CN102963908B - 一种无模板剂制备zsm-5分子筛的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种无模板剂制备ZSM-5分子筛的方法，包括以下步骤：将含有氧化硅和氧化铝的矿物资源粉碎为粉体，焙烧；将焙烧后得到的粉体用酸液浸取，调节固相中的氧化硅与氧化铝的物质的量之比为14:1~85:1，分离固相，对固相除杂；将得到的固相、碱和水按质量比为1:(0.05~0.5):(5~30)混合，在130~220℃下水热反应晶化至少18小时，除杂，得到ZSM-5分子筛。本发明的特点是不添加模板剂、不额外添加硅源或铝源，节省成本；工艺操作简单，条件易于控制，实现了废弃资源的高附加值利用。
Description
技术领域
本发明涉及分子筛领域，具体地，本发明涉及一种无模板剂制备ZSM-5分子筛的方法。
背景技术
ZSM-5分子筛由Mobil公司于1972年首次报道，它属五元环型沸石，其基本结构单元由8个五元环组成，这种基本结构单元通过氧桥键联结成链状结构，然后再围成沸石骨架，具有二维10×10环的孔道结构（0.56nm×0.53nm和0.55nm×0.51nm）（徐如人等编著，分子筛与多孔材料化学，2004年）。ZSM-5分子筛独特的孔道结构和酸性，使其被广泛地用作择形固体酸催化材料，在低碳烯烃深度加工以及芳构化、异构化、烷基化、脱烷基、取代芳烃的歧化等反应中表现出独特的性能，尤其是将其用作裂化催化剂助剂可以达到提高汽油辛烷值、降低汽油烯烃含量、多产丙烯等目的。ZSM-5分子筛合成通常是采用有机模板剂来合成，有机胺的使用不仅使ZSM-5分子筛合成的成本居高不下，而且有机胺的毒性和腐蚀性会造成环境污染，危害操作人员的健康。因此，在无胺体系中ZSM-5分子筛的合成路线备受关注。
1979年，南开大学的李赫暄等首次以水玻璃、硫酸铝和无机酸为原料直接合成了ZSM-5分子筛，该法合成具有原料来源广、价格便宜、污染少，分子筛产物可不经焙烧处理等优点，获得国家发明专利二等奖。Huihua Pan等（HuihuaPan,et al.,Ind.Eng.Chem.Res.2010,49,7294-7302）以硅胶为硅源，偏铝酸钠为铝源，NaY为晶种，在453K晶化16-48小时，合成出ZSM-5，并对合成后的母液进行再利用合成ZSM-5。N.Venkatathri以硅溶胶为硅源，博姆石为铝源无模板剂合成出空心球状ZSM-5。Shin Dong Kim（Shin Dong Kim,et al.,Microporousand Mesoporous Materials 72(2004)185-192;Microporous and MesoporousMaterials 92(2006)181-188）等以硅溶胶（Ludox AS-40）为硅源，偏铝酸钠为铝源，采用两步晶化法制备ZSM-5；并考察了合成条件如硅铝比、碱用量、水用量等对无模板剂合成ZSM-5的影响，同时对结晶动力学进行了研究。Nan Ren（Nan Ren,et al.,Microporous and Mesoporous Materials 131(2010)103-114;Microporous and Mesoporous Materials 139(2011)197-206）等以TEOS为硅源，TPAOH为模板剂制备silicalite-1，然后作为晶种无模板剂制备ZSM-5，并考察了碱度、Na2SO4含量对合成的影响，实际上这种方法在引入晶种的过程中，已经引入模板剂，并不是完全意义上的无模板剂。Huang Xianliang（Huang Xianliang,et al.,Chinese Journal of Catalysis,2012,33:1290-1298）等人分别以硅酸钠和硫酸铝作为硅源和铝源，先在高温成核（190℃），然后在低温晶化（150℃），考察了Na2O/SiO2及温度对无模板剂合成ZSM-5的影响。Margandan Bhagiyalakshmi（Margandan Bhagiyalakshmi,et al.,Journal of Non-Crystalline Solids 356(2010)1204-1209）等人以稻壳灰为原料，用氢氧化钠提取稻壳灰中的硅，使其转化为硅酸钠作为硅源，加入硝酸铁和磷酸无模板剂合成出Fe-ZSM-5。Rajan K.Vempati（Rajan K.Vempati,et al.,Microporous and Mesoporous Materials 93(2006)134-140）等人也以稻壳灰为原料，加入ZSM-5晶种，无模板剂合成出ZSM-5，并考察了稻壳灰中不同炭含量对合成的影响。Eiichl Narlta（Eiichl Narlta，et al.,Ind.Eng.Chem.Rod.Res.24（1985）507-512）等采用硅溶胶作为硅源，硫酸铝为铝源，TPAOH作为模板剂，先制备出ZSM-5，然后焙烧脱模后作为晶种制备出ZSM-5。S.Narayanan（S.Narayanan，et al.,Catalysis Letters 34(1995)129-138）等以硅溶胶（Ludox 30% silica）为硅源，偏铝酸钠为铝源，在443K下晶化48-168h，无模板剂制备出ZSM-5。Francisco J.Machado（Francisco J.Machado，et al.,Applied Catalysis A:General 181(1999)29-38）等人用含40wt%SiO2的硅溶胶作为硅源，偏铝酸钠为铝源无模板剂合成出ZSM-5，并考察了硅铝比、水热晶化时间对产物的影响。南开大学项寿鹤等人（专利CN 1144191A）以无胺法制备的低硅铝比NaZSM-5作为原料，经过无机酸或有机酸处理，然后在400-800℃，0.2-15MPa条件下晶化1-6h，制备出高硅铝比及高结晶度的ZSM-5，其晶化温度较高，压力较高，因此制备成本较高。
综上所述，目前，采用无模板剂制备ZSM-5分子筛主要以硅溶胶、硅酸钠、硫酸铝、偏铝酸钠等化工试剂作为原料来合成ZSM-5分子筛。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的之一在于提供一种无模板剂制备ZSM-5分子筛的方法。所述方法采用含氧化硅和氧化铝的天然矿物资源为原料，在不添加模板剂条件下制备ZSM-5分子筛，这样降低了ZSM-5分子筛的制备成本，同时实现了非金属矿物资源的高附加值利用。
所述无模板剂制备ZSM-5分子筛的方法包括以下步骤：
（1）将含有氧化硅和氧化铝的矿物资源粉碎为粉体，焙烧；通过焙烧，将含有氧化硅和氧化铝的矿物得到活化变为活性状态，在焙烧过程中利用矿物的脱水、分解等使原子或离子间的结合被破坏或表面积增大，而使其处于不稳定的活性状态，增加了它的化学反应能力，有利于浸取反应进行；焙烧的目的是提高物质的化学反应活性；焙烧的温度、时间与焙烧方式和焙烧物料的粒度有关，流态化焙烧时间比固定床焙烧时间短，细颗粒物料比组颗粒物料焙烧时间短；
（2）将步骤（1）焙烧后得到的粉体用酸液浸取，调节固相中的氧化硅与氧化铝的物质的量之比为14:1~85:1，分离固相，对固相除杂；
（3）将步骤（2）得到的固相、碱和水按质量比为1:(0.05~0.5):(5~30)混合，在130~220℃下水热反应晶化至少18小时，除杂，得到ZSM-5分子筛。
优选地，所述含有氧化硅和氧化铝的矿物资源为高岭土、珍珠陶土、膨润土、叶腊石、蒙脱石、迪凯石、埃洛石、矸子土、粘土或煤矸石中的1种或至少2种的组合。
优选地，步骤（1）所述粉体粒度为小于150目，特别优选小于200目。
优选地，步骤（1）所述焙烧温度为450~1000℃，进一步优选为470~950℃，特别优选为500~900℃。
优选地，步骤（1）所述焙烧时间为至少0.1小时，例如0.11小时、0.12小时、0.2小时、0.3小时、0.4小时、0.5小时、1小时、2小时、3小时、5小时、7小时、7.5小时、7.8小时、7.9小时等，进一步优选为0.1~8小时，更优选为0.1~6小时，特别优选为0.1~4小时。
优选地，步骤（2）所述酸为盐酸、硫酸或硝酸中的1种或至少2种的组合。
优选地，步骤（2）所述固相中的氧化硅与氧化铝的物质的量之比为14.5:1~82:1，特别优选为15:1~80:1；在浸取过程中通过控制固液比、浸取温度和时间，调节固相中的氧化硅与氧化铝的物质的量之比。
优选地，步骤（2）所述分离为过滤。
优选地，步骤（2）所述除杂为洗涤。
优选地，步骤（3）所述固相、碱和水的质量比为1:(0.08~0.4):(8~25)，特别优选为1:(0.1~0.3):(10~20)。
优选地，步骤（3）所述水热反应晶化温度为140~210℃，特别优选为150~200℃。
优选地，步骤（3）所述水热反应晶化时间为21~105小时，特别优选为24~96小时。
优选地，步骤（3）所述碱为氢氧化钠。
优选地，步骤（3）所述混合为研磨。
优选地，步骤（3）所述除杂为过滤，洗涤，然后干燥。
优选地，所述无模板剂制备ZSM-5分子筛的方法包括以下步骤：
（1）将含有氧化硅和氧化铝的矿物资源粉碎为小于150目的粉体，在450~1000℃焙烧至少0.1小时；
（2）将步骤（1）焙烧后得到的粉体用酸液浸取，调节固相中的氧化硅与氧化铝的物质的量之比为14:1~85:1，过滤，洗涤滤饼；
（3）将步骤（2）得到的滤饼、碱和水按质量比为1:(0.05~0.5):(5~30)研磨，在130~220℃下水热反应晶化至少18小时，过滤，洗涤，干燥，得到ZSM-5分子筛。
利用天然矿物资源制备分子筛材料，具有成本低廉的明显优点，受到广泛关注。比如，煤矸石是由含有氧化硅和氧化铝的矿物组成的固体，它是煤炭开采过程中剔除的固体废弃物，以给环境造成很大压力。煤矸石主要化学成分是Al2O3、SiO2，可以提供合成沸石分子筛的硅铝源。
本发明具有以下特点：
1）本发明方法工艺操作简单，条件易于控制，并且采用天然含硅铝矿物资源为原料，既解决一些固体废弃物的污染环境的问题，又能提升这些矿物的附加值；
2）在ZSM-5分子筛合成过程中不添加模板剂，无需进行焙烧脱模板剂，简化了工艺，降低成本；
3）得到的ZSM-5分子筛结晶度高，可达到90%以上；
4）本工艺过程不造成环境无污染，是一种绿色工艺。
附图说明
图1是本发明一个实施方案的工艺流程图；
图2是本发明专利制备的ZSM-5分子筛的SEM图；
图3是本发明专利实施例1的XRD衍射图谱；
图4是本发明专利实施例2的XRD衍射图谱；
图5是本发明专利实施例3的XRD衍射图谱；
图6是本发明专利实施例4的XRD衍射图谱；
图7是本发明专利实施例5的XRD衍射图谱；
图8是本发明专利实施例6的XRD衍射图谱；
图9是本发明专利实施例7的XRD衍射图谱；
图10是本发明专利实施例8的XRD衍射图谱；
图11是本发明专利实施例9的XRD衍射图谱。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
以下实施例主要采用煤矸石作为原料，其化学成分主要为Al2O3和SiO2，和少量的Fe2O3、TiO2，以及微量的K2O、MgO、CaO、Na2O，其中Al2O3和SiO2含量分别为45.8%和37.5%。
实施例1：
本实施例的主要操作步骤如下：
（1）将煤矸石粉碎（球磨）至d50=0.64μm，然后于900℃焙烧2小时。
（2）将焙烧后的用浓度为6mol/L的HCl溶液，固液比1:5，80℃浸取2小时，过滤洗涤，得到的残余固体前驱物SiO2/Al2O3摩尔比为21。
（3）按如下质量比配成浆状混合物，酸处理煤矸石（SiO2/Al2O3=21，以SiO2摩尔比计）：NaOH：去离子水=1：0.15：10，再进行均匀细化处理。
（4）将均匀细化后的浆料置于反应釜190℃晶化反应72小时。过滤，于100℃干燥12小时得到ZSM-5。XRD结果表明，产品为ZSM-5相，且结晶度较高。
实施例2：
本实施例的主要操作步骤如下：
（1）将煤矸石粉碎（球磨）至d50=0.64μm，然后于800℃焙烧2小时。
（2）将焙烧后的用浓度为6mol/L的HCl溶液，固液比5.0，90℃浸取1小时，过滤洗涤，得到的残余固体前驱物SiO2/Al2O3摩尔比为16.7。
（3）按如下质量比配成浆状混合物，酸处理煤矸石（SiO2/Al2O3=16.7，以SiO2摩尔比计）：NaOH：去离子水=1：0.183：11.67，再进行均匀细化处理。
（4）将步骤（3）得到的浆料置于反应釜190℃晶化反应72小时。过滤，于100℃干燥12小时得到ZSM-5。XRD结果表明，衍射峰为典型的ZSM-5衍射峰，且结晶度较高。
实施例3：
本实施例的主要操作步骤如下：
（1）将煤矸石粉碎（球磨）至d50=1.0μm，然后于900℃焙烧2小时。
（2）将焙烧后的用浓度为6mol/L的HCl溶液，固液比5.0，80℃浸取3小时，过滤洗涤，得到的残余固体前驱物SiO2/Al2O3摩尔比为22.4。
（3）按如下质量比配成浆状混合物，酸处理煤矸石（SiO2/Al2O3=22.4，以SiO2摩尔比计）：NaOH：去离子水=1：0.15：15，再进行均匀细化处理。
（4）将步骤（3）得到的浆料置于反应釜190℃晶化反应72小时。过滤，于100℃干燥12小时得到ZSM-5。XRD结果表明，衍射峰为典型的ZSM-5衍射峰，且结晶度较高。
实施例4：
本实施例的主要操作步骤如下：
（1）将煤矸石粉碎（球磨）至d50=0.64μm，然后于800℃焙烧2小时。
（2）将焙烧后的用浓度为6mol/L的HCl溶液，固液比5.0，90℃浸取2小时，过滤洗涤，得到的残余固体前驱物SiO2/Al2O3摩尔比为41.0。
（3）按如下质量比配成浆状混合物，酸处理煤矸石（SiO2/Al2O3=41.0，以SiO2摩尔比计）：NaOH：去离子水=1：0.10：10.0，再进行均匀细化处理。
（4）将步骤（3）得到的浆料置于反应釜180℃晶化反应96小时。过滤，于100℃干燥12小时得到ZSM-5。XRD结果表明，衍射峰为典型的ZSM-5衍射峰，且结晶度较高。
实施例5：
本实施例的主要操作步骤如下：
（1）将煤矸石粉碎（球磨）至d50=0.64μm，然后于900℃焙烧2小时。
（2）将焙烧后的用浓度为6mol/L的HCl溶液，固液比4.5，80℃浸取4小时，过滤洗涤，得到的残余固体前驱物SiO2/Al2O3摩尔比为23.4。
（3）按如下质量比配成浆状混合物，酸处理煤矸石（SiO2/Al2O3=23.4，以SiO2摩尔比计）：NaOH：去离子水=1：0.10：13.3，再进行均匀细化处理。
（4）将步骤（3）得到的浆料置于反应釜160℃晶化反应96小时。过滤，于100℃干燥12小时得到ZSM-5。XRD结果表明，衍射峰为典型的ZSM-5衍射峰，且结晶度较高。
实施例6：
本实施例的主要操作步骤如下：
（1）将煤矸石粉碎（球磨）至d50=0.64μm，然后于800℃焙烧2小时。
（2）将焙烧后的用浓度为6mol/L的HCl溶液，固液比3.0，90℃浸取1小时，过滤洗涤，得到的残余固体前驱物SiO2/Al2O3摩尔比为15.6。
（3）按如下质量比配成浆状混合物，酸处理煤矸石（SiO2/Al2O3=15.6，以SiO2摩尔比计）：NaOH：去离子水=1：0.15：10。
（4）室温条件下，按照球料比为20:1（质量比）加入直径为3mm的氧化锆小球，将混合的浆料在行星球磨机以400r/min的转速球磨8小时。
（5）将球磨后的浆料置于反应釜180℃晶化反应72小时。过滤，于100℃干燥12小时得到ZSM-5。XRD结果表明，衍射峰为典型的ZSM-5衍射峰，且结晶度较高。
实施例7：
本实施例的主要操作步骤如下：
（1）将煤矸石粉碎（球磨）至d50=0.64μm，然后于600℃焙烧3小时。
（2）将焙烧后的用浓度为6mol/L的HCl溶液，固液比5.0，80℃浸取2小时，过滤洗涤，得到的残余固体前驱物SiO2/Al2O3摩尔比为21。
（3）按如下质量比配成浆状混合物，酸处理煤矸石（SiO2/Al2O3=21，以SiO2摩尔比计）：NaOH：去离子水=1：0.183：12，再进行均匀细化处理。
（4）将步骤（3）得到的浆料置于反应釜190℃晶化反应48小时。过滤，于100℃干燥12小时得到ZSM-5。XRD结果表明，衍射峰为典型的ZSM-5衍射峰，且结晶度较高。
实施例8：
本实施例的主要操作步骤如下：
（1）将煤矸石粉碎（球磨）至d50=1.0μm，然后于900℃焙烧2小时。
（2）将焙烧后的用浓度为6mol/L的HCl溶液，固液比5.0，90℃浸取2小时，过滤洗涤，得到的残余固体前驱物SiO2/Al2O3摩尔比为43.8。
（3）按如下质量比配成浆状混合物，酸处理煤矸石（SiO2/Al2O3=43.8，以SiO2摩尔比计）：NaOH：去离子水=1：0.13：14，再进行均匀细化处理。
（4）将步骤（3）得到的浆料置于反应釜180℃晶化反应48小时。过滤，于100℃干燥12小时得到ZSM-5。XRD结果表明，衍射峰为典型的ZSM-5衍射峰，且结晶度较高。
实施例9：
本实施例的主要操作步骤如下：
（1）将煤矸石粉碎（球磨）至d50=0.64μm，然后于800℃焙烧2小时。
（2）将焙烧后的用浓度为6mol/L的HCl溶液，固液比5.0，90℃浸取1小时，过滤洗涤，得到的残余固体前驱物SiO2/Al2O3摩尔比为16.7。
（3）按如下质量比配成浆状混合物，酸处理煤矸石（SiO2/Al2O3=16.7，以SiO2摩尔比计）：NaOH：去离子水=1：0.167：13.3，再进行均匀细化处理。
（4）将步骤（3）得到的浆料置于反应釜170℃晶化反应72小时。过滤，于100℃干燥12小时得到ZSM-5。XRD结果表明，衍射峰为典型的ZSM-5衍射峰，且结晶度较高。
实施例10
本实施例的主要操作步骤如下：
（1）将煤矸石粉碎（球磨）至d50=1.1μm，然后于1000℃焙烧0.1小时。
（2）将焙烧后的用浓度为6mol/L的HCl溶液，固液比1.0，90℃浸取2小时，过滤洗涤，得到的残余固体前驱物SiO2/Al2O3摩尔比为14。
（3）按如下质量比配成浆状混合物，酸处理煤矸石（SiO2/Al2O3=14，以SiO2摩尔比计）：NaOH：去离子水=1：0.05：30。
（4）室温条件下，按照球料比为20:1（质量比）加入直径为3mm的氧化锆小球，将混合的浆料在行星球磨机以400r/min的转速球磨8小时。
（5）将球磨后的浆料置于反应釜220℃晶化反应18小时。过滤，于100℃干燥12小时得到ZSM-5。XRD结果表明，衍射峰为典型的ZSM-5衍射峰，且结晶度较高。
实施例11
本实施例的主要操作步骤如下：
（1）将煤矸石粉碎（球磨）至d50=1.05μm，然后于450℃焙烧15小时。
（2）将焙烧后的用浓度为6mol/L的HCl溶液，固液比5.0，50℃浸取20小时，过滤洗涤，得到的残余固体前驱物SiO2/Al2O3摩尔比为16。
（3）按如下质量比配成浆状混合物，酸处理煤矸石（SiO2/Al2O3=16，以SiO2摩尔比计）：NaOH：去离子水=1：0.5：5。
（4）室温条件下，按照球料比为20:1（质量比）加入直径为3mm的氧化锆小球，将混合的浆料在行星球磨机以400r/min的转速球磨8小时。
（5）将球磨后的浆料置于反应釜130℃晶化反应110小时。过滤，于100℃干燥12小时得到ZSM-5。XRD结果表明，衍射峰为典型的ZSM-5衍射峰，且结晶度较高。
实施例12
本实施例的主要操作步骤如下：
（1）将煤矸石粉碎（球磨）至d50=0.75μm，然后于500℃焙烧12小时。
（2）将焙烧后的用浓度为6mol/L的H2SO4溶液，固液比5.0，120℃浸取10小时，过滤洗涤，得到的残余固体前驱物SiO2/Al2O3摩尔比为85。
（3）按如下质量比配成浆状混合物，酸处理煤矸石（SiO2/Al2O3=85，以SiO2摩尔比计）：NaOH：去离子水=1：0.4：6。
（4）室温条件下，按照球料比为20:1（质量比）加入直径为3mm的氧化锆小球，将混合的浆料在行星球磨机以400r/min的转速球磨8小时。
（5）将球磨后的浆料置于反应釜140℃晶化反应100小时。过滤，于100℃干燥12小时得到ZSM-5。XRD结果表明，衍射峰为典型的ZSM-5衍射峰，且结晶度较高。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺设备和工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺设备和工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺设备和工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (17)
1.一种无模板剂制备ZSM-5分子筛的方法，包括以下步骤：
(1)将含有氧化硅和氧化铝的矿物资源粉碎为小于150目的粉体，在450～1000℃焙烧至少0.1小时；
(2)将步骤(1)焙烧后得到的粉体用酸液浸取，调节固相中的氧化硅与氧化铝的物质的量之比为14:1～85:1，过滤，洗涤滤饼；
(3)将步骤(2)得到的滤饼、碱和水按质量比为1:(0.05～0.5):(5～30)研磨，在130～220℃下水热反应晶化至少18小时，过滤，洗涤，干燥，得到ZSM-5分子筛；
其中，所述含有氧化硅和氧化铝的矿物资源为高岭土、珍珠陶土、膨润土、叶腊石、蒙脱石、迪凯石、埃洛石、矸子土、粘土或煤矸石中的1种或至少2种的组合；
所得到的ZSM-5分子筛结晶度达到90％以上。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述粉体粒度为200目。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述焙烧温度为470～950℃。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述焙烧温度为500～900℃。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述焙烧时间为0.1～8小时。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述焙烧时间为0.1～6小时。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述焙烧时间为0.1～4小时。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述酸为盐酸、硫酸或硝酸中的1种或至少2种的组合。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述固相中的氧化硅与氧化铝的物质的量之比为14.5:1～82:1。
10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(2)所述固相中的氧化硅与氧化铝的物质的量之比为15:1～80:1。
11.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述滤饼、碱和水的质量比为1:(0.08～0.4):(8～25)。
12.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述滤饼、碱和水的质量比为1:(0.1～0.3):(10～20)。
13.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述水热反应晶化温度为140～210℃。
14.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述水热反应晶化温度为150～200℃。
15.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述水热反应晶化时间为21～105小时。
16.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述水热反应晶化时间为24～96小时。
17.如权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤(3)所述碱为氢氧化钠。
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