明显优点,受到广泛关注。比如,煤矸石是由含有氧化硅和氧化铝的矿物组成的固体,它是煤炭开采过程中剔除的固体废弃物,以给环境造成很大压力。煤矸石主要化学成分是Al2O3、SiO2,可以提供合成沸石分子筛的硅铝源。
本发明具有以下特点:
1)本发明方法工艺操作简单,条件易于控制,并且采用天然含硅铝矿物资源为原料,既解决一些固体废弃物的污染环境的问题,又能提升这些矿物的附加值;
2)在ZSM-5分子筛合成过程中不添加模板剂,无需进行焙烧脱模板剂,简化了工艺,降低成本;
3)得到的ZSM-5分子筛结晶度高,可达到90%以上;
4)本工艺过程不造成环境无污染,是一种绿色工艺。
附图说明
图1是本发明一个实施方案的工艺流程图;
图2是本发明专利制备的ZSM-5分子筛的SEM图;
图3是本发明专利实施例1的XRD衍射图谱;
图4是本发明专利实施例2的XRD衍射图谱;
图5是本发明专利实施例3的XRD衍射图谱;
图6是本发明专利实施例4的XRD衍射图谱;
图7是本发明专利实施例5的XRD衍射图谱;
图8是本发明专利实施例6的XRD衍射图谱;
图9是本发明专利实施例7的XRD衍射图谱;
图10是本发明专利实施例8的XRD衍射图谱;
图11是本发明专利实施例9的XRD衍射图谱。
具体实施方式
为便于理解本发明,本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了,所述实施例仅仅是帮助理解本发明,不应视为对本发明的具体限制。
以下实施例主要采用煤矸石作为原料,其化学成分主要为Al2O3和SiO2,和少量的Fe2O3、TiO2,以及微量的K2O、MgO、CaO、Na2O,其中Al2O3和SiO2含量分别为45.8%和37.5%。
实施例1:
本实施例的主要操作步骤如下:
(1)将煤矸石粉碎(球磨)至d50=0.64μm,然后于900℃焙烧2小时。
(2)将焙烧后的用浓度为6mol/L的HCl溶液,固液比1:5,80℃浸取2小时,过滤洗涤,得到的残余固体前驱物SiO2/Al2O3摩尔比为21。
(3)按如下质量比配成浆状混合物,酸处理煤矸石(SiO2/Al2O3=21,以SiO2摩尔比计):NaOH:去离子水=1:0.15:10,再进行均匀细化处理。
(4)将均匀细化后的浆料置于反应釜190℃晶化反应72小时。过滤,于100℃干燥12小时得到ZSM-5。XRD结果表明,产品为ZSM-5相,且结晶度较高。
实施例2:
本实施例的主要操作步骤如下:
(1)将煤矸石粉碎(球磨)至d50=0.64μm,然后于800℃焙烧2小时。
(2)将焙烧后的用浓度为6mol/L的HCl溶液,固液比5.0,90℃浸取1小时,过滤洗涤,得到的残余固体前驱物SiO2/Al2O3摩尔比为16.7。
(3)按如下质量比配成浆状混合物,酸处理煤矸石(SiO2/Al2O3=16.7,以SiO2摩尔比计):NaOH:去离子水=1:0.183:11.67,再进行均匀细化处理。
(4)将步骤(3)得到的浆料置于反应釜190℃晶化反应72小时。过滤,于100℃干燥12小时得到ZSM-5。XRD结果表明,衍射峰为典型的ZSM-5衍射峰,且结晶度较高。
实施例3:
本实施例的主要操作步骤如下:
(1)将煤矸石粉碎(球磨)至d50=1.0μm,然后于900℃焙烧2小时。
(2)将焙烧后的用浓度为6mol/L的HCl溶液,固液比5.0,80℃浸取3小时,过滤洗涤,得到的残余固体前驱物SiO2/Al2O3摩尔比为22.4。
(3)按如下质量比配成浆状混合物,酸处理煤矸石(SiO2/Al2O3=22.4,以SiO2摩尔比计):NaOH:去离子水=1:0.15:15,再进行均匀细化处理。
(4)将步骤(3)得到的浆料置于反应釜190℃晶化反应72小时。过滤,于100℃干燥12小时得到ZSM-5。XRD结果表明,衍射峰为典型的ZSM-5衍射峰,且结晶度较高。
实施例4:
本实施例的主要操作步骤如下:
(1)将煤矸石粉碎(球磨)至d50=0.64μm,然后于800℃焙烧2小时。
(2)将焙烧后的用浓度为6mol/L的HCl溶液,固液比5.0,90℃浸取2小时,过滤洗涤,得到的残余固体前驱物SiO2/Al2O3摩尔比为41.0。
(3)按如下质量比配成浆状混合物,酸处理煤矸石(SiO2/Al2O3=41.0,以SiO2摩尔比计):NaOH:去离子水=1:0.10:10.0,再进行均匀细化处理。
(4)将步骤(3)得到的浆料置于反应釜180℃晶化反应96小时。过滤,于100℃干燥12小时得到ZSM-5。XRD结果表明,衍射峰为典型的ZSM-5衍射峰,且结晶度较高。
实施例5:
本实施例的主要操作步骤如下:
(1)将煤矸石粉碎(球磨)至d50=0.64μm,然后于900℃焙烧2小时。
(2)将焙烧后的用浓度为6mol/L的HCl溶液,固液比4.5,80℃浸取4小时,过滤洗涤,得到的残余固体前驱物SiO2/Al2O3摩尔比为23.4。
(3)按如下质量比配成浆状混合物,酸处理煤矸石(SiO2/Al2O3=23.4,以SiO2摩尔比计):NaOH:去离子水=1:0.10:13.3,再进行均匀细化处理。
(4)将步骤(3)得到的浆料置于反应釜160℃晶化反应96小时。过滤,于100℃干燥12小时得到ZSM-5。XRD结果表明,衍射峰为典型的ZSM-5衍射峰,且结晶度较高。
实施例6:
本实施例的主要操作步骤如下:
(1)将煤矸石粉碎(球磨)至d50=0.64μm,然后于800℃焙烧2小时。
(2)将焙烧后的用浓度为6mol/L的HCl溶液,固液比3.0,90℃浸取1小时,过滤洗涤,得到的残余固体前驱物SiO2/Al2O3摩尔比为15.6。
(3)按如下质量比配成浆状混合物,酸处理煤矸石(SiO2/Al2O3=15.6,以SiO2摩尔比计):NaOH:去离子水=1:0.15:10。
(4)室温条件下,按照球料比为20:1(质量比)加入直径为3mm的氧化锆小球,将混合的浆料在行星球磨机以400r/min的转速球磨8小时。
(5)将球磨后的浆料置于反应釜180℃晶化反应72小时。过滤,于100℃干燥12小时得到ZSM-5。XRD结果表明,衍射峰为典型的ZSM-5衍射峰,且结晶度较高。
实施例7:
本实施例的主要操作步骤如下:
(1)将煤矸石粉碎(球磨)至d50=0.64μm,然后于600℃焙烧3小时。
(2)将焙烧后的用浓度为6mol/L的HCl溶液,固液比5.0,80℃浸取2小时,过滤洗涤,得到的残余固体前驱物SiO2/Al2O3摩尔比为21。
(3)按如下质量比配成浆状混合物,酸处理煤矸石(SiO2/Al2O3=21,以SiO2摩尔比计):NaOH:去离子水=1:0.183:12,再进行均匀细化处理。
(4)将步骤(3)得到的浆料置于反应釜190℃晶化反应48小时。过滤,于100℃干燥12小时得到ZSM-5。XRD结果表明,衍射峰为典型的ZSM-5衍射峰,且结晶度较高。
实施例8:
本实施例的主要操作步骤如下:
(1)将煤矸石粉碎(球磨)至d50=1.0μm,然后于900℃焙烧2小时。
(2)将焙烧后的用浓度为6mol/L的HCl溶液,固液比5.0,90℃浸取2小时,过滤洗涤,得到的残余固体前驱物SiO2/Al2O3摩尔比为43.8。
(3)按如下质量比配成浆状混合物,酸处理煤矸石(SiO2/Al2O3=43.8,以SiO2摩尔比计):NaOH:去离子水=1:0.13:14,再进行均匀细化处理。
(4)将步骤(3)得到的浆料置于反应釜180℃晶化反应48小时。过滤,于100℃干燥12小时得到ZSM-5。XRD结果表明,衍射峰为典型的ZSM-5衍射峰,且结晶度较高。
实施例9:
本实施例的主要操作步骤如下:
(1)将煤矸石粉碎(球磨)至d50=0.64μm,然后于800℃焙烧2小时。
(2)将焙烧后的用浓度为6mol/L的HCl溶液,固液比5.0,90℃浸取1小时,过滤洗涤,得到的残余固体前驱物SiO2/Al2O3摩尔比为16.7。
(3)按如下质量比配成浆状混合物,酸处理煤矸石(SiO2/Al2O3=16.7,以SiO2摩尔比计):NaOH:去离子水=1:0.167:13.3,再进行均匀细化处理。
(4)将步骤(3)得到的浆料置于反应釜170℃晶化反应72小时。过滤,于100℃干燥12小时得到ZSM-5。XRD结果表明,衍射峰为典型的ZSM-5衍射峰,且结晶度较高。
实施例10
本实施例的主要操作步骤如下:
(1)将煤矸石粉碎(球磨)至d50=1.1μm,然后于1000℃焙烧0.1小时。
(2)将焙烧后的用浓度为6mol/L的HCl溶液,固液比1.0,90℃浸取2小时,过滤洗涤,得到的残余固体前驱物SiO2/Al2O3摩尔比为14。
(3)按如下质量比配成浆状混合物,酸处理煤矸石(SiO2/Al2O3=14,以SiO2摩尔比计):NaOH:去离子水=1:0.05:30。
(4)室温条件下,按照球料比为20:1(质量比)加入直径为3mm的氧化锆小球,将混合的浆料在行星球磨机以400r/min的转速球磨8小时。
(5)将球磨后的浆料置于反应釜220℃晶化反应18小时。过滤,于100℃干燥12小时得到ZSM-5。XRD结果表明,衍射峰为典型的ZSM-5衍射峰,且结晶度较高。
实施例11
本实施例的主要操作步骤如下:
(1)将煤矸石粉碎(球磨)至d50=1.05μm,然后于450℃焙烧15小时。
(2)将焙烧后的用浓度为6mol/L的HCl溶液,固液比5.0,50℃浸取20小时,过滤洗涤,得到的残余固体前驱物SiO2/Al2O3摩尔比为16。
(3)按如下质量比配成浆状混合物,酸处理煤矸石(SiO2/Al2O3=16,以SiO2摩尔比计):NaOH:去离子水=1:0.5:5。
(4)室温条件下,按照球料比为20:1(质量比)加入直径为3mm的氧化锆小球,将混合的浆料在行星球磨机以400r/min的转速球磨8小时。
(5)将球磨后的浆料置于反应釜130℃晶化反应110小时。过滤,于100℃干燥12小时得到ZSM-5。XRD结果表明,衍射峰为典型的ZSM-5衍射峰,且结晶度较高。
实施例12
本实施例的主要操作步骤如下:
(1)将煤矸石粉碎(球磨)至d50=0.75μm,然后于500℃焙烧12小时。
(2)将焙烧后的用浓度为6mol/L的H2SO4溶液,固液比5.0,120℃浸取10小时,过滤洗涤,得到的残余固体前驱物SiO2/Al2O3摩尔比为85。
(3)按如下质量比配成浆状混合物,酸处理煤矸石(SiO2/Al2O3=85,以SiO2摩尔比计):NaOH:去离子水=1:0.4:6。
(4)室温条件下,按照球料比为20:1(质量比)加入直径为3mm的氧化锆小球,将混合的浆料在行星球磨机以400r/min的转速球磨8小时。
(5)将球磨后的浆料置于反应釜140℃晶化反应100小时。过滤,于100℃干燥12小时得到ZSM-5。XRD结果表明,衍射峰为典型的ZSM-5衍射峰,且结晶度较高。
申请人声明,本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程,但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程,即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了,对本发明的任何改进,对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等,均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (17)

1.一种无模板剂制备ZSM-5分子筛的方法,包括以下步骤:
(1)将含有氧化硅和氧化铝的矿物资源粉碎为小于150目的粉体,在450~1000℃焙烧至少0.1小时;
(2)将步骤(1)焙烧后得到的粉体用酸液浸取,调节固相中的氧化硅与氧化铝的物质的量之比为14:1~85:1,过滤,洗涤滤饼;
(3)将步骤(2)得到的滤饼、碱和水按质量比为1:(0.05~0.5):(5~30)研磨,在130~220℃下水热反应晶化至少18小时,过滤,洗涤,干燥,得到ZSM-5分子筛;
其中,所述含有氧化硅和氧化铝的矿物资源为高岭土、珍珠陶土、膨润土、叶腊石、蒙脱石、迪凯石、埃洛石、矸子土、粘土或煤矸石中的1种或至少2种的组合;
所得到的ZSM-5分子筛结晶度达到90%以上。
2.如权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(1)所述粉体粒度为200目。
3.如权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(1)所述焙烧温度为470~950℃。
4.如权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(1)所述焙烧温度为500~900℃。
5.如权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(1)所述焙烧时间为0.1~8小时。
6.如权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(1)所述焙烧时间为0.1~6小时。
7.如权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(1)所述焙烧时间为0.1~4小时。
8.如权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(2)所述酸为盐酸、硫酸或硝酸中的1种或至少2种的组合。
9.如权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(2)所述固相中的氧化硅与氧化铝的物质的量之比为14.5:1~82:1。
10.如权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(2)所述固相中的氧化硅与氧化铝的物质的量之比为15:1~80:1。
11.如权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(3)所述滤饼、碱和水的质量比为1:(0.08~0.4):(8~25)。
12.如权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(3)所述滤饼、碱和水的质量比为1:(0.1~0.3):(10~20)。
13.如权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(3)所述水热反应晶化温度为140~210℃。
14.如权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(3)所述水热反应晶化温度为150~200℃。
15.如权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(3)所述水热反应晶化时间为21~105小时。
16.如权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(3)所述水热反应晶化时间为24~96小时。
17.如权利要求1所述的方法,其特征在于,步骤(3)所述碱为氢氧化钠。
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